DE1945970B2 - Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenidharzen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenidharzen durch Suspensionspolymerisation.

Polyvinylidenhalogenid-Harze. insbesondere Polyvinylidenchlorid-Produkte werden wegen ihrer guten Siegelfähigkeit bei gleichzeitiger sehr geringer Wasserdampf- vnd Gasdurchlässigkeit in Verbindung mit ihrer Klarheit und hervorragenden Transparenz in •teigendem Maße zur Herstellung von überzügen lind Lacken auf nicht siegelfähigen Folien, speziell im Verpackungssektor, verwendet.

Zur besseren Verankerung des Lackes auf der Trägerfolie ist oft der Einbau von carboxylgruppenlialtigen Comonomeren erforderlich, wodurch sich insbesondere bei der Herstellung dieser Polyvinvlidenchlorid-Produkte auf dem Wege des an sich vorteilhaften Suspensionspolymerisationsverfahrens Schwierigkeiten ergeben, da die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte bestenfalls eine kompakte und lomit nur schwer lösliche Perlenstruktur aufweisen. Noch unangenehmer ist die ebenfalls sehr häufige Bildung von großen Klumpen oder Brocken des Polymerisatioiisproduktcs. weil während der PoIy-Hierisations-Rcaktion die einzelnen Tröpfchen beim Durchlaufen des klebrigen Zustandes aneinander haftenbleiben und so vielfach eine Perlenstruktur far nicht mehr erreicht wird.

Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man bei den bekannten Suspensions-Polymerisations-Verfahren bereits sogenannte Suspensionstrennmittcl in Form tnineralischer Pulver oder wasserlöslicher Schutzkolloide cingesel/t. Häufig verwendet werden unter anderem Kieselgur. Kaolin. Talkum, aber auch gemäß der deutschen Patentschrift 1 007 061 kolloidale lidalkalicarbonate oder gemäß der USA.-Patentschrift 2 538 049 Phosphate. Sulfate oder Ahmiiniumhydroxyd. Auch die Verwendung \011 hochmolekularen natürlichen oder synthetischen Schut/kolloiden wie Glykolcellulose. Mcthylcellulose. Methvlhvdroxypropyiccllulosc. Cholesterin. Gelatine (deutsche Patentschrift 735 2X4. sowie Ii. T r ο in m s d ο iff: Makromolekulare Chemie 13. 80. 1954) oder auch Polyvinylalkohol (USA. - Patentschrift 2 286 555), schließlich Alkalisalze der Polyacryl- bzw. Methacrylsäure (USA.-Patentschrift 2 133 257) und Polyvinylpyrrolidon (deutsche Patentschrift SOl 233) ist bereits durch die vorgenannten Veröffentlichungen bekanntgeworden.

Da die oben angeführten mineralischen und organischen Schutzkolloide nicht in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, heterozyklischen bzw. hydrierten Ringverbindungen und Benzolabkömmlingen löslich sind, andererseits das Suspensionspolymerisat für den eingangs beschriebenen Verwendungszweck als siegelfähige Lackkomponente bei Verpackungsfolien in organischen Lösungsmitteln vollkommen klar löslich sein muß. ergibt sich hieraus die Aufgabe der Entwicklung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens, das die Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln klarlöslichen, als Trockenprodukt leicht abtrennbaren und gut rieseifähigen Polyvinylidenhalogenid-Harzes mit gleichmäßigem porösem Feinkorn erlaubt.

Diese Aufgabe wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation dadurch gelöst, daß einer ersten wäßricen Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eines Emulgators 3 bis 7 Gewichtsprozent !bezogen auf die Monomerenmenge) eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen, aus 88.5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid. 2.25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. 7.25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2.0 Gewichtsprozent Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation hergestellten festen Harzes zugefügt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Lauroylperoxyd. Vinylidenchlorid. Acrylnitril. Methylmethacrylat und gegebenenfalls Methacrylsäure zugegeben und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Gesamtlösung in bekannter Weise polymerisiert wird.

Infolge der Benutzung eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen pulverförmiger! Harzes als in organischen Lösungsmitteln klarlösliches Suspensions-Trcnnmittc! treten die bei den oben angeführten bekannten Suspensions-Trennmitteln störenden Nachteile, insbesondere in be/ug auf die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht mehr auf. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß als Suspcnsions-Trennrnittel eingesetzte PoIvmerharz wegen seiner verwandten chemischen Zusammensetzung nahezu dieselben Löslichkeils- und Lackeigenschaftep (Siegelfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit) wie das erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellte Polyvin ylidenhalogenid-Harz.

Hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Zeitstandsfestigkeit in bezug auf die Trübung ist das nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisat ions verfahren gewonnene Polyvinylidenhalogenidharz anderen, lediglich nach dem Emulsionspolymerisationsvcrfahren gewonnenen Harzen deutlich überlegen, so daß der besondere Wert dieses Emiilsionspolvmerisationsharzes in der erfindungsgcmäßen Einsatzfähigkeit als Suspensions-Trennmiltcl im beanspruchten Verfahren besteht So beträgt die durchschnittliche Verbesserung der Lösegeschwindigkeil des erfindungsgemäßen Suspensionsharzes gegenüber dem oben angeführten EiTmI-sionsharz im Durchschnitt 60% der üblichen Lösezeit

wenn man zur Bestimmung der Lösegesehwindigkeii von den beiden Vergleichsharzen eine 2O"„ige Lösiinii in einem Lösungsmitlelgemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis von 70:30 bei einer Badtemperatur von 50"C unter Rühren anseizt. s

Zieht man jeweils ebenfalls 2(l%ige Losungen der beiden Vergleichsharze zur Trübungskontrolfe !Trübungsmessung im Colorimeter von Lange) heran, wobei die Substanzen bei Zimmertemperatur (20 C) gelagert werden, steigt die Trübung des Emulsionsiiarzes innerhalb von 10 Tagen nach seiner Herstellung unter den oben angerührten Bedingungen von 10 auf 64%, die Trübung des erfindungsgemäß hergestellten Suspensionsharzes (vergleiche Beispiel 4) jedoch im gleichen Zeitraum nur von 10 auf 15ⁿ„ ^ Trübung an.

Aus maschinentechnischen Gründen wie z. B. bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen sind iiift -Ige der thermischen Empfindlichkeit von Ceilnlosel'olien für deren Lackkomponenten, wie z. B. PoIyvinylidenhalogenid-Harzen, möglichst niedrige Siegellemperaturen anzustreben. Dieses Ziel wird hei Lacken, deren Harze nach dem erfindiingsgemäßen Suspensionspolymerisalionsverfahren hergestellt sind. \vesenilich besser erreicht als bei Lacken, die aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz erzeugt worden sind.

Trägt man die Siegelwerte (gemessen in \! 15 mm bei 23 C und 2 g rn² Lackauftrag) von Lacken aus erfindungsgemäü nach den unten angeführten Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polyvinylidenhalogenid-Harzen einerseits und einem Vergleichslack, der aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz gewonnen worden ist, andererseits gegrn Siegeltemperaturen von 80. 90, 100, 110, 120, 140 und 160'C auf. erhält man folgende Tabelle."

Sieueluerie

Lack aus Harz nach Beispiel 1

I .ick aus Har/ nach Beispiel 2

Ι.,-.ck aus Har/ nach Beispiel 3

1 ick aus Harz nach Beispiel 4

V ertileichslack aus Emulsionsharz

C" , 100 C

110

ISO

1X5

120
190
160
150
40

Sieyeltemperalur
110 C

145

210 140 180 90

120 C	140 C" I1
175	210
180	2(K)
150	160
185	175
170	20!)

19(1

175 17(1· ISf 190

In allen oben angeführten Fällen ist der l.ackträger emc aus gleicher Partie stammende Cclluloseregeneratfoiie r.iit einem Flächengewicht vor. 30 g nr.

Das ertindungsgemälk Vcrfa! ren wird durch die folgenden Beispiele und die diesen gegenübergestellten Verlieichsversuche näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt.

Übersicht zu den Bespielen 1 bis 4 und /u den Yergleichsbeispieien I bis 8.

Beispiel

Ocn Monomeren /-il'.jsci^;ίί· p.ii\mere-SiispensioiisirennmiHel

100 g Emulsions-PoKmcrisai
gemäß Erfindung

; HX) g Emulsions-PoKmerisat
j gemäß Erfindung

I 100 g Emulsions-Polymerisat
I gemäß Erfindung

32(X) g Emulsions-Polymerisal
: izemäß Erfindung

Verglcichsversucli

ohne Trennmittel
ohne Trennmittel
ohne Trennmittel

32(X) g Endprodukt des Suspensions-Polymcrisals aus Beispiel 4

3(X) g Endprodukt des Suspensons-Polymerisats aus Beispiel 4

I-miiliiiilori lN.i-Vm>!- Mill'iinatl i	ja	ί MalVst.ib j lies Ansal/cs	Mi: Merer Korntlurch- niesscr Iin mm)	Loslidikeil in Teiraliulr.·- furan loluo!
ja	nein	Labor	0,7	klarlös! ich.
ja	nein I	Labor	KO	klarlöslich
I I nein	ί j nein	Labor	0,6	klarlöslich
j nein	technisch	0.5	klarlöslich
j	Labor	10.0 +■ Klumpen	unlöslich
Labor	|nn f Klumpen	unlöslich
Labor	0,5 10,0 + Klumpen	trüb löslich
technisch !	10,0	sehr schlcch löslich
I Labor	1,5 u η gleich - förnnig	schlecht löslich i

Vergleichsversueh

Eort.etzung

Den Monomeren /ugeseuie·. pnl\ nitre* Suspcnsjonsircnniniiicl

(in υ)

400 g Endprodukt des Suspensions-Polymerisats aus Beispiel 4

ICO g feinstkörniges Polymerisat

ohne Trennmittel, aber statt 20W) g Vinylidenchlorid hier 2000 g Vorpolymere j sat (Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Laurov 1-1 peroxyd) zugesetzt '

-,uM. -n.i t J

nein

nein

nein

M.illslah

Labor

Labor
Labor

Minierer

Knri.ü'irch-

:iv."ss τ

in n.MI

1.3

ungleichförmig

2.0 Klumpen

0,6

Löslichkeit

in Teirah>dro-

furan Tnltwl

trüb löslich

unlöslich unlöslich

Bei alien vorgenannten eriindungsf emäßen Beispielen und allen vorgenannten Vergleichsversuchen wurde die Reaktion zwischen einer auf 50 C erhitzten Lösung I. in die in einem Zeitraum von (je nach Beispiel) 2 oder 3 Stunden oder sofort eine 20 C warme Lösung II unter einer Rührgeschwindigkeii von durchschnittlich 110 Umdrehungen pro Minute eingetragen wurde, und Lösung II. wobei die Mischung aus den Lösungen I und II auf 50 C gehalten wurde, in einem emaillierten Rührgcfäß innernalb von 20 Stunden Dauer durchgeführt. Diese allgemein, gültigen Reaktionsbedingungen sind in den nun folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen nicht mehr jeweils gesondert aufgerührt. Die Löslichkeilsprüfung aller nach diesen Beispielen und Vergleichsversuchcn erzeugten Produkte erfolgt einheitlich durch Einrühren von einem Teil des betreffenden trockenen Polymerisats in vier Teile eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Toluol bei einer Badtemperatur von 50 C

Erfindungsgcmäßcs Beispiel I

Eine Mischung I wird hergestellt, indem man in Cine Lösung von 45(XJg Wasser. 45 g ltaconsaure Und 45 g Natriumvinylsulfonat KK) g eines durch Gefnerkoagalaiion gewonnenen, aus den Monomeren Vinylidenchlorid (88,5 Gewichtsprozent). Metrnlme-Ihacnlat (2.25 Gewichtsprozent). Acrylnitril 17.2^ Gewichtsprozent) und Kaconsiiure (2 Gewichtsprozent 1 «lurch Emulsionspolymerisation hergestellten flar/es einrührt und diese Lösung im Autoklav unter Rühren juif 50 C aufheizt Zu dieser Mischung I wird eine Mischung II. bestehend aus 20(K) g Vinylidenchlorid. I ?0 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacryhit. 45 g Mcthlicrvlsäure und 40g Lauroylpcroxyd innerhalb von i Stunden in mehreren Portionen zugegcbv'n

Das nach Abschluß der Reaktion erhaltene Suspetisionspolymerisat wird abgenulscht. getrocknet und anschließend für Lackierversuche gelöst. Das relativ gleichmäßig feinkörnige Produkt hatte einen mittleren Korndurehmesscr von 0,7 mm und war in I etrahydrofurar./Toliiol klar löslich.

Erlindungsgcmäßes Beispiel 2

Hier wurde gegenüber dem Beispiel I die Menge der Ausganpkompcnenten Itaconsäure und Vinylidenchlorid erhöhi, so daß relativ hier/u weniacr Emulsionshar/ erfindungsgemäJ eingesetzt wurde Trotz der recht vorsichtigen Zugabe von Mischung Il in Mischung innerhalb von 3 Stunden nahm der mittlere Korndurchmesser des Endproduktes \on 0.7 mm im Beispiel I auf 1.0 min in diesem Beispiel 2/u

In eine Lösung von 4500 g Wasser. 67.5 g hacoiisiiure und 45 g Natriumvinylsulfonat wurden 100 μ eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes eingerührt und die so erhaltene Mischung I im Autoklav auf 50 C aufgeheizt.

Innerhalb von 3 Stunden wurde hierzu eine 20 ( warme Mischung Il von JiOOg Vinylidenchlorid. 1 50 y Acrylnitril. 57 g Mcthyhnethacrylai. 22.5 g Methacrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben und nach einer Reaktionsdauei" von 20 Stunden, wie irr, Beispiel 1. weilerbehandeli und gelöst. Der miniere Korndiirchmesser des Produkts betrug 1.0 mm Λ\· Produkt war klar löslich in Tetrahydrofuran 'Ioh.-oi

45

ho

6*; gein.'ißc-s Beispiel 1

Dieses Verfahrensheispiel entspricht hiiisk liliith der Ausgangskomponenten und der Yerfahrensikiichnihrung dem oben angeführten Beispiel !.jecioch lehii der bisher stets beigeiiebene Emulgator (Natriumvinylsulfonat I. außerdem wurde hier (wie auch im folgenden Beispiel) die Mischung Il nicht langsam, sondern innerhalb \on 30 Sekunden und ohne Dosieren zugegclun.

Es wurden 450Og Wasser und 45 g Itacons.iure zugesetzt, in die '■vie im Beispiel 2 100 g hmuKiotis-Lar/ eingerührt .viirden und die damit erhaltene Misch um; I nach Erwärmen auf 50 (.' mil dei Mischung Π aus 2000 g Vinylidenchlcvid. IVO r Acr\lnilril. 57;: Meth>Imcthacr)IaI und 40 g l.auro>ipciowd innerhalb von 30 Sekundrn versot/t wurde En konnte ein sehr feines Koni mil einem Durchmesser von 0.6 mm erhalten werden. Das Pnulukt war in Tetrahydrofuran-Toluol klar zu lösen. Hieraus ergab sich, daß das E'ehlen des E'muigators keinen nachteiligen Einfluß auf Klarlöslichkcit und Korngröße des Endprodukts halte, sofern nur die errmdungsgcmüßc Zugabe von Emulsionspohmcrisat zum Monomerengemiseh erfolgte.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

Hier wurde der vorausgegangene Laborversuch [Beispiel 3) auf kleinlcchnische Maßstäbe übertragen.

945

um festzustellen, ob die günstigen Ergebnisse liin- sichtlich Kormjrößendurcnmcsser und Kkirlöslichkeil auch in dieser Größenordnung reproduzierbar waren:

In eine Lösung von 1445 g Harnsäure und 144500g Wasser werden in vovbcschricbener Weise ^2'.)0 g des oben angeführten Emulsioiisharzes eingerührt und die dadurch gebildete MisJnüig I im Autoklav am 50 C erwärmt. Anschließend wird in diese Mischling eine Mischung Il aus 05 25(1 μ Vinylidenchlorid. 5470 g Acrylnitril. 1K30 g Meihvlmelhacrvlat und 12X5 g Lauroylperoxvil innerhalb \on 3CiSekunden zugegeben und das Produkt nach zwanzig sliindiger Reaktionszeit auf Korngröße und l.övichkeit in Tetrahydrofuran Toluol geprüft. Fs konnte ein mittlercr Komgrößeiidiirdimcsscr von 0.5 mm festgestellt werden. Das Produkt löste sich gleichmäßig und klar in Tetrahydrofuran Toluol auf. Gemäf der oben angeführten Tabelle ergab sich für einen ;iih dem Produkt erzeugten Lack bereits bei NO C ein Siegelvvert von 1X5. der mit einem Vergleichslack aus LiuuUionsh.irz erst bei über 120 C Siegeltemperatur erreichi werden konnte. Pas crlindimgsgemäi.i hergestellte Harz eignete sich somit hervorragend zur schonenden Siegelung von mit ihm beschichteten C'elluloseträgei folien.

Xergleichsversuch I

Hier wurde im Gegensatz zu den Beispielen ! und 2 der Monomerlösung 1 kein Emulsionspolvmerisat zugesetzt. Die Zugabe der Mischung Il in die Mischunü ! erfolgte innerhalb von 2 Stunden. Dieübiieen \usgangskoinnonenten und Reaktionsbedingungen blichen gegenühei dem erlindungsgcmäßen Beispiel I unverändert. Das aufgearbeitete köt'Hiue Produkt zeigte einen Konidurchmesser, der bei ⁷O'¹ „ des Korns 1.5 mm und bei 30"(. des Korns 10 mm aufwies, also .ehr uneinheitlich und grob war. Das Produkt ließ .ich überdies in Telrahydrofuran Toluol nicht lösen.

Lrt-LiLi. es

Hier wurde bei sonst gleichen Ausgangskomponcr'cn wie im Vergieichsversuch 1 die Zeitdauer des /uijebens \on Mischung 11 in Mischung i von 2 Stun-.;er. .:uf 3 Sturder. verlängert. \K i'rgebni^ konnte , λ.ιγ Jer Anteil des Grobkornes id. ii. eines Kornes ';iit einem mittleren Durchmesser \·. r. lOmmi auf : 5"m iiL'senki werden, icüoch war auch dieses Produkt ;;; Teir.ilivdrofurai; Ti Iu¹I \ olll. ommen unlöslich und daher zur Herstellung eines klarlöslichen Lacks un-•icei'jne;.

Vergleichsversuch i

Dieser Versuch dient als Vergleich zu Beispiel 3. jedoch wurde bei diesem Ansatz im Labormaßstab den Ausgangsmonomeren in Mischung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Die Mischung II wurde in Mischung I (wie auch bei allen folgenden Vergleichsversuchen) nicht langsam, sondern innerhalb von 30 Sekunden und ohne Dosieren gegeben. Infolgedessen und wegen des Fehlens von Emulsionspoiymerisat war der Kornürößendurchmesser sehr uneinheitlich: 53.5% des Produkts zeigten einen Korndurchmesser von 0.5 mm. 27% einen Durchmesser von 10 mm und 19.5°/o des Produkts erschien als gummiartige Ablagerungsschicht an der Wandung des Reaktionsgefäßes. Das Copolymerisat war in Tetrahydrofuran Toluol nur sehr schlecht löslich. Die gelösten Anteile erschienjn trübe. Eine Vd wendung des Produktes zur Lackierung von Trägerfolien war nicht möglich.

\ergleichsvcrsuch 4

In diesem Versuch sollte irn Vergleich zum erlindungsgcmäßen Beispiel 4 gepiüft werden, ob die m diesem Beispiel den Monomeren erfindungsgemäß zugesetzte Menge an (durch Emulsionspolymerisation im Oefricrkoagulationsverfahrcn gewonnenen) Il.nv ersetzt werden konnte durch eine gleiche Menge des nach dem erlindungsgemälkn Beispiel 4 durch Sepensionspoiymcrisation gewonnenen Endprodukte.

In eine Losung von 1445 g Muconsäure in 144 5IP :: Wasser wurden 3200 g des nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 gewonnenen Endproduktes ei; gerührt und die so gewonnene Mischung I im Aulok i.i\ auf 50 C erhitzt.

In diese Lösung wurde innerhalb von 30 Sekunden eine 20 C wurme Mischung Il aus ft5 25(1 g Vinylidenchlorid. 5470 g Acrylnitril. 1X30 g Metin lmetliacrv i.i; und 12X5 g Lauroslpero.xyd so eingerührt, daß die um die Mischung 11 vermehrte Mischung I f während auf einer Temperatur von ^o (' gehalien wurde. Das perlkörnige Endprodukt wies einer. mittleren Korndurchmesser bis 10 mm auf. war also sehr urobkorniü und außerdem in 'Telrahydrofuran Toluol sehr schlecht löslich. Line Ersetzung des oben angeführten Emulsionspolymerisats durch die bleiche Menge des crlindungsgemäßen Suspensionspolymer.-sats führte nicht zu zufriedenstellenden Produkten

\ ergleichsversuch :■

In diesem Vergleiehsbeispiel wurde die Men., zugesetzten Emulsionspolymerisates nicht wie ;:.. Vergleichsversuch 4 durch die gleiche Menge eine-Endproduktes aus diesem erlindungsgeniälien Ikspiel 4. sondern durch die 3fache Menge an Ln,; produkt aus Beispiel 4 ersetzt, um zu sehen, ob ·.[·■■.. Wiederverwendung größerer Mengen des erfinduni>gemäß polymerisierten »Ersatzprodukies« nichi doLü zu einem dem ertindungsgemäß hergestellten Proiiul. gegenüber uleichwertisien Er/.eusinis führte:

In eine wäßrige Lösung von 45 g Ilaeonsäure ■:■ -Jf(IO g Wasser wurde statt des Emuisior.sharzes 3'»'^ eines Endproduktes des gemäß Beispiel 4 crlindr.r.e-gemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellt.;'. Harzes eingerührt und die so erhaltene Mi-chin';_r . in einem Autoklav auf 50 C erhitzt. In diese Miseiiunc wurde eine 20 C warme Mischung Il aus 200Ü >. Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril. 57 g Methacryla und 40 e Lauroylperoxyd zugesehen, wobei die un _{dje Mischung} π'vermehrte Mischung I während um nach dem Zugeben auf einer Temperatur von 50 C gehalten wurde.

Es wurde ein Harz mit der Durchschnittsgröße um der Form nach sehr unregelmäßiger Beschaffenhei mit einem mittleren Korndurchmesser von 1.5 mn erhalten, das in Telrahydrofuran Toluol nur schlech löslich war und zur Verwendung als Lack für Träger folien nicht eingesetzt werden konnte.

Verglachsversuch 6

Hier wurden wie im Vergleichs versuch 5 die gleiche Ausgangskomponenten einem gleichen Reaktion« ablauf unterworfen und polymerisiert, mit dem eir zigen Unterschied, daß die eingesetzte Menge a Suspensionspolymerisatharz auf 400 g (statt 300 g ii

/eruleichsvcrsueh 5)erhöhl wurde. Daspolymensiertc. lewaschcnc und getrocknete Endprodukt war in Tetrahydrofuran Toluol nur trübe loslich und konnte Juhcr als Lack in dci" oben angeführten Form keine Verwendung finden.

Vergleichsvcrsuch 7

Hier winde nicht, wie etwa im Veigleichsversuch 4. die im erfindungsgemäßen Beispiel 4 den Monomeren lugesetzte Menge des (durch Emulsionspolymerilaiion im Gefrierkoagulationsverfahrcn gewonnenen) Harzes durch eine gleiche Menge des nach dem BeI-•picl 4 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen relativ grobkörnigen Endprodukts ersetzt, sondern durch eine gleiche Menge eines sehr feinkörnigen Polymerisats mit einem mittleren Tcilchendurehtnesser von 0,001 mm ersetzt, das aber nicht durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnen worden war.

Hierdurch sollte geprüft werden, ob sich die Vorteile des in erfindungsgemiißer Weise hergestellten Endproduktes auch dann ergeben, wenn die an sich wichtige Verringerung der Korngröße berücksichtigt wird, aber auf den erfindungsgemäßen Einsatz des durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsvcrfahren gewonnenen Harzes verzichtet wird:

3(K) g eine; 33%igen Flotte, also 100 g Festsubstanz eines durch Polymerisation einer Monomerenmischung ms 20(X) g Vinylchlorid. 170 g Acrylnitril und 57 g Methylmethacrylat unter Zusatz von 0.25% eines wasserlöslichen Initiators, ohne Emulgator, in einer wäßrigen Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser erzpugten feinkörnigen Endprodukts mit einer mittleren Teilchengröße von 0.001 mm werden in eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser eingetragen und die so gebildete Mischung I auf 50 C im Autoklav erhitzt. Anschließend wurde dieser Mischung eine Mischung 11 aus 2(K)Og Vinylidenchlorid. 170 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die Temperatur von 50 C der um die 20 C warme Mischung Il vermehrten ursprünglich 50 C warmen Mischung 1 beibehalten wird. Das nach 20 Stunden Reaktionszeit und anschließender Waschung, Trocknung und Aufarbeitung erhaltene Reaktionsprodukt IGt zu 60% gekörnt, wobei das Korn einen mittleren Durchmesser von 2 mm hat und zu 40% in einer am Reaktions^efäß haftenden Masse zusammenhängt. Das Produkt ist unlöslich in Tetrahydrofuran/Toluol und läßt sich daher nicht zur Herstellung eines entsprechenden Lackes verwenden.

Hieraus ergibt sich, daß der erlindimcsgemiilU¹ Einsatz eines durch Emulsionspolymerisation i'ii Cjefrierkoagulat ionsverfahren gewonnenen Harzes nicht ersetzt werden kann durch die gleiche Menge eines nicht nach diesem Verfahren hergestellten Harzes, selbst wenn es wesentlich feinkörniger ist als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Produkt.

Veigleichsversuch 8

Zum Nachweis der hervorragenden Eigenschaften der unter Zusatz von Emulsionsharz, zu den Aus gangsmonomeren nach dem erfindungsgemäßen Sus pensionspolymerisationsverfahren hergestellten Pohvinylidcnhalogcnidharzcs wurde in diesem Vergleichs beispiel statt der erfindungsgemäßen Zugabe von durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsion·«- harzes zu der wäßrigen Lösung von Itaconsäure (Lösung 1) nun der in der Mischung 11 befindliche Monomerenanteil von 2000 g Vinylidenchlorid im Laborversuch durch 2000 g eines Vorpolymerisats in der folgenden Weise ersetzt;

In eine wäßrige I ösun« von 67.5 g Itaeonsäure in 4500 g Wasser, die im Autoklav auf 50 C erhitzt worden ist (Mischung 1 ohne Suspensionsharz). wird. eine 20 C warme Mischung II aus 2000 g eines Vorpolymerisats aus 97.5% Vinylidenchlorid, 2% Acrylsäure und 0.5% Lauroylperoxyd. dazu 170 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Mischung 11 vermehrte Mischung 1 anfeincr Temperatur von 50 C gehalten worden ist.

Nach der üblichen Reaktionszeit von 20 Stunden wurde nach Aufarbeitung ein zwar sehr gleichmäßiges und feinkörniges Suspensionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0.6 mm erhalten, das jedoch in Tetrahydrofuran Toluol unlöslich war. Eine Verwendung des Produkts .-Jr Lackierung von Folien ließ sich daher nicht durchführen.

Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich. daß lediglich das durch Gefrierkoagulation her-

gestellte vorgenannte Emulsionspolymerisat ertindungsgemäß zur Erzeugung eines klarlöslichen, gut rieselfähigen Polyvinylhalogenid-Harz.es mit gleichmäßiger Körnung auf dem Wege der Suspensionspolymerisation afs zuverlässiges Suspensions-Trenn-

mittel verwendet werden kann. (Vergleiche die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4.)

Claims (1)

1. i 945

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von festen PoIyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation. dadurch gekennzeichnet, daß einer ersten wäßrigen Lösung von Itaeonsäure und gegebenenfalls eines Emulgutors 3 bis 7 Gewichtsprozent (bezogen auf die Monomerenmenge) eines durch Gefrierkoagulation gewönnenen, aus 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid. 2,25 Gewichtsprozent Methylmethacrylai. 7.25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2,0 Gewichtsprozent Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation hergestellten festen Harzes zugefügt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Lauroylperoxyd, Vinylidenchlorid, Acrylnitril. Methylmethacrylat und gegebenenfalls Methacrylsäure zugegeben und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Gesamtlösung in bekannter Weise polymerisiert wird.