DE1299873B

DE1299873B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1299873B
Application number: DEP29568A
Authority: DE
Inventors: Covington Edward Royals
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-12
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB964221A; LU41861A1; FR1328596A; BE618844A; NL279590A; US3236818A

Description

py y py

chloridgehalt von im allgemeinen über 80 Gewichts- 15 erfindungsgemäß vor der Polymerisation zuzufügenprozent verwendet werden. Stellt man derartige den Verbindungen kann man gemeinsam mit der Pli h l Mischung der polymerisierbaren Monomeren (a)

und (b) einsetzen, bevor die Polymerisation durch

i id k

p g

Polymerisate durch Emulsionspolymerisation her, so fallen Produkte an, die in den üblichen, in für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen eingesetzten Lö-

Zugabe eines Katalysators eingeleitet wird, man kann b h k h d Klb

g y

sungsmitteln eine zu geringe Löslichkeit aufweisen. 20 sie aber auch kurz nach der Katalysatorzugabe, Es bereitete daher Schwierigkeiten, die überlegenen jedoch noch vor Polymerisationsbeginn, zugeben. Eigenschaften dieser Mischpolymeren in vollem Besondere Ausführungsformen ermöglichen die

Umfang für die Beschichtung der verschiedensten Gewinnung von Mischpolymeren, von denen 10 Teile wasserempfindlichen Trägerfilme auszunutzen. in 40 Teilen einer 80 : 20-Mischung von Tetra-

Aus der deutschen Patentschrift 950 813, der 25 hydro furan und Toluol bei 65 C löslich sind,
deutschen Auslegeschrift 1 063 805, der britischen Ein typisches Beispiel für das Verfahren der ErPatentschrift 477 532 und der USA.-Patentschrift findung liegt vor, wenn man 100 Gewichtsteile einer 2 802 801 sind zwar Vinylidenchlorid-Mischpoly- 80 bis 97 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 19,9 bis merisate bekannt, die sich in flüchtigen organischen 2,9 Gewichtsteile eines Alkylesters der Acrylsäure Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, lösen. Diese 30 oder der Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Lösungen sind aber nicht beständig, sondern ge- atomen in der Alkylgruppe und 0,1 bis 5 Gewichtslieren, oder das Mischpolymerisat kristallisiert nach teile Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure kurzer Zeit aus. enthaltende Monomerenmischung bei Rückflußtem-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von peratur der Monomerenmischung polymerisiert. Da-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten durch Poly- 35 bei wird die Mischung zunächst durch dauerndes merisation einer Mischung aus (a) 80 bis 97 Gewichts- Rühren in etwa 100 Gewichtsteilen eines wäßrigen prozent Vinylidenchlorid und (b) 3 bis 20 Gewichts- Mediums dispergiert, das einen Polymerisationsprozent anderen, mit diesem mischpolymerisierbaren katalysator, ein Emulgiermittel und 1 bis 3% monoolefinischen Comonomeren in wäßriger Disper- d-Limonen, bezogen auf das Gesamtgewicht der sion gefunden, bei dem man dann Mischpolymerisate 40 obengenannten Monomeren, enthält. Um eine prakerhält, die eine verbesserte Löslichkeit in flüchtigen tisch völlige Umwandlung des Monomeren in das organischen Lösungsmitteln aufweisen, beständige Mischpolymere zu erreichen, muß die Reaktion fort-Lösungen liefern und gleichzeitig hervorragende gesetzt werden, bis kein Rückfluß mehr auftritt. Feuchtigkeitsbeständigkeit und andere günstige über- Danach wird das Vinylidenchlorid-Mischpolymere zugseigenschaften besitzen, wenn man die Polymeri- 45 aus der vorliegenden Dispersion durch Ausfrieren sation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, und Auftauen ausgefällt. Das ausgefällte Mischbezogen auf das Gewicht der Mischung aus den polymere wird dann durch Filtration abgeschieden, Monomeren (a) und (b), an d-Limonen, Dipenten, gewaschen und getrocknet.

«-Pinen oder Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäure- Als Katalysator hat sich besonders eine Mischung

anhydrid als weiterem Comonomerem durchführt. 50 von Ammoniumpersulfat, meta-Natriumbisulfit und Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid Eisenammoniumsulfat bewährt. Es kommt beim

entspricht der Formel Verfahren der Erfindung jedoch nicht entscheidend

auf die Konzentration oder auf die Zusammensetzung des Polymerisationskatalysators oder des Emulgators an. Diese Stoffe sollen jedoch nach Art und Menge in_ ausreichender Konzentration vorliegen, um eine völlige Polymerisation innerhalb der praktisch in Frage kommenden Zeiten von 1 bis 2 Stunden sicherzustellen, wobei eine merkliche Aus-()Q fällung des gebildeten Mischpolymeren vermieden wird.

O Wegen ihres niedrigen Preises setzt man als Emul-

' gatoren vorzugsweise die leicht zugänglichen Na

triumsalze von Alkylarylsulfonaten und Natriumsalze sulfonierter Fettalkohole ein, wobei diese Stoffe auch als Stabilisatoren für die vorliegenden Dispersionen dienen. Man kann auch Ammonium- oder Aminsalze oder andere wasserlösliche Metall-

C-H

HC

CH₃-C H C

salze dieser Verbindungen verwenden. Andere Emulgiermittel: Salze langkettiger Fettsäuren, Salze sulfonierter Paraffinöle, quaternäre Ammoniumverbindungen mit langen Kohlenstoffketten und Salze von Monoamiden zweibasischer Säuren.

Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde, Azine, Ketazine, Persulfate und Perborate. Eisen-, Manganoder Kobaltsalze können diesen Katalysatoren zur Aktivitätssteigerung beigegeben werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20^vC) und 100 C oder höher und bei Drücken zwischen Normaldruck und 100 atm oder höher durchgeführt.

Bevorzugtes Modifizierungsmittel ist d-Limonen.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Mischpolymeren von Vinylidenchlorid und Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie entweder Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Die Wirkung der copolymerisierenden Modifizierungsmittel tritt auch ein bei der Herstellung von Mischpolymeren aus 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 20 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines der folgenden Monomeren (b): Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, 2 - Nitro - 2 - methyl - propylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure, Methyl-(/-chloracrylat, Octyl-a-chloracrylat, Methylisopropenylketon, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril. Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin, Äthylvinyläther, N-Vinylphthalimid, N-Vinylbernsteinsäureimid, N-Vinylcarbazol, Methylendiäthylmalonat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukte dieser Verbindungen, Phenylvinylketon, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Methylendiäthylmalonat, Dichlorvinylidenfluorid, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidyläther sowie andere ungesättigte aliphatisch^ Äther entsprechend der USA.-Patentschrift 2 160 943. Die brauchbarsten Comonomeren (b) weisen die allgemeine Formulierung

CH, = C

auf. Hierin kann R Wasserstoff, ein Halogenatom oder ein gesättigter aliphatischer Rest sein, während X eine der folgenden Gruppen ist: —Cl, —Br, — F, — CN, — C₆H₅, — COOH,

_;O

OR'

r~*

<o

^SR'

— OCbH₃, -CONH₂, — CONH — R',

— CONR'2, worin R' ein Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren eignen sich besonders zur Beschichtung von Trägerfilmen aus regenerierter Cellulose. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes aufgerührt, alle Mengenangaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Behälter werden folgende Stoffe gegeben: ein Dispergiermittel (Natriumlaurylsulfat), ein Modifiziermittel (d-Limonen), Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Itaconsäure und Wasser. Nachdem der Behälterinhalt zwecks Dispergierung der Bestandteile durchrührt worden war, wurde eine Lösung von Ammoniumpersulfat, meta-Nafriumbisulfit und Eisenammoniumsulfat in Wasser zugeführt, um die Umsetzung zu katalysieren. Die Mischung wurde bei 32 bis 34 C unter Rückfluß und dauerndem Rühren erhitzt, wobei so lange gerührt wurde, bis kein Rückfluß mehr beobachtet werden konnte, wodurch die Beendigung der Mischpolymerisation angezeigt ist (etwa 60 Minuten). Die einzelnen Bestandteile wurden in folgenden Mengen eingesetzt:

Dispersionsmittel (Natriumlaurylsulfat) 4,0

Vinylidenchlorid 366

Methylacrylat 34

Itaconsäure 4

Katalysator 4,812

Ammoniumpersulfat 2,4
meta-Natriumbisulfit 2,4
Eisenammoniumsulfat 0,012
Polymerisations-Modifizierungsmittel

(d-Limonen) 4

Wasser 400

Nach beendeter Polymerisation wurde das erhaltene Mischpolymere durch Ausfrieren und Auftauen der Dispersion isoliert, wonach das ausgefällte Mischpolymere abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Ausbeute an Mischpolymerem: fast 100%. Das Produkt ist vollständig löslich, besitzt eine relative Viskosität von 1,507 und ist als 20%ige Lösung in einer 80 : 20-Tetrahydrofuran-Toluol-Mischung 22 Tage lang stabil.

In einem Vergleichsversuch wurde das Mischpolymerisat unter Verwendung aller sonstigen Bestandteile hergestellt, jedoch das Modifizierungsmittel (d-Limonen) fortgelassen. Das erhaltene Mischpolymere war nicht löslich und hatte eine relative Viskosität von 1,859.

Zur Erläuterung vorteilhafter Anwendungseigenschaften wurden die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren wie folgt geprüft:

Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 10 Teile des trockenen Mischpolymeren in 40 Teilen einer 80 : 20-Mischung von Tetrahydrofuran—Toluol bei 65 C behandelt und so lange gerührt, bis entweder das Mischpolymere völlig aufgelöst oder erkennbar ist, daß es unlöslich ist.

Löst sich das Mischpolymere vollständig auf und bleibt nach Abkühlen auf Raumtemperatur gelöst, so wird es als »löslich« bezeichnet. Ist eine vollständige Auflösung nicht zu erreichen, oder löst sich das Mischpolymere zwar in der Hitze auf, fällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur jedoch wieder aus oder geliert, so ist das Mischpolymere als »unlöslich« anzusehen.

Die Stabilität einer 20%igen Lösung des Mischpolymeren in einer 80 : 20-Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol wird durch die Anzahl der Tage angezeigt, die bis zum Gelieren der Lösung oder

5 6

zum Ausfällen des Mischpolymeren vergehen. Brauch- Teile

bare Anstrichmassen liegen vor, wenn die Lösung des Wasser 400

Mischpolymeren mindestens einen Tag stabil bfeibt. Natriumlaurylsulfat 4,0

Die relative Viskosität des Mischpolymeren wird Vinylidenchlorid 370

bestimmt, indem man in üblicher Weise die Viskosität 5 Mcthylacrylat 30

einer 1 Gewichtsprozent-Volumen-Lösung des Misch- Itaconsäure 4

polymeren in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur d-Limonen 4

von 25 C mißt und den erhaltenen Wert durch die Ammoniumpersulfat 2.4

Viskosität des Lösungsmittels bei gleicher Temperatur Natriumtoluolsulfinat 2.4

dividiert. io Eisenammoniumsulfat 0.012

Die Güte des Mischpolymeren wird durch Beschichtung eines Films aus regenerierter Cellulose Polymerisationszeit: etwa 80 Minuten. Das PoIygeprüft. Zu diesem Zweck läßt man den Film durch mere entsprach in seinen Eigenschaften dem des ein eine 20° «ige Lösung des Mischpolymeren in einer Beispiels 1. 80 : 20-Tetrahydrofuran-Toluol-Miscliung enthalten- 15 „ ■ ■ , j -j des Bad laufen, streicht die überschüssige Lösung e 1 s ρ ι e . \on der Filmoberfläche ab, trocknet und prüft den Es wurden die gleichen Stoffe eingesetzt wie im beschichteten Film, überzugsgewichl am trockenen Beispiel 2. ausgenommen die Katalysatormasse, die Film: 4.2 g/m²; Anfangsdurchlässigkeit: 75 g Wasser- hier aus 1.2 g einer 30" »igen Wassersloffperoxydverlust'100 m"²Std.; Verschweißfestigkeit bei 120 C: 10 lösung und 4.12 g Eisenammoniumsulfat bestand. 617 g 38,1 mm; Verschweißfestigkeit bei 130 C: Polymerisationszeit: 60 Minuten. Das Polymere ent-595 g 38.1 mm. sprach in seinem Verhalten dem des Beispiels 1.

Das Uberzugsgewicht bestimmt man an Cellulose- . .

filmen, indem man den beschichteten Film in eine Beispiel 4

heiße Lösung von Natriumalkylarylsulfonat in Essig- 25 Folgende Bestandteile wurden in eine Druckflasche

säure eintaucht und den überzug vom Trägerfilm gegeben, die dann luftdicht \erschlossen und in

ablöst, wonach man den in Form eines dünnen einem auf konstanter Temperatur von 55 C gehal-

Schichtfilms abgelösten überzug trocknet und wägt. tcnen Bad 5 Minuten umgeschwenkt wurde.

Die Anfang^durchlässigkeit stellt ein Maß für die teile

Feuchtigkeitsbeständigkeit des beschichteten Films 30 Wisser HX)

dar. Einzelheiten derDefinition und derBestimmungs- N-uriumViurvlVulf-it ~>

methode sind der USA.-Patentschrift 2 147 180 zu Vinylidenchlorid \..'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 92.5

entnehmen, überzogene rilme mit einem Wasser- », -thvl'icrvlit 7 5

verlust bis zu 100 g_; 100 m² Std. werden als au.»- Itaconsäure' 10

reichend feuchtigkeitsbeständig angesehen. 35 j Li_1110nC_n ] 0

Die Verschweißfestigkeit (Festigkeit von beim ,^'-AzodiisobutVi onitril "..'...'.'.'.'.'. 2ß »Heißsiegeln« erhaltenen Schweißnahten) wird gemessen, indem man ein 10,16 χ 25.40 cm großes A/okatalysatoren sind bei niederen Temperaturen Stück des beschichteten Films in seiner Längs- oder nicht akti\ genug, so daß die Polymerisation unter Maschinenrichtung in zwei 10,16 χ 12,70 cm große 40 leichtem Erhitzen in einem Druckgefäß vorgenommen Stücke schneidet. Man legt dann die beiden Stücke werden muß. Das Polymere entsprach in seinen Eigenderart übereinander, daß sich entgegengesetzte Ober- schäften dem des Beispiels 1. flächen berühren. Dann werden die beiden aufein- . . anderliegenden Filmstücke an jedem Ende recht- Beispiele^ bis lwinklig zur Laufrichtung zusammengeschweißt, in- 45 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erdem man mit Hilfe eines 1.90 cm breiten Schweiß- lindungsgemäße Herstellung der Mischpolymeren au* Stabes unter streng eingehaltenen Bedingungen hin- Vinylidenchlorid, wobei verschiedene Modifizierungssichtlich Temperatur (120 und 130 C). Druck mittel eingesetzt wurden. Die Mischpolymeren vuir-(0,35 kg cm'-) und Berührungszeit (0.25 Sekunden) den in allen Fällen hergestellt aus Vinylidenchlorid, arbeitet. Dann werden die verschweißten Folien 5° Metinlacralat und Ilaconsäure im Verhältnis 92.5 : rechtwinklig zur Laufrichtung hälftig durchschnitten 7.5: 1. Gearbeitet wurde ähnlich Beispiel 1. wobei und von der Mitte der beiden erhaltenen Stücke aus die nachstehenden Stoffe in einem mit rundem 38.1 mm breite Streifen parallel zur Laufrichtung Boden versehenen, mit Rückffußkühler. Thcrniogeschnitten. Die vorliegenden vier Streifensätze meter und Rührer ausgestatteten Kolben gegeben werden geprüft, indem man ihre freien Enden ge- 55 wurden, wonach die Mischung unter Ruinen bis öffnet in eine Suter-Priifmaschine einspannt, wonach zur Beendigung der Polymerisation auf 32 bis 34 C man sie voneinander reißt. Die größte zum Abreißen erhitzt wurde, erforderliche Kraft, angegeben in Gramm, gilt als Teile

Maß Tür die Verschleißfestigkeit. Natriumlaurylsulfat 4.0

(Ό Vinylidenchlorid 370.0

Met'hylacrylat ' 30.0

Beispiel 2 Itaconsäure 4.0

Polymerisations-Modifizierungs-

In einen runden, mit drei Stutzen. Rührer und mittel s. Tabelle I

Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wurden die ^Os Ammoniumpersulfat s. Tabelle I

nachstehend aufgeführten Stoffe gegeben, die unter meta-Natriumbisulfit s. Tabelle I

dauerndem Rühren bis zur Beendigung der PoIv- Eisenammoniumsulfat 0.012

inerisation auf 32 bis 34 C erhitzt wurden: Wasser 400.0

Aus Tabelle I sind außerdem zu entnehmen: Reaktionszeit und Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren.

Tabelle I

	Modifizierungsmittel	Modifizie	Ammonium-
Beispiel		rungsmittel	persulfat
	ohne	Teile	Teile
Vergleichs		0	1,2
beispiel	d-Limonen
5	d-Limonen	4	1,2
6	Dipenten	8	2,4
7	Dipenten	4	2,4
8	«-Pinen	8	2,4
9	Dimethylbutenyl-	4	1,6
10	tetrahydrophthal-	4	1,6
	säureanhydrid
	Dimethylbutenyl-
11	tetrahydrophthal-	8	2.4
	säureanhydrid
	Dimethylbutenyl-
12	tetrahydrophthal-	12	2,4
	säureanhydrid

meta-Natri-	Reaktions	Löslich in	Stabilität	Relative
umbisulfit Teile	zeit Minuten	Tetrahydro furan Toluol	der Lösung Tage	Viskosität
0,6	50	nein	—	1,859
0.6	60	ja	8	1.665
2,4	81	ja	11	1,419
2,4	57	ja	6	1,522
2.4	67	ja	6	1.405
0,8	103	ja	2	1.6(K)
0,8	57	ja	2	1,721
2,4	44	ja	8	1,665
2.4	63	ja	5	1,632

Zur Erläuterung vorteilhafter Anwendungseigenschaften wurde das Mischpolymere des Beispiels 5 auf einen Trägerfilm aus regenerierter Cellulose aufgebracht, indem dieser durch eine 20" oige LObU₁₁J des Mischpolymeren in einem 80 : 20-Tetrahydrofuran-Toluol-Lösungsmittelgemisch geführt wurde. Nach Abstreichen des Überschusses und Trocknung des beschichteten Films hatte dieser bei der Untersuchung ein Uberzugsgewicht \on 13.25gm-, eine Anfangsfestigkeit von 13 g Wasserverlust K)Om-SuL eine Verschweißfestigkeit bei 120 C von 522 c 38,1 mm und bei 130 C von 640 g 38.1 mm.

Beispiele 13 bis 15

Die Mischpolymerisate wurden entsprechend Beispiel 1 durch Kombination von Vinylidenchlorid. Methylacrylat und Itaconsäure im Verhältnis 91,5 : 8.5 : 1 hergestellt. Folgende Stoffe wurden eingesetzt:

Teile

NatriunilauryLsullat 4.0

Vinylidenchlorid 306

Methylacrylat 34

Itaconsäure 4

Modifizierungsmittel s. Tabelle II

Ammoniumpersulfat 2.4

meta-Natriumbisulfit 2.4

Eisenammoniumsulfat 0.012

Wasser 4(X)

Reaktionszeit und Eigenschaften der anfallenden Mischpolymeren sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II Beispiel

Modifizierungsmittel

d-Limonen

Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid

a-Pinen

Modifizierungsmittel
Teile _

12
12

16 Reaktionszeit
Minuten ι

98
63

95

Löslich in Tetralndro- "uran Toluol	Stabilität der Lösung Tage
ja	60 +
ja	14
ja	25

Relative Viskosität

1.323 1,507

1,310

Zur Erläuterung vorteilhafter Anwendungseigenschaften wurden mit den Mischpolymeren der Beispiele 14 und 15 Trägerfilme aus regenerierter Cellulose entsprechend Beispiel 1 überzogen. Die Eigenschaften_vder überzogenen Filme gibt Tabelle III wieder.

Beispiel

t'berzugsgewicht

g irr

10.5
4.2

Tabelle III

Anfangsdurehlässigkeit

g lOOnr Std.

26
46

Verschleißfestigkeit g 39.1 mm

539

524

550

478

909 530

Um beim überziehen eine erhöhte Verankerung bei hoher relativer Feuchtigkeit zu erreichen, kann man gegenüber Wasserdampf empfindliche Filme mit verankernden Harzen vorbehandeln, wie sie in den USA. - Patentschriften 2 159 007, 2 280 829, 2 432 542, 2 533 557 und 2 546 575 beschrieben sind. Die Filme, insbesondere solche aus regenerierter Cellulose, können außer Weichmachern noch andere Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel usw.

Die Beschichtungen lassen sich nach den üblichen Methoden aufbringen, beispielsweise indem man die Filme fortlaufend oder absatzweise durch entsprechende Bäder führt. Man kann die überzüge auch durch Aufspritzen, Aufbürsten usw. aufbringen. Die Schichtdicke läßt sich in bekannter Weise einstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eignen sich aber auch für das Beschichten anderer Stoffe, wie Holz, Papier, sowie von Filmen und anderen Formkörpern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, aus Polyolefinen. Polyamiden, Metallen usw.

Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Produkte kommen besonders als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Zigaretten usw. in Frage. Sie liegen in Form biegsamer, fester Stoffe vor, die infolge ihrer verbesserten Verschweißfestigkeit leicht für Packzwecke verarbeitet werden können. Die Beschichtung beeinflußt die Durchsichtigkeit der Trägerfolien nicht. „ ,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus (a) 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und (b) 3 bis 20 Gewichtsprozent anderen, mit diesem mischpolymerisierbaren monoolefinischen Comonomeren in wäßriger Dispersion,dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus den Monomeren (a) und (b), an d-Limonen, Dipenten, «-Pinen oder Dimethylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid als weiterem Comonomerem durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres (b) einen Acrylsäurealkylester oder einen Methacrylsäurealkylester mit" 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres (b) Methylacrylat und/oder Itaconsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Emulgators, insbesondere eines Natriumsalzes eines Schwefelsäureesters eines langkettigen Alkohols, besonders Natriumlaurylsulfat, oder eines Natriumalkylarylsulfonats, besonders Natriumdodecylbenzolsulfonat, durchführt.