DE1945970A1 - Verfahren zur Herstellung von festen,in Loesungsmitteln loeslichen Polyvinylidenhalogenidharzen - Google Patents

Description

8. September 1969 !.Blatten Deutsches Patentamt, München

Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln lö suchen Polyvinylidenhalogenidharzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln löslichen Polyvinylidenhalogenidharzen durch Supensionspolymerisation.

Polyvinylidenhalogenid-Harze, insbesondere Polyvinylidenehlorid-Produkte werden wegen ihrer guten Siegelfähigkeit bei gleichzeitiger sehr geringer Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit in Verbindung mit ihrer Klarheit und hervorragenden Transparenz in steigendem Maße zur Herstellung von Überzügen und Lacken auf nicht siegelfähigen Folien, speziell im Verpackungssektor, verwendet.

Zur besseren Verankerung des Lackes auf der Trägerfolie ist oft der Einbau von carboxylgruppenhaltigen Comonomeren erforderlich, wodurch sich insbesondere bei der Herstellung dieser Polyvinylidenchlorid-Erodukte auf dem Wege des an sich vorteilhaften Suspensionspolymerisationsverfahrens Schwierigkeiten ergeben, da die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte bestenfalls eine kompakte und somit nur schwer lösliche Perlenstruktur aufweisen. Noch unangenehmer ist die ebenfalls sehr häufige Bildung von großen Klumpen oder Brocken des Polymerisationsproduktes, weil während der Polymerisations-Reaktion die einzelnen Tröpfchen beim Durchlaufen des klebrigen Zustandes aneinander haften bleiben und so vielfach eine Perlenstruktur gar nicht mehr erreicht wird.

Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man bei den bekannten uuspenBlons-PolymerisationB-Verlahren bereits sogenannte Suspennionstrennmittel in Form mineralischer Pulver oder

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wasserlöslicher Schutzkolloide eingesetzt. Häufig verwendet werden unter anderem Kieselgur, Kaolin, Talkum, aber auch gemäß der Deutschen Bundespatentschrift

1 007 061 kolloidale Erdalkalicarbonate oder gemäß der USA-Patentschrift 2 538 049 Phosphate, Sulfate oder Aluminiumhydroxyd. Auch die Verwendung von hochmolekularen natürlichen oder synthetischen Schutzkolloiden wie Grlykolcellulose, Methylcellülose, Methylhydroxypropylcellulose, Cholesterin, Gelatine (Deutsche Reichspatentschrift 735 284; sowie E. Trommsdorff: Makromolekulare Chemie 13, 80, 1954) oder auch Polyvinylalkohol (USA-Patentschrift 2 286 555), schließlich Alkalisalze der Polyacryl- bzw. Methacrylsäure (USA-Patentschrift

2 133 257) und Polyvinylpyrrolidon (Deutsche Bundespatentschrift 801 233) ist bereits durch die vorgenannten Veröffentlichungen bekannt geworden.

Da die oben angeführten laineralisehen und organischen Schutzkolloide nicht in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, heterozyklischen bzw. hydrierten Eingverbindungen und Benzolabkömmlingen löslich sind, andererseits das Suspensionspolymerisat für den eingaggs beschriebenen Verwendungszweck als siegelfähige Lackkomponente bei Verpackungsfolien in organischen Lösungsmitteln vollkommen klarlöslich sein muß, ergibt sich hieraus die Aufgabe der Entwicklung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens, das die Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln klar löslichen, als irockenprodukt leicht abtrennbaren und gut rieselfähigen Polyvinylidenhalogenid-Harzes mit gleichmäßigem porösem Feinkorn erlaubt.

Diese Aufgabe wird im Rahmen dee erfindungsgemäßen Herstellungverfahrens dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoffe für das oben angeführte Teste Polyvinylidenhalogenidharz

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neben als Monomeren vorliegenden Komponenten, wie z.B. Vinylidenhalogenid in Mischung mit einem oder mehreren anderen Vinylidenhalogeniden und/oder Vinylhalogeniden und/oder Acrylnitril und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und/oder Methylmethacrylat und/oder Itaconsäureester und Katalysatoren, wie z.B. Lauroylperoxyd sowie gegebenenfalls Emulgatoren, wie z.B. Natriumvinylsulfonat, wenigstens eine bereits als Polymerisat vorliegende Komponente in einer Menge von 0,01 - 15$, - bezogen auf die Ausgangsstoffe eines durch Emulsionspolymerisation mittels Gefrierkoagulation nach Patentanmeldung P 16 45 675-0 gewonnenen festen Polyvinylidenhalogenidharzes eingesetzt wird, derart, daß in die lösung mindestens einer Gruppe der zunächst in zwei getrennten Gruppen vorliegenden Ausgangsstoff lösungen eine oder mehrere der genannten polymeren Komponenten feucht oder trocken eingeführt wird bzw. werden und dann die beiden bisher getrennten Gruppen miteinander vereinigt und in an sich bekannter Weise polymerisiert werden.

Hierbei hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, daß in eine erste wäßrige Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eines Emulgators (wie Natriumvinylsulfonat) 3-7 Gew.$ (bezogen auf die Monomerenmenge) eines nach Patentanmeldung P 16 45 675.0 gewonnenen festen Polyvinylidenhalogenidharzes eingesetzt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Vinylidenhalogenid, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Lauroylperoxyd zugegeben und die die vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Lösung dann in bekannter Weise polymerisiert wird.

Infolge der Benutzung-eines durch Gefrierkoagulation gemäß oben angeführter älterer Patentanmeldung gewon-

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nenen pulverförmigen Harzes als in organischen Lösungsmitteln klar lösliches Suspensions-Trennmittel treten die bei den oben angeführten bekannten Suspensions-Trennmitteln störenden Fachteile, insbesondere in Bezug auf die schlechte löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht mehr auf. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß als Suspensions-Trennmittel eingesetzte Polymerharz wegen seiner verwandten chemischen Zusammensetzung nahezu dieselbeiLösliehkeits- und Lackeigenschaften (Siegelfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit) wie das erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellte PoIyvinylidenhalogenid-Harz.

Hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Zeitstandsfestigkeit in Bezug auf die Trübung ist das nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren gewonnene Polyvinylidenhalogenidharz anderen, nach dem Emülsionspolymerisationsverfahren gewonnenen Harzen (- auch dem nach der älteren Patentanmeldung P 16 45 675.0 der Anmelderin erhaltenen Produkt -) deutlich überlegen, so daß der besondere Wert dieses Emulsionspolymerisationsharzes in der erfindungsgemäßen Einsatzfähigkeit als Suspensions-Trennmittel im beanspruchten Verfahren besteht. So beträgt die durchschnittliche Verbesserung der Lösegeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Suspensionsharzes gegenüber dem oben angeführten Emulsionsharz im Durchschnitt 60$ der üblichen Lösezeit, wenn man zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit von den beiden Vergleichsharzen eine 20$ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus !Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis von 70 : 30 b
unter Rühren ansetzt.

hältnis von 70 : 30 bei einer Badtemperatur von 50°C

Zieht man jeweils ebenfalls 20^ige Lösungen der beiden Vergleichsharze zur Trtibungskontrolle (Trübungsmessung

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im Colorimeter von Lange) heran, wobei die Substanzen bei Zimmertemperatur (20⁰G) gelagert werden, steigt die Trübung des Emulsionsharzes innerhalb von 10 Tagen nach seiner Herstellung unter den oben angeführten Bedingungen von 10 auf 64$, die Trübung des erfindungsgemäß hergestellten Suspensionsharzes (vergleiche Beispiel 7) jedoch im gleichen Zeitraum nur von 10 auf 15$ Trübung an.

Aus maschinentechnischen Gründen, - wie z.B. bei schnelllaufenden Verpackungsmaschinen - sind infolge der thermischen Empfindlichkeit von Cßllulosefolien für deren Lackkomponenten, wie z.B. Polyvinylidenhalogenid-Harzen, möglichst niedrige Siegeltemperaturen anzustreben. Dieses Ziel wird bei Lacken, deren Harze nach dem erfindungsgemäßen Supensionspolymerisationsverfahren hergestellt sind, wesentlich besser erreicht als bei Lacken, die aus einem nach dem Emulsionspolvmerisationsverfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz erzeugt worden sind.

Trägt man die Siegelwerte (gemessen in p/15 mm bei 23⁰C

und 2 g/m Lackauftrag) von Lacken aus erfindungsgemäß nach den unten angeführten Beispielen 1,2,3,6 und 7 hergestellten Polyvinylidenhalogenid-Harzen einerseits und einem Vergleichslack, der aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz gewonnen worden 1st, andererseits gegen Siegeltemperaturen von 80, 90, 100, 110, 120, 140 und 160⁰C auf, erhält man folgende Tabelle:

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Tabelle

Siegeltemperat.u r Siegelwerte 80 90 100 110 120 140 16O⁰C

Lack aus Harz nach Beispiel 1 140 140 190 180 170 170

Lack aus Harz nach Beispiel 2 0 70 120 145 175 210

Lack aus Harz nach

Beispiel 3 110 120 190 210 180 200

Lack aus Harz nach Beispiel 6 180 160 160 140 150 160

Lack aus Harz nach Beispiel 7 185 195 150 180 185 175

Vergleichslack aus Emulsionsharz 0 0 40 90 170 200

In allen oben angeführten Fällen ist der Laekträger eine aus gleicher Partie stammende Gelluloseregeneratfolie mit einem Fläehengewicht von 30 g/m

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Verfahrensbeispiele näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt.

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Übersicht zu den Beispielen 1-13

Bei spiel	Den Monomeren zu gesetztes polyme- res Suspensions-	Emul gator (ITa - Vinyl- sulfo- nat)	Maßstab des An satzes	mittle rer Korn durchmes ser (in mm)	Löslichkeit in Tetrahydrofuran/ Toluol
1	trennmittel (in g)	3a	Labor	0,8	klarlöslich
2	10Og Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung	η	Il	0,7	klarlöslich
3	100 g Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung	Il	Il	1,0	klarlöslich
4	100 g Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung	Il	Il	10,0 + Klumpen	unlöslich
5	ohne Trennmittel	Il	η	10,0 + Klumpen	unlöslich
6	It «	nein	Il	0,6	klarlöslich
7	100 g Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung	Il	tech nisch	0,5	klarlöslich
8	3200 g EmulBions- Polymerisat gem. Erfindung	η	Labor	0,5-10,0 + Klumpen	trüb löslich
9	ohne Trennmittel	Il	tech nisch	10,0	sehr schlecht löslich
3200 g Endprodukt des" Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 7

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Bei spiel	Den Monomeren zu gesetztes -pol.yme- res Suspensions	Emul gator (Na - Vinyl- sulfo- nat)	Maßstab des An satzes	mittle rer Korn dur chme s- ser (in mm)	Löslichkeit in T etrahydrofuran/ Toluol
	trennmittel (in g)	nein	Labor	1,5 , ungleich förmig
10	200 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 7	I!	Il	.1.3 ungleich förmig	schlecht löslich
11	£00 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 7	Il	Il	2,0 Klumpen	trüb löslich
12	100 g feinstkör niges Polymeri sat	Il	ti	0,6	unlöslich
13	ohne Trennmittel aber statt 2000 g Vinylidenchlorid (wie in Beispiel 1-12) hier 2000 g Vorpolymerisat (Vinylidenchlorid Acrylsäure, Lau- roylperoxyd) zu gesetzt	unlöslich

Bei allen Verfahrensbeispielen wurde die Reaktion zwischen einer auf 50⁰C erhitzten Lösung I, in die in einem Zeitraum von (je nach Beispiel) 2 oder 3 Stunden oder sofort eine 20⁰C warme Lösung II unter einer Rührgeschwindigkeit von durchschnittlich 110 Umdrehungen pro Minute eingetragen wurde .tnd Lösung wobei die Mischung aus den Lösungen I und II auf 50⁰C gehalten wurde, in einem emaillierten Rührgefäß innerhalb von

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Stunden Dauer durchgeführt. Diese allgemein gültigen Reaktionsbedingungen sind in den nun folgenden Verfahrensbeispielen nicht mehr jeweils gesondert aufgeführt. Die Löslichkeitsprüfung aller nach diesen Verfahrensbeispielen erzeugten Produkte erfolgt einheitlich durch Einrühren von einem Teil des betreffenden trockenen Polymerisats in vier Teile eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Toluol bei einer Badtemperatur von 50⁰C.

Beispiel 1:

Eine Lösung I wird hergestellt, indem man in eine Lösung von 4500 g Wasser, 45 g Itaconsäuremonomethylester und 45 g Natriumvinylsulfonat 100 g eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen, aus den Monomeren Vinylidenchlorid (88,570, Methylmethacrylat (2,25?0, Acrylnitril (7,25%) und Itaconsäure (2$) durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes einrührt und diese Lösung im Autoklaven unter Rühren auf 50⁰C aufheizt. Zu dieser Lösung I wird eine Lösung II, bestehend aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat, 45 g Methacrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd innerhalb von 2 Stunden in mehreren Portionen zugegeben.

Das nach Abschluß der Reaktion erhaltene Suspensionspolymerisat wird abgenutscht, getrocknet und anschließend für Lack!erversuche gelöst. Das relativ gleichmäßig feinkörnige Produkt hatte einen mittleren Korndurchmeeser von 0,0 mm und war in Tetrahydrofuran/Toluol klar löslich.

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Beispiel 2:

Hier wurde als eine der Ausgangskomponenten statt 45 g Itaconsäureester eine gleiche Menge an Itaconsäure eingesetzt. Die sonstigen Ausgangskomponenten blieben unverändert. Bei der Versuchsdurchführung wurde lediglich die Zugabezeit für die Lösung II in die Lösung I von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Als Ergebnis wurde ein etwas kleinerer mittlerer Körndurchmesser (0,7 mm) erhalten. Sonstige Einflüsse auf das Endprodukt konnten nicht festgestellt werden.

Beispiel 3:

Hier wurde gegenüber den Beispielen 1 und 2 die Menge der Ausgangskomponenten Itaconsäure und Vinylidenchlorid erhöht, so daß relativ hierzu weniger Emulsionsharz .erfindungsgemäß eingesetzt wurde. Trotz der recht vorsichtigen Zugabe von Lösung II in Lösung I innerhalb von 3 Stunden nahm der mittlere Korndurchmesser des Endproduktes von 0,7 mm in Beispiel 2 auf 1,0 mm in Beispiel 3 zu:

In eine Lösung von 4500 g Wasser, 67,5 g Itaconsäure und 45 g Natriumvinylsulfonat wurden 100 g eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes eingerührt und die so erhaltene Lösung I im Autoklaven auf 50°C aufgeheizt.

Innerhalb von 3 Stunden wurde hierzu eine 20⁰C warme Lösung II von 2100 g Vinylidenchlorid, 150 g Acrylnitril, 57gMethylmethacrylat, 22,5 g Methacrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben und nach einer Reaktionsdauer von 20 Stunden, wie in Beispiel 1, weiterbehandelt und gelöst. Der mittLere KorndurchmesBer des Produkts betrug

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1,0 mm, das Produkt war klar löslich in'J.Tetrahydrofuran/Toluol.

Beispiel 4?

Hier wurde im Gegensatz zu den Verfahrensbeispielen 1-3 der Monomerlösung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Die übrigen Ausgangskomponenten und Reaktionsbedingungen blieben gegenüber dem erfindungsgemäßen Yerfahrensbeispiel 1 unverändert. Das aufgearbeitete körnige Produkt zeigte einen Korndurchmesser, der bei 70$ des Korns 1,5 mm und bei 30$ des Korns 10 mm aufwies, also sehr uneinheitlich und grob war. Das Produkt ließ sich überdies in Tetrahydrofuran/ Toluol nicht lösen.

Beispiel 5:

Hier wurde bei -sonst gleichen Ausgangskomponenten wie in Beispiel 4 die Zeitdauer des Zugebens von Lösung TL in Lösung I von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Als Ergebnis konnte zwar der Anteil des Grobkornes (d.h. eines Kornes mit einem mittleren Durchmesser von 10 mm) auf 15$ gesenkt werden, jedoch war auch dieses Produkt in Tetrahydrofuran/Toluol vollkommen unlöslich und daher zur Herstellung eines klar löslichen Lacks ungeeignet.

Beispiel 6:

Dieses Verfahrensbeispiel entspricht hinsichtlich der Ausgangskomponenten und der Verfahrensdurchfuhrung dem

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oben angeführten Beispiel 2, jedoch fehlt der bisher stets beigegebene Emulgator (Natriumvinylsulfonat), außerdem wurde hier (wie auch in allen folgenden Beispielen) die Lösung II nicht langsam, sondern innerhalb von 30 Sekunden und ohne Dosieren zugegeben.

Bs wurden 4500 g Wasser und 45 g Itaconsäure zugesetzt, in die wie in Beispiel 2 100 g Emulsionsharz eingerührt wurden und die damit erhaltene Lösung I nach Erwärmen auf 50⁰G mit der Lösung II aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmetha-. crylat und 40 g Lauroylperoxyd innerhalb von 30 Sekunden versetzt wurde. Es konnte ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von 0,6 mm erhalten werden. Das Produkt war in Tetrahydrofuran/Toluol klar zu lösen. Hieraus ergibt sich, daß das Fehlen des Emulgators keinen nachteiligen Einfluß auf Klarlöslichkeit und Korngröße des Endprodukts hatte, sofern nur die erfindungsgemäße Zugabe von Emulsionspolymerisat zum Monomerengemisch erfolgte.

Beispiel 7:

Hier wurde der vorangegangene Laborversuch (Beispiel 6) auf kleintechnische Maßstäbe übertragen, um festzustellen, ob die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korngrößendurchmesser und Klarlöslichkeit auch in dieser Größenordnung reproduzierbar waren:

In eine Lösung von 1445 g Itaconsäure in 144 500 g Wasser werden in vorgeschriebener Weise 3200 g des oben angeführten Emulsionsharzes eingerührt und die dadurch gebildete Lösung I im Autoklaven auf 50⁰C erwärmt. Anschließend wird in diese Lösung eine Lösung II aus 65 250 g Vinylidenchlorid, 547Og Acrylnitril, 1830 g

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Methylmethacrylat und 1285 g lauroylperoxyd innerhalb von 30 Sekunden zugegeben und das Produkt nach zwanzigstündiger Reaktionszeit auf Korngröße und Löslichkeit in Tetrahydrofuran/Toluol geprüft. Es konnte ein mittlerer Korngrößendurchmesser von 0,5 mm festgestellt werden. Das Produkt löste sich gleichmäßig und klar in Tetrahydrofuran/Toluol auf. Gemäß der oben angeführten Tabelle ergab sich für einen aus dem Produkt erzeugten Lack bereits bei 80⁰C ein Siegelwert von 185, der mit einem Vergleichslack aus Emulsionsharz erst bei über 120⁰C Siegeltemperatür erreicht werden konnte. Das erfindungsgemäß hergestellte Harz eignete sich somit hervorragend zur schonenden Siegelung von mit ihm beschichteten Celluloseträgerfolien.

Beispiel 8:

Dieses Verfahrensbeispiel dient als Vergleich zu Beispiel 6, jedoch wurde bei diesem Ansatz im Labormaßstab den Ausgangsmonomeren in Lösung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Infolgedessen war der Korngrößendurchmesser sehr uneinheitlich: 53,5% des Produkts zeigten einen Korndurchmesser von 0,5 mm, 27$ einen Durchmesser von 10 mm und 19,5$ des Produkts erschien als gummiartige Ablagerungsschicht an der Wandung des Reaktionsgefäßes. Das Copolymerisat war in Tetrahydrofuran/Toluol nur sehr schlecht löslich. Die gelösten Anteile erschienen trübe. Eine Verwendung des Produktes zur Lackierung von TrJigerfolien war nicht möglich.

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In dieaam VerfahrensbeiopifiL sollte im Vergleich tax Beiopiel 7 geprüft werden, ob die In diesem Beispiel.

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den Monomeren erfindungsgemäß zugesetzte Menge an (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen) Harz ersetzt werden konnte durch eine gleiche Menge des nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen Endproduktes :

In eine Lösung von 1445 g Itaconsäure in 144 500 g Wasser wurden 3200 g des nach dem Beispiel 7 gewonnenen erfindungsgemäßen Endproduktes eingerührt und die so gewonnene Lösung I im Autoklaven auf 50⁰C erhitzt. In diese Lösung wurde innerhalb von 30 Sekunden eine 20⁰C warme Lösung II aus 65 250 g Vinylidenchlorid, 5470 g Acrylnitril, 1830 g Methylmethacrylat und 1285 g Lauroylperoxyd so eingerührt, daß die um die Lösung II vermehrte Lösung I fortwährend auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde. Das perlkörnige Endprodukt wies einen mittleren Korndurchmesser "bis 10 min auf, war also sehr grobkörnig und außerdem in Tetrahydrofuran/Toluol sehr schlecht löslich. Eine Ersetzung des oben angeführten Emulsionspolymerisats durch die gleiche Menge des erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisats führte nicht zu zufriedenstellenden Produkten,

Beispiel 10;

In diesem Yergleichsbeispiel wurde die Menge zugesetzten Emulsionspolymerisates nicht wie in Beispiel 9 durch die gleiche Menge eines Endproduktes aus Beispiel 7, sondern durch die 3-fache Menge an Endprodukt aus Beispiel 7 ersetzt, um zu sehen, ob die Wiederverwendung größerer Mengen dos erfindungsgemäß polymerisieren "Ersatzproduktes" nicht doch zu einem dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt gegenüber gleichwertigen Erzeugnis führte

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In eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser wurden statt des Emulsionsharzes 300 g eines Endproduktes des gemäß Beispiel 7 erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellten Harzes eingerührt und die so erhaltene Lösung I in einem Autoklaven auf 50⁰G erhitzt. In diese Lösung wurde eine 20⁰C warme Lösung II aus 2000 g Vinylidenchlorid, 17Og Acrylnitril, 57 g Methacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Lösung II vermehrte Lösung I während und nach dem Zugeben auf einer !Temperatur von 50°C gehalten wurde.

Es wurde ein Harz mit der Durchschnittsgröße und der Form nach sehr unregelmäßiger Beschaffenheit mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 mm erhalten, das in Tetrahydrofuran/Toluol nur schlecht löslich war und zur Verwendung als Lack für Trägerfolien nicht eingesetzt werden konnte.

Beispiel 11;

Hier wurden wie in Beispiel 10 die gleichen Ausgangskomponenten einem gleichen Reaktionsablauf unterworfen und polymerisiert, mit dem einzigen Unterschied, daß die eingesetzte Menge an Suspensionspolymerisatharz auf 400 g (statt 300 g in Beispiel 10) erhöht wurde. Das polymerisierte, gewaschene und getrocknete Endprodukt war in Tetrahydrofuran/Ioluol nur trübe löslich und konnte daher als Lack in der oben angeführten Form keine Verwendung finden.

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Beispiel 12:

Hier wurde nicht, wie etwa in Beispiel 9, die in Beispiel 7 den Monomeren erfindungsgemäß zugesetzte Menge des (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen) Harzes durch eine gleiche Menge des nach dem Beispiel 7 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen relativ grobkörnigen Endprodukts ersetzt, sondern durch eine gleiche Menge eines sehr feinkörnigen Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 mm ersetzt, das aber nicht durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnen worden war.

Hierdurch sollte geprüft werden, ob sich die Vorteile des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Endprodukts auch dann ergeben, wenn die an sich wichtige Verringerung der Korngröße berücksichtigt wird, aber auf den erfindungsgemäßen Einsatz des durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen Harzes verzichtet wird:

300 g einer 33#igen Flotte, also 10Og 3?estsubstanz eines durch Polymerisation einer Monomeisimischung aus 200Q g Vinylchlorid, 170 g Acrylnitril und 57 g Methylmethacrylat unter Zusatz von 0,25$ eines wasserlöslichen Initiators, ohne Emulgator, in einer wäßrigen Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser erzeugten feinkörnigen Endprodukts mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 mm werden in eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser eingetragen und die so gebildete Lösung I auf 50⁰C im Autoklaven erhitzt. Anschließend wurde dieser Lösung eine Lösung II aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd

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zugegeben, wobei die Temperatur von 5O⁰C der um die 2O⁰C warme Lösung II vermehrten ursprünglich 5O⁰C warmen Lösung I beibehalten wird. Das nach 20 Stunden Reaktionszeit und anschließender Waschung, Trocknung und Aufarbeitung erhaltene Reaktionsprodukt ist zu 60$ gekörnt, wobei das Korn einen mittleren Durchmesser von 2 mm hat und zu 40$ in einer am Reaktionsgefäß haftenden Masse zusammenhängt. Das Produkt ist unlöslich in Tetrahydrofuran/Toluol und läßt sich daher nicht zur Herstellung eines entsprechenden Lackes verwenden.

Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Einsatz eines durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen Harzes nicht ersetzt werden kann durch die gleiche Menge eines nicht nach diesem Verfahren hergestellten Harzes, selbst wenn es wesentlich feinkörniger ist als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Produkt.

Beispiel 13:

Zum Nachweis der hervorragenden Eigenschaften der unter Zusatz von Emulsionsharz zu den Ausgangsmonomeren nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylhalogenidharzes wurde in diesem Vergleichsbeispiel statt der erfindungsgemäßen Zugabe von durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes zu der wäßrigen Lösung von Itaconsäure (=Lösung I) nun der in Lorning II befindliche Monomerenanteil von 2000 g Vinylideneflorid im Laborversuch durch 2000 g eines Vorpolymerisats in der folgenden Weise ersetzt:

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In eine wäßrige Lösung von 67,5 g Itaconsäure in 4500 g Wasser, die im Autoklaven auf 50⁰C erhitzt worden ist (Lösung I ohne Suspensionsharz), wird eine 20⁰C warme Lösung II aus 2000g eines Vorpolymerisats aus 97,5$ Vinylidenchlorid, Zfo Acrylsäure und 0,5$ Lauroylperoxyd, dazu 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Lösung II vermehrte Lösung I auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten worden ist.

Fach der üblichen Reaktionszeit von 20 Stunden wurde nach Aufarbeitung ein zwar sehr gleichmäßiges und feinkörniges Suspensionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 mm erhalten, das jedoch in Tetrahydrofuran/Toluol unlöslich war. Eine Verwendung des Produktes zur Lackierung von Folien ließ sich daher nicht durchführen.

Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich, daß lediglich das nach der älteren Patentanmeldung P 16 45 675 durch Gefrierkoagulation hergestellte Emulsionspolymerisat erflndungsgeiaäß zur Erzeugung eines klarloslichen, gut rieselfähigen Polyvinylhalogenid-Harzes mit gleichmäSiger Körnung auf dem Wege der Suspensionspolymerisation als zuverlässiges Suepensions-Trennmittel verwendet werden kann (Beispiele 1,2, 3, 6und7).

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln löslichen Polyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe neben als Monomeren vorliegenden Komponenten: wie Vinylidenhalogenid in Mischung mit einem oder mehreren anderen Yinylidenhalogeniden und/oder Vinylhalogeniden und/oder Acrylnitril und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und/oder Methylmethacrylat und/oder Itaconsäureester und Katalysatoren, wie z.B. Lauroylperoxyd sowie gegebenenfalL· Emulgatoren, wie z.B. Natriumvinylsulfonat wenigstens eine bereits als Polymerisat vorliegende Komponente in einer Menge von 0,01-15$ - bezogen auf die Ausgangsstoffe eines durch Emulsionspolymerisation mittels Gefrierkoagulation nach Patetanmeldung P 16 45 675.0 gewonnenen festen Polyvinylidenhalogenidharzes eingesetzt werden, derart, daß in die lösung mindestens einer Gruppe der in zunächst zwei getrennten Gruppen vorliegenden Ausgangsstofflösungen eine oder mehrere der genannten polymeren Komponenten feucht oder trocken eingeführt wird und dann die beiden bisher getrennten Gruppen miteinander vereinigt und in an sich bekannter Weise polymerisiert werden.

2.) Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln löslichen Polyvinylidenhalogenid-Harzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine erste wäßrige Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eine3 Emulgators (wie z.B. Natrium-

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Am 303 Walirode-Bomlltz

I Walirode-Bomlltz

8. September 1969

2. Βιβή «η Deutsches Patentamt, München

vinylsulfonat) 3 — 79^ (bezogen auf die Monomerenmenge) eines nach Patentanmeldung P 16 45 675.0 gewonnenen festen Polyvinylidenhalogenid-Harzes eingesetzt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Vinylidenhalogenid, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und lauroylperoxyd zugegeben und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende G-esamtlösung in bekannter Weise polymerisiert wird.

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