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Verfahren zur Herstellung einer Mischpolymerisat-Emulsion
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dispersionen von Mischpolymerisaten in wässerigen Medien, aus denen beim normalen Trocknen an der Luft fest zusammenhängende und klebende., klare, farblose, glänzende Filme hergestellt werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Dispersionen, die mit Pigmenten zur Herstellung einer Anstrichfarbe verarbeitet werden können, deren luftgetrockneter Film glänzend, nicht klebrig, biegsam und emailähnlich ist, seinen Glanz beibehält und äusserst beständig gegen Wasserflecken ist.
Die Mischpolymerisate werden gemäss der Erfindung auf eine besondere Weise hergestellt aus (a) mindestens einem polymerisierbaren Ester einer ot, ss-ungesättigten Carbonsäure. (b) mindestens einer polymerisierbaren Monovinylaryl-Verbindung und (c) einer polymerisierbaren ct, ss-ungesättigten Carbonsäure.
Von diesen Verbindungen bildet der Ester selbst weiche Polymerisate und die Arylverbindung harte Polymerisate, die den aus dem Mischpolymerisat gebildeten Filmen Härte und insbesondere fehlende Klebrigkeit verleiht.
Erfindungsgemäss wird das Mischpolymerisat in zwei Stufen hergestellt. In einer Stufe werden mindestens 701o des Esters, gegebenenfalls mit einem Teil des Arylmonomeren, und vorzugsweise mit mindestens einem Teil der monomeren Carbonsäure polymerisiert ; in der andern Stufe wird der Rest des Esters, der Arylverbindung und der Carbonsäure polymerisiert. Jede Stufe kann zuerst durchgeführt werden, jedoch muss die zweite Polymerisation in der in der ersten Stufe gebildeten Mischpolymerisat-Emulsion vorgenommen werden.
Aus Zweckmässigkeitsgründen wird nachstehend die erstgenannte Polymerisation als "filmbildende Stufe" und die zweite Stufe als "nichtfilmbildende Stufe" bezeichnet. Diese Bezeichnungen werden in Übereinstimmung mi dem in der jeweiligen Polymerisation verwendeten Hauptmonomer gewählt.
Mischpolymerisat-Dispersionen haben weite Anwendung gefunden, insbesondere für Innenanstrichfarben. Obwohl diese zwar für Wände befriedigend sind, bei denen ein mattes oder glanzloses Aussehen erwünscht ist, haben derartige Anstrichfarben nicht den erwünschten Glanz für den Innenanstrich von Holz und andern Flächen, bei denen glänzende Anstrichoberflächen erwünscht sind. Dementsprechend war es notwendig, für diese Anwendungszwecke"Ölfarben"zu verwenden. Während seit langer Zeit eine Nachfrage nach einer glänzenden Latexanstrichfarbe bestand, war doch bis jetzt kein Latex bekannt, der in einer Anstrichfarbe zu einer glänzenden, nichtklebrigen, harten, wasserbeständigen Oberfläche trocknet und den Glanz beibehält.
Weiterhin sind"Ölfarben"langsam trocknend, und beim Trocknen nehmen sie leicht Staub an, was man auf einer glänzenden Oberfläche sofort sieht. Nach dem Trocknen erwartet man von einem Glanzanstrich in grösserem Ausmass Beständigkeit gegen Anschmutzen als von matten Anstrichfarben und eine Oberfläche, die eine leichte Entfernung des Schmutzes erlaubt. Diese Glanzanstriche müssen eine verhältnismässig bessere Kratzbeständigkeit und Beständigkeit gegen Waschen aufweisen als matte Anstriche. Sie dürfen durch Wasser und heisse kochende Fette keine Flecke ergeben.. wenn sie in Kuchen, im Badezimmer und auf Türen und Fenstern u. dgl. verwendet werden. Die meisten dieser Eigenschaften bestehen neben den Erfordernissen. die man an übliche matte Anstrichfarben stellt.
Diese Eigenschaften werden durch die gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte in hohem Masse erzielt.
Es wurden bereits Versuche zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten für Anstrichfarben unternommen, die an der Luft zu einem glänzenden Film trocknen, doch waren diese Versuche, soweit bekannt,
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nicht erfolgreich. Bei einigen der Versuche wurde ein glänzender Film erhalten. wenn die Anstrichfarbe aufgebracht und luftgetrocknet war, doch ging der Glanz rasch verloren. In andern Fällen wurde mit einer frisch hergestellten Anstrichfarbe ein glänzender Film erhalten, doch ging nach Lagerung der Anstrichfarbe ihre Fähigkeit verloren, zu einem glänzenden Film zu trocknen. Die aus den erfindungsgemäss erhaltenen Emulsionen hergestellten Anstrichfarben zeigen keinen dieser Nachteile. Weder ein längeres Aussetzen des Anstrichfilmes noch eine längere Lagerung der Anstrichfarbe beeinflussen den Glanz des Filmes.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der Filme, die aus den gemäss der Erfindung hergestellten Emulsionen gebildet werden, ist ihre mangelnde Klebrigkeit nach dem Trocknen. Eines der Hauptprobleme, welches die Entwicklung von Emulsionsglanzfarben hemmte, lag auf diesem Gebiet. Die gemäss der Erfindung hergestellten Emulsionen trocknen an der Luft rasch unter Bildung von Filmen mit erstaunlich geringer Klebrigkeit.
Die nach der Erfindung hergestellten Polymeremulsionen werden zwar unter Bezugnahme auf ihre Verwendung in Anstrichfarben beschrieben. Es liegt jedoch auf der Hand, dass sie in einfacher Weise mit Pigmenten verarbeitet werden können zum Beschichten von Papier und für diese Zwecke auch verwendet werden. Ohne Pigmente eignen sich die Emulsionen zur Verwendung als klare Überzüge auf Papier. vorgefertigter Wandtäfelung, Linoleum, ändern elastischen Bodenbelägen u. dgl.
Das Verfahren der Erfindung, bei dem stabile, filmbildende, wässerige Glanzanstrichfarbengrundmassen hergestellt werden, umfasst aufeinanderfolgende Polymerisationen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in bestimmten ausgeglichenen Mengenverhältnissen :
A) Mindestens ein monomerer Ester einer Monovinyliden, ct, ss-ungesättigten Säure, die mit freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert werden kann und die selbst ein weiches Polymerisat bildet, das normalerweise aus wässeriger Emulsion filmbildend ist ;
B) mindestens eine polymerisierbare Vinylaryl-Verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindung mit einem niederen Methacrylsäurealkylester, das mit freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisierbar ist und ein hartes Polymerisat bildet, das normalerweise aus wässerigen Emulsionen keine Filme bildet, und
C) eine polymerisierbare oc, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäure.
Die aufeinanderfolgenden Polymerisationen werden in Gegenwart eines oder mehrerer emulsionsbildender, wasserlöslicher, grenzflächenaktiver Mittel durchgeführt, die entweder anionisch oder nichtionogen sind, vorzugsweise jedoch mindestens je eines aus jeder Klasse sind. Jede der hintereinander folgendenPolymerisationen wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators durchgeführt, der dem Reaktionsgemisch auf einmal oder in anderer Weise zugesetzt werden kann. In der schliesslich erhaltenen Emulsion besteht das Mischpolymerisat zu 95-99, 50/0 aus den Monomeren A) und B) in einem Verhältnis von A) : B) 1m Bereich von 2 : 8 bis 7 : 3. Dementsprechend besteht der Rest. d. h.
0, 5-5%, aus dem Monomer C). Bei einer Polymerisation der "filmbildenden Stufe" werden mindestens 7rP/o. vorzugsweise die Gesamtmenge, des Monomers A) und bis zu 7010 des Monomers B), jedoch vorzugsweise mindestens leo dieses Monomers, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und einer oder mehrerer eine Emulsion bildender, grenzflächenaktiver Mittel zu einer wässerigen Polymeremulsion mischpolymerisiert. Hierauf wird der Rest des Monomers A) und des Monomers B) der Emulsion zugesetzt und die Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen mittels freier Radikale in der"nichtfilm- bildenden Stufe" zu Ende geführt. Das Monomer C) kann zum Teil in der filmbildenden Stufe oder zum Teil in der nichtfilmbildenden Stufe oder in beiden Stufen eingesetzt werden.
Die Polymerisationen werden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der Koagulierung erfolgt.
Erfindungsgemäss kann die Reihenfolge der Polymerisationen umgekehrt werden. Man kann zuerst die "nichtfilmbildende Stufe" durchführen, indem man 30 und vorzugsweise nicht mehr als 90% des Mischpolymerisat-Gehaltes an Monomer B) mit bis zu 3rP/o des Gehaltes an Monomer A) mischpolymerisiert und hierauf auf der filmbildenden Stufe die restlichen Monomeren in der Emulsion des zuerst polymerisierten Mischpolymerisats polymerisiert, d. h. mindestens 7rP/o und vorzugsweise das gesamte Monomer A) zusammen mit dem Rest des Monomers B). Auch hier ist die Verteilung des Monomers C) variationsfähig.
Vor der Herstellung einer Anstrichfarbe wird die erhaltene Mischpolymerisat-Emulsion vorzugsweise mit Ammoniak auf einen PH-Wert unterhalb 10 und vorzugsweise zwischen 9, 0 und 9, 5 eingestellt, doch kann man auch zumindest zum Teil ein wasserlösliches Amin oder eine Alkalibase verwenden.
Bei der Herstellung einer Glanzanstrichfarbe auf Wasser-Basis wird die Mischpolymerisat-Emulsion alkalisch gemacht und hierauf mit fein zerteilten Pigmenten, Mitteln, die das Zusammenwachsen bewirken, und andern Farbbestandteilen vermischt, um die gewünschten Eigenschaften einer Anstrichfarbe
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zu erzielen. Es wurde festgestellt, dass auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat-Dispersionen und die hiemit hergestellten Anstrichfarben auf Wasser-Basis sehr stabil sind und nach dem Trocknen festhaftende und zusammenhängende Filme ergeben, die glänzend sind und ihren Glanz behalten, biegsam, nicht klebrig und beständig gegen Wasser, Verfärbung und Verkratzen sind. Weiterhin besitzen die Emulsionen und die mit ihnen hergestellten Anstrichfarben gute Anwendungseigenschaften, sie sind gleichmässig, lassen sich leicht aufstreichen u. dgl.
Die unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellten Anstrichfarben erfüllen die Erfordernisse für Glanzfarben für Innenanstrichzwecke, bei denen bisher Emaillen verwendet wurden.
Die Ausdrücke"filmbildend"und"nichtfilmbildend"beziehen sich auf die Fähigkeit des Mischpolymerisats, einen kontinuierlichen, zusammenhängenden Film aus einer wässerigen Polymer-Emulsion durch einfaches Verdampfen des Wassers bei normalen Temperaturen abzuscheiden. Hier werden unter diesen Ausdrücken normale Raumtemperaturen im Bereich von etwa 4 bis 430C verstanden, doch kann die Mindesttemperatur, bei der ein Film gebildet wird, niedriger sein. Die Mindesttemperatur zur Filmbildung einer Polymer-Emulsion kann bekanntlich bestimmt werden, indem man eine Probe der Emulsion in dünner Schicht auf einen Metallstab aufbringt, der am einen Ende gekühlt und am andern Ende erhitzt wird, so dass man ein Temperaturgefälle erhält. Die Emulsion wird durch Verdampfen getrocknet.
Der Ort des Übergangs von einem kontinuierlichen zu einem diskontinuierlichen Film wird bestimmt und mit der gemessenen Temperatur des Metallstabes in der Gegend des Überganges in Beziehung gebracht. Polymerisate, die aus Monomeren A) und B) gemäss der Erfindung hergestellt wurden, werden unter diesen Bezeichnungen besprochen.
Als polymerisierbare, filmbildende Ester einer monovinyliden, Ci. ss-ungesättigten Säure (Monomer A), die selbst weiche Polymerisate ergibt, verwendet man einen Acrylsäurealkylester, worin der Alkylsubstituent primär oder sekundär ist und 1-8 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Methacrylsäurealkylester mit äquivalentem Weichheitsgrad und filmbildenden Eigenschaften, d. h. die Verbindungen mit 4-12 Kohlenstoffatomen. Die Acrylsäureester umfassen die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
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Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylester.
Eine geringe Menge dieses Monomeren (bis zu etwa 5 Gel.-% des gesamten Monomerengehaltes des gemäss der Erfindung hergestellten Mischpolymerisats) kann gegen einen Acrylsäurealkylester oder einen Methacrylsäureester mit. mehr Kohlenstoffatomen als in den vorstehend genannten Verbindungen und bis zu 18 Kohlenstoffatomen ausgetauscht werden. Dieser Austausch ist von Vorteil, da die höheren Acrylsäurealkylester dazu neigen, die aus dem fertigen Mischpolymerisat gebildeten Filme weich zu machen. Zu diesen Verbindungen gehören Acrylsäuredecyloctylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäuredecyloctylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäürestearylester usw. Das Monomer A) stellt daher mindestens ein Monomer der allge-
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bis zu 18 Kohlenstoffatomen tragen.
Die letztgenannten Verbindungen sind Acrylsäurealkylester mit 9-18 Kohlenstoffatomen und Methacrylsäurealkylester mit 13-18 Kohlenstoffatomen.
Als Monomer B) der polymerisierbaren, nichtfilmbildenden Monovinylarylverbindung, die selbst harte Polymerisate ergibt, kann man vorzugsweise Styrol und Vinyltoluol verwenden, sowie andere im Kern substituierte Styrolverbindungen, wie Alkoxystyrole (z. B. Methoxystyrol), Alkylstyrol (z. B. Äthylstyrol, Diäthylstyrol), Halogenstyrole (z. B. 2, 5-Dichlorstyrol) u. dgl. Man kann auch Gemische der Monovinylaryl-Verbindung mit Methacrylsäureestern verwenden, die harte Polymerisate bilden, d. h. Methacrylsäurealkylester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung derartiger Gemische können höchstens 75% des Styrols durch derartige niedrige Methacrylsäurealkylester ausgetauscht werden.
Die bevorzugten nichtfilmbildenden Monomeren können allein oder in Gemischen miteinander verwendet werden, oder man kann eines dieser Monomeren bei der ersten Polymerisation und das andere bei der zweiten Polymerisation verwenden. Es wurde festgestellt, dass sich ausgezeichnete Filme bilden, wenn ein geringer Anteil der bevorzugten, nichtfilmbildenden Monomeren (bis zu 5% des gesamten Monomergewichtes) durch ein Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, ersetzt wird. Das Vernetzungsmittel erhöht anscheinend die Härte und die Beständigkeit gegen Wasserflecken des Films, ohne seine sonstigen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen.
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keitspunkte von etwa 15 bis 20 C und darunter.
Als Monomer C), der polymerisierbaren a. ss-ungesättigten Monovinylcarbonsäure, verwendet man Acrylsäure, Methacrylsäure oder andere niedere alkyl--substituierte Acrylsäuren, Itaconsäure oder Halbester der Itaconsäure, z. B. den Monomethyl-, Monoäthyl-, Monobutyl-, Monohexyl-und Mono-2-äthyl- hexylester.
Man kann zwar Salze der Säure verwenden, wie das Ammoniumsalz und die Alkalisalze, doch sind diese schwierig mischpolymerisierbar. Um sicher zu gehen, dass die Carboxylgruppen in das Mischpolymerisat eingeführt werden, soll die freie Säure verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen die allgemeinen Formeln
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worin R, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen CH.-'COOH oder einen CH-COOR-Rest bedeuten, wobei Rg ein niederer Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Mindestens eine der drei Monomer-Arten muss im fertigen Mischpolymerisat vorliegen, doch kann ihre Verteilung während der beiden Polymerisationsstufen beträchtlich schwanken. 70-100o des polymerisierbaren Esters (Monomer A) wird auf der filmbildenden Stufe der Polymerisation polymerisiert bzw. mischpolymerisiert. Das Monomer A) kann man zwar allein verwenden, doch wird es vorzugsweise mit etwas Monovinylidenarylverbindung (Monomer B), jedoch weniger als 70% und mit zumindest etwas CI., 8-unges ttigter Carbonsäure (Monomer C) mischpolymerisiert. Vorzugsweise enthält das filmbildende Mischpolymerisat mindestens l o der Gesamtmenge des Monomers B) und von mindestens 10 bis zu 1000/0 der Gesamtmenge des Monomers C).
In der nichtfilmbildenden Stufe der Polymerisation polymerisiert man, wenn überhaupt, höchstens bis zu 30go des Monomers A) mit dem Rest der Monomeren B) und C). Es hat den Anschein, dass mit Steigerung des gesamten Anteils an Monomer B) im Verfahren, der Anteil der Gesamtmenge an Monomer A), der in der nichtfilmbildenden Stufe statthaft ist, verringert werden muss, etwa proportional der Art des Monomers A). Vorzugsweise wird die nichtfilmbildende Stufe unter vollständigem Ausschluss von Monomer A) durchgeführt.
Vermutlich ist das Monomer B) mindestens für die geringe Klebrigkeit und Härte verantwortlich und möglicherweise für einen Teil des Glanzes des aus der fertigen Mischpolymerisat-Emulsion hergestellten Filmes. Es war bis jetzt jedoch schwierig, eine filmbildende Emulsion herzustellen, die polymerisierte Monovinylaryl-Verbindungen in ausreichender Konzentration enthielt, um derartigen Filmen einen so niedrigen Klebrigkeitsgrad zu verleihen und die Biegsamkeit und den Glanz beizubehalten. Dass die Mischpolymerisat-Emulsionen der Erfindung diese Fähigkeit haben, scheint die Folge der erreichbaren sehr hohen Konzentrationen an Monomer B) zu sein.
Vermutlich sind diese hohen Konzentrationen in einer stabilen Emulsion für diese verbesserten Eigenschaften verantwortlich, da die Monomeren der zweiten Mischpolymerisation in die Polymerteilchen der ersten Mischpolymerisation eintreten und in diesen innig dispergiert und polymerisiert werden, wobei die miteinander dispergierten Moleküle eher die Eigenschaften des Polymerisats jeder Polymerisationsstufe beibehalten als die Eigenschaften, die für ein typisches Polymerisat üblich sind. Man kann diese Teilchen als eine biegsame Masse ansehen, die mit "harten Polymermole- külen"gefüllt ist. Dies erlaubt beispielsweise die Verwendung grösserer Styrolmengen, welche die Kleb- rigkeit herabsetzen und die Härte und gute Glanzeigenschaften fördern.
Dieser Schluss beruht auf Beobachtungen der Eigenschaften der aus den erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisaten hergestellten Filme. Es wurde festgestellt, dass die in einer einstufigen Polymerisation hergestellten Mischpolymerisate bei Anwendung der gleichen Konzentrationen an Monomeren steif, spröde und allgemein unbefriedigend waren, im Gegensatz zu Filmen und Emulsionen, die gemäss der Erfindung hergestellt wurden. Ebenso lässt sich aus einem allzu niedrigen Anteil an Monomer B) im nichtfilmbildenden Mischpolymerisat zwar ein Film herstellen, doch ist dieser zu klebrig und zu weich. Ein zu hoher Anteil an Monomer B) liefert einen spröden Film, der für Anstrichfarben und andere Anstrichzwecke unbefriedigend ist.
Da jedes der Monomeren anscheinend bestimmte Funktionen im Endprodukt ausübt, muss man die angewendeten Mengenverhältnisse vorsichtig ausbalancieren.
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notwendige Stabilität, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und Teilchengrösse, ohne eine Entwicklung von Wasserempfindlichkeit oder Unverträglichkeit im getrockneten Film, zu verleihen.
Als Polymerisations-Katalysator kann man eine oder mehrere der Peroxyverbindungen verwenden, die als freie Radikale bildende Katalysatoren bekannt sind, mindestens eine geringe Löslichkeit in wässerigen Lösungen des Emulgators aufweisen oder nur in der Monomer-Phase löslich sein können. Brauchbare Katalysatoren für die Mischpolymerisation gemäss der Erfindung sind z. B. die Persulfate, einschliesslich des Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalzes, Wasserstoffperoxyd und die Perborate. Ebenso geeignet sind die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde. Zu diesen gehören Benzoylperoxyd. tert.-Butylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd. Cumolperoxyd, Caproylperoxyd. Methyläthylketonperoxyd u. dgl.
Weiterhin eignen sich auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Azodiisobuttersäurenitril u. a. aliphatische Azoverbindungen mit acyclischer Azogruppe und einem aliphatischen Kohlenstoffatom an jedem Stickstoffatom, wobei mindestens eines dieser Kohlenstoffatome tertiär ist. Zum Teil bestimmt die jeweilige Kombination der Monomeren die Wahl des anorganischen oder organischen Peroxydkatalysators, da einige Monomeren besser auf die eine Art als auf die andere Art ansprechen.
Die Menge des benötigten Peroxyd-Katalysators ist etwa proportional der Menge der verwendeten Monomeren. Der übliche Bereich liegt zwischen 0,01-3% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monomeren auf jeder Verfahrensstufe. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,05 und 0. 50/0 in jeder Verfahrensstufe. Es ist durchaus möglich, den Katalysator in solcher Menge der zuerst durchgeführten Polymerisation zuzusetzen, dass auch die anschliessend durchgeführte Polymerisation abläuft. Anderseits kann man den Katalysator in zwei Portionen zusetzen, oder man kann bei der zweiten Polymerisation einen andern Katalysator verwenden, falls die verwendeten Monomeren besser auf diesen Katalysator ansprechen.
Häufig wird zur Beschleunigung der Reaktion bei einer genügend niedrigen Temperatur zur Vermeidung von Koagulierung ein Promotor für den Katalysator verwendet. Dieser Promotor kann ein Reduktionsmittel sein. und er wird in Kombination mit dem Peroxydkatalysator häufig als Redoxsystem bezeichnet. Es sind zahlreiche Beispiele für derartige Systeme bekannt. Zu den Promotoren gehören Ascorbinsäure und lösliche Sulfite, Hydrosulfit, Sulfoxylate, Thiosulfate und Bisulfate. Spezielle Promotoren sind z. B. Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Zink- oder Natriumformaldehydsulfoxylat und Cal- ciumbisulfit. Mehrwertige Metallionen werden ebenfalls in geringen Konzentrationen verwendet, insbesondere Eisen (II)-ionen in Form von Eisenammoniumsulfat in Konzentrationen von einigen Teilen Eisen (II)-ionen pro Million.
Häufig wird nur in der zweiten Polymerisationsstufe ein Promotor verwen- det. um den bereits vorhandenen Peroxydkatalysator zu aktivieren.
Die Menge des benötigten Promotors hängt bekanntlich von dem gewählten, freie Radikale bildenden Initiator und dem jeweiligen Promotor ab. Auch das Emulgiermittel sowie die jeweiligen Monomeren beeinflussen die verwendete Menge etwas. In diesen Fällen werden höchstens 3% und mindestens 0, Ollo verwendet. Der bevorzugte Bereich für Ascorbinsäure liegt bei dem unteren Wert und bis zu etwa 0, 5'%, während Sulfite vorzugsweise in einer Menge von 0, 2 bis 1% verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur wird auf jeder Stufe des Verfahrens unterhalb etwa 950C und oberhalb etwa 30 C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 850C, gehalten, Während jeder Polymerisation wird die Temperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der Monomeren, des Katalysators, durch Kühlung oder eine Kombination dieser Massnahmen geregelt.
Bei der Durchführung des Verfahrens stellt man vorzugsweise getrennte Vorgemische wie folgt her :
1. Ein Katalysator-Emulgatorvorgemisch, das den Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel in ausreichender Menge zumindest für die erste Polymerisation und die Hauptmenge an Wasser für die Emulsion enthält ;
2. ein filmbildendes Monomer-Vorgemisch, welches mindestens 700/0 und vorzugsweise die Gesamtmenge des filmbildenden Monomers (A), einen Teil des nichtfilmbildenden Monomers (B) und vorzugweise mindestens einen Teil der 0, 6-ungesättigten Carbonsäure [Monomer (C) t enthält ;
3. ein nichtfilmbildendes Monomer-Vorgemisch, welches den Rest des nicht filmbildenden Monomers, den Rest der oP-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls den Rest des filmbildenden Monomers enthält.
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In der zweiten Polymerisationsstufe kann man weiteren Katalysator und bzw. oder Promotor zusetzen.
Man kann auch eine weitere Menge des oberflächenaktiven Mittels zugeben. Dieses Mittel kann das gleiche oder ein anderes sein als das in der ersten Stufe verwendete.
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mer-Vorgemisch zugegeben und die Polymerisation setzt ein. Die Zugabe erfolgt innerhalb eines derartigen Zeitraumes, dass die Temperatur während der Reaktion geregelt werden kann. Sobald die erste Polymerisationsreaktion beendet ist, setzt man das nichtfilmbildende Monomer-Vorgemisch zu. Hierauf setzt man weiteren Katalysator und Promotor zu, wobei ein Teil des Promotors erst allmählich über einen Zeit- raum zugesetzt wird, so dass man eine verhältnismässig konstante Katalysatorkonzentration während der Polymerisation aufrechterhält. Schliesslich wird der Rest des Promotors zugesetzt und die Reaktion bis zur Beendigung ablaufen gelassen.
Sobald der gewünschte Mischpolymerisatgehalt erreicht ist, wird die Dispersion abgekühlt. Die abgekühlte Dispersion kann, wie bereits angegeben, vorzugsweise mit Ammoniak neutralisiert werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und %-Angaben beziehen sich auf Gew.-Teile und Gew.-%.
Beispiel 1 : Für die Herstellung eines Mischpolymerisat-Latex mit 50% festen Bestandteilen wurden die folgenden Vorgemische hergestellt :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> - <SEP> Emulgator <SEP> - <SEP> Vor <SEP> gemisch <SEP> Teile <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Natriumsalzes <SEP> des
<tb> Lauryläthersulfats, <SEP> 25%oig <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Natriumsalzes <SEP> des
<tb> Polyelektrolyten <SEP> (Daxad <SEP> 30), <SEP> 25% <SEP> zig <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 91,7
<tb> Filmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP>
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> 59, <SEP> 7
<tb> Styrol'19.
<SEP> 9 <SEP>
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nichtfilmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch
<tb> Styrol <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Methacrylsäure <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Zweites <SEP> Katalysator-Vorgemisch
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> tert.-Butylhydroperoxyd, <SEP> zig <SEP> 0,04
<tb> Promotorlösung
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Ascorbinsäure
<tb> 0, <SEP> Olloig <SEP> 4,0
<tb>
Das Emulgator-Vorgemisch wurde in 750C heissem Wasser in einem mit Glas ausgekleideten, ummantelten Behälter hergestellt, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war. Das filmbildende Monomer-
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hierauf das nichtfilmbildende Monomer-Vorgemisch zugesetzt. Die gesamte Masse wurde 30 min gerührt und hierauf das zweite Katalysator-Vorgemisch zugegeben. Daraufhin wurde ein Drittel des PromotorVorgemisches zugesetzt.
Kurz darauf setzte die zweite Mischpolymerisation ein, was sich durch einen Temperaturanstieg zu erkennen gab. Anschliessend wurde der Rest des Promotor-Vorgemisches innerhalb 15 - 20 min zugesetzt. Die Temperatur stieg auf etwa 87, 80C und wurde 1 h auf dieser Höhe gehalten.
Anschliessend wurde der Ansatz auf etwa 51, 70C abgekühlt.
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Es hatte sich ein stabiler, koagulatfreier Mischpolymerisat-Latex mit etwa 50% an festen Bestandteilen und einem pH-Wert von etwa 5, 5 gebildet. Bei diesem PH betrug die Viskosität 500 cP. Bei der Neu-
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lag unter 0, 30/0 und die Teilchengrösse war gleichmässig bei etwa 0, 1 Milaon.
Der Mischpolymerisat-Latex wurde auf eine Glasplatte mit Hilfe eines kalibrierten Messinstrumentes zu einem 0, 25 mm dicken Film aufgebracht. Der Film wurde bei 150C und bei 27 C über Nacht getrocknet. In jedem Falle war ein kontinuierlicher trockener Film entstanden, der klar, glänzend, nicht klebrig und ziemlich zäh und flexibel war. Die Filme wiesen eine ungewöhnlich geringe Verschiebung auf, wenn man mit den Fingern quer über sie strich.
Die Filme wurden weiteren Prüfungen unterworfen. Die Filmbildungstemperatur lag zwischen 11 und 120C. Der Glanz des Films wurde mit Hilfe eines Gardner-Glanzmessgerätes sowohl unmittelbar nach Herstellung eines Films, als auch nach 30 Wochen Lagerung des der Laborluft ausgesetzten Films gemessen. Diese Messung wurde bei'einem 600 Einstrahlwinkel an einem 0, 076 mm dicken trockenen Film durchgeführt, welcher auf einer Morest-Deckkraftkarte aufgetragen war. Unmittelbar nach dem Trocknen lag der Wert zwischen 85 und 90 und nach 30 Wochen war er noch unverändert. Mit dem in einem verschlossenen Behälter 30 Wochen lang gelagerten Latex wurde ein Film hergestellt, und es wurden die gleichen Glanzwerte erhalten.
Der aus dem Mischpolymerisat-LatexhergestellteFilm wurde auch auf seine Feuchtabriebsbeständig- keit geprüft. Ein 0, 05 mm dicker Film wurde über eine 0, 05 mm dicke Emaille-Grundierung auf Glas aufgebracht und 96 h gealtert. Die Feuchtabriebsbeständigkeit wurde mit einem Gardner-Abriebsprüfge- rät (Gardner Straight Line Washability Machine) geprüft. Der Film war nach 3000 Gängen auf der Maschine noch unbeschädigt.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel ist die Herstellung einer Glanzfarbe aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisat-Latex beschrieben. Das Pigment wurde aus den folgenden Stoffen durch Vermischen in einer Kugelmühle bis zur Gleichmässigkeit hergestellt.
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<tb>
Teile
<tb> Wasser <SEP> 100
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> Alkalisalzes
<tb> eines <SEP> Polyelektrolyts <SEP> (Daxad <SEP> 30) <SEP> 25%ig <SEP> 2
<tb> In <SEP> Wasser <SEP> dispergierbares <SEP> Lecithin <SEP> 2
<tb> SOige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Kolloid <SEP> Nr. <SEP> 602
<tb> ein <SEP> im <SEP> Handel <SEP> erhältliches <SEP> Antischaummittel <SEP> 5
<tb> Tributoxyäthylphosphat <SEP> 14
<tb> Metasol <SEP> 57, <SEP> ein <SEP> PhenylquecksilberKonserviermittel <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Kaseinlösung, <SEP> 15%ig <SEP> 65
<tb> Titandioxyd, <SEP> Emaillenqualität <SEP> 200
<tb>
Der Mischpolymerisat-Latex des Beispieles 1 wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9, 0 bis 9, 5 eingestellt und mit 62 Teilen Wasser und 5 Teilen der Steigen Kolloidlösung Nr. 602 als Schaummittel vermischt.
Das vermahlene Pigment wurde anschliessend mit dem Latex zur Farbe vermischt. Die fertige Farbe hatte einen pH-Wert von 9, 0 bis 9,5, wog 1, 2 g/ml, besass einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Viskosität von 68 bis 74 Krebs-Einheiten.
Der Glanz der Farbe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Durchschnittlich liegen die Farbwerte im Bereich von 70 bis 80. Die Farbe wurde auch der Prüfung mit der Feuchtigkeitsabriebsmaschine gemäss Beispiel 1 unterworfen. Nach 3000 Arbeitsgängen war sie noch unbeschädigt. Nach 30 Wochen Lagerung in Behältern bei Raumtemperatur erhielt man mit der Farbe die gleichen Ergebnisse wie mit frischer Farbe.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel sind die unterschiedlichen Eigenschaften des MischpolymerisatLatex veranschaulicht, der in einer einstufigen Polymerisation hergestellt ist, wobei sämtliche verwendeten Monomeren mischpolymerisiert wurden. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Emulgator-Vorgemisch <SEP> : <SEP> Teile
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0,5
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> Alkalisalzes <SEP> eines
<tb> Polyelektrolyten <SEP> (Daxad <SEP> 30), <SEP> 25joug <SEP> 4,0
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> Natriumsalzes <SEP> des
<tb> Lauryläthersulfats, <SEP> 25%ig <SEP> 6,0
<tb> Wasser <SEP> 91,7
<tb>
Vereinigte filmbildende und nichtfilmbildende Monomer-Vorgemische :
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<tb>
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> 59,7
<tb> Styrol <SEP> 35, <SEP> 8
<tb> Methacylsäure <SEP> 4, <SEP> 5
<tb>
Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie die erste Polymerisationsstufe des Beispieles 1 durchgeführt, jedoch die Zugabezeit entsprechend der grösseren Menge an zugesetztem Monomer verlängert. Nach Beendigung der Reaktion hatte die Mischpolymerisat-Emulsion mit 500/0 an festen Bestandteilen einen PHWert von 5, 5 und eine- Viskosität von 120 cP. Nach Neutralisation mit Ammoniak auf PH 9, 0 stieg die Viskosität auf über 40 000 cP an. Aus dem Mischpolymerisat-Latex wurde ein Film hergestellt, der bei Zimmertemperatur zwischen 15,6 und 26, 70C steif und spröde war, und sich allgemein für Anstrichzwecke als Farbe od.. dgl. nicht eignete.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Mischpolymerisat-Latex der Erfindung unter Umkehrung der beiden Mischpolymerisationsstufen. Es wurden die gleichen Vorgemische wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Mischpolymerisation wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch gegen das filmbildende Monomer-Vorgemisch ausgetauscht und umgekehrt.
Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wie gemäss Beispiel l.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Mischpolymerisat-Latex nach der Erfindung beschrieben, in welchem das Verhältnis von Styrol zu Äthylacrylat auf 60 : 40 erhöht wurde. Weiterhin wurden andere Emulgatoren und ein anderer Katalysator verwendet. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt :
EMI9.3
<tb>
<tb> Emulgator-Vorgemisch <SEP> Teile
<tb> 30%igue <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Natriumlaurylsulfat <SEP> 3,33
<tb> Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykoläther
<tb> (Tergitol <SEP> NPX) <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 81,22
<tb>
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch mit Katalysator :
EMI9.4
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 10
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> 40
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Diisopropylbenzolhydroperoxyd <SEP> 0,2
<tb> Promotor-Vorgemisch <SEP> :
<SEP>
<tb> Ascorbinsäure <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Wasser <SEP> 10
<tb> Zweites <SEP> Emulgator-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> 25%igue <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Natriumsalzes
<tb> von <SEP> Lauryläthersulfat <SEP> 4
<tb> 25%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Natriumsalzes
<tb> eines <SEP> Polyelektrolyts <SEP> (Daxad <SEP> 30) <SEP> 2
<tb> Wasser <SEP> 10
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Nichtfilmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> mit <SEP> Katalysator <SEP> : <SEP> Teile
<tb> Styrol <SEP> 50
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diisopropylbenzolhydroperoxyd <SEP> 0,2
<tb>
Die Verfahrensweise war ähnlich der im Beispiel l. Hier wurde jedoch ein in Monomer löslicher Katylsator verwendet.
Das filmbildende Monomer-Vorgemisch, einschliesslich des Katalysators, wurde bei 700C zum ersten Emulgator-Vorgemisch innerhalb 1 h zugegeben. Während dieser Zeit wurde auch die Hälfte des Promotor-Vorgemisches zugesetzt. Nachdem die erste Polymerisation abgelaufen war, wurde das zweite Emulgatorvorgemisch zugesetzt. Anschliessend wurde innerhalb 1 h das nichtfilmbildende Monomer-Vorgemisch und die andere Hälfte des Promotor-Vorgemisches zugesetzt. Die Umsetzung war nach einer weiteren Stunde beendet. Die Emulsion war stabil und ein an der Luft getrockneter Film der Emulsion war klar, glänzend, nicht klebrig und biegsam.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel ist die Wirkung erläutert, wenn die gesamten Monomeren zusammen polymerisiert werden, die Umsetzung jedoch in zwei Stufen durchgeführt wird, d. h. das filmbildende Monomer auf die beiden Polymerisationen gleich verteilt ist.
Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt :
EMI10.2
<tb>
<tb> Emulgator-Vorgemisch <SEP> : <SEP> Teile
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Natriunlaurylsulfat,
<tb> 300/oig <SEP> 3, <SEP> 33
<tb> Alkylphenylpolyäthylenglykoläther <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Wasser <SEP> 71, <SEP> 22
<tb>
Vereinigtes filmbildendes und. nichtfilmbildendes Monomer-Vorgemisch :
EMI10.3
<tb>
<tb> Styrol <SEP> M <SEP>
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> 40
<tb> Methacrylsäure <SEP> 3,75
<tb> Diisopropylbenzolhydroperoxyd <SEP> 0,4
<tb>
Zweites Emulgator-Vorgemisch :
EMI10.4
<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> Polyelektrolyts
<tb> (Daxad <SEP> 30), <SEP> 25'ig <SEP> 2,0
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Natriumlauryläthersulfat,
<tb> 25%ig <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 10,0
<tb> Promotor-Vorgemisch <SEP> :
<SEP>
<tb> Ascorbinsäure <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Wasser <SEP> 20,0
<tb>
Die anschliessende Polymerisation erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit folgenden Abänderungen :
Die Hälfte des Monomer-Gemisches wurde zusammen mit der Hälfte des Promotor-Vorgemisches in der ersten Polymerisation verwendet. Nach Beendigung der ersten Polymerisation wurde die zweite Emulgatorlösung und anschliessend der Rest der Monomeren und des Promotors zugesetzt. Es erfolgte etwas Koagulierung in der Emulsion, doch war die Emulsion sonst verhältnismässig stabil. Jedoch war der aus der Emulsion aufgebrachte Film sehr trüb beim Trocknen und äusserst spröde.
Beispiel 7 : In diesem und den beiden nächsten Beispielen ist die Verwendung von Acrylsäurebutylester als filmbildendes Monomer an Stelle von Acrylsäureäthylester erläutert. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt :
<Desc/Clms Page number 11>
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch einschliesslich Katalysator : Teile
EMI11.1
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 15
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> 30
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Diisopropylbenzolhydropero <SEP> xyd <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Nichtfilmbildendes Monomer-Vorgemisch einschliesslich Katalysator:
EMI11.2
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 55
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diisopropylbenzolhydroperoxyd <SEP> 0,2
<tb>
Das erste Emulgator-Vorgemisch, das zweite Emulgator-Vorgemisch und das Promotor-Vorgemisch war das gleiche wie in Beispiel 5.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Es erfolgte Koagulierung in geringem Ausmass (2-3 < o). Der aus dem erhaltenen Mischpolymerisat-Latex hergestellte Film war klar und glänzend, vernachlässigbar klebrig und etwas steifer als der gemäss Beispiel 1 hergestellte Film.
Dies deutet darauf hin, dass das Verhältnis des filmbildenden Monomers zum nichtfilmbildenden Monomer etwa beim Mindestwert (30 : 70) lag.
Beispiel 8 : Das Verfahren des Beispieles 1 mitAcrylsäurebutylester anstelle von Acrylsäureäthylester lieferte ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 1, doch war die Biegsamkeit des Films etwas besser und er war ziemlich klebrig. Ein Vergleichsversuch unter Anwendung des Verfahrens des Beispieles 3 (alle Monomeren wurden auf einmal mischpolymerisiert) lieferte eine Emulsion, die nach dem Trocknen einen klaren aber sehr spröden Film ergab.
Beispiel 9 : Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit etwas abgeänderten Mengenverhältnissen von Styrol und Acrylsäurebutylester an Stelle von Acrylsäureäthylester. In diesem Falle enthielt das filmbildende Monomer-Vorgemisch 10 Teile Styrol und 46 Teile Acrylsäurebutylester, während das nichtfilmbildende Vorgemisch 40 Teile Styrol enthielt. Der Film war zwar klar, biegsam, glänzend und ziemlich elastisch, jedoch etwas klebrig.
Beispiel 10 : In diesem und den beiden nächsten Beispielen ist die Herstellung einer Mischpolymerisat-Emulsion der Erfindung unter Verwendung von Acrylsäure-2-äthylhexylester an Stelle von Acrylsäureäthylester beschrieben. Es wurden folgende Vorgemische hergestellt :
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch, einschliesslich Katalysator : Teile
EMI11.3
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 20 <SEP>
<tb> Acrylsäure-2-äthylhex'ylester <SEP> 30
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Diisopropylbenzolhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Nichtfilmbildendes Monomer-Vorgemisch, einschliesslich Katalysator :
EMI11.4
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 50
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2,5
<tb> Diisopropylbenzolhydroperoxyd <SEP> 0,2
<tb>
Das erste Emulgator-Vorgemisch, das zweite Emulgator-Vorgemisch und das Promotor-Vorgemisch war das gleiche wie in Beispiel 5.
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 5. Die gebildete Emulsion enthielt einen geringen Anteil anKoagulat. Der aus der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellte Film war klar, glänzend, vernachlässigbar klebrig und etwas steifer als der des Beispieles 5, doch immer noch befriedigend flexibel. Dies deutet darauf hin, dass das Mengenverhältnis des filmbildenden Monomers zum nichtfilmbildenden Monomer nahe dem Mindestwert liegt.
Beispiel 11 :'Das Verfahren des Beispieles 10 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Anteil von Styrol und Acrylsäure-2-äthylhexylester in dem filmbildenden Monomer-Vorgemisch 15 bzw. 40 Teile, und der Anteil des Styrols im nichtfilmbildenden Monomer-Vorgemisch 45 Teile betrug. Der Film war glänzend, klar, biegsam und etwas klebriger als der des Beispieles 10. Unter Anwendung dieser Mengen wurde im wesentlichen das Verfahren des Beispieles 6 wiederholt. Der aus dem hiebei erhaltenen Produkt hergestellte Film war zwar klar, jedoch sehr steif und
<Desc/Clms Page number 12>
spröde.
Beispiel 12 : Das Verfahren des Beispieles 10 wurde in allen seinen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, jedoch betrug der Anteil von Styrol und Acrylsäure-2-äthylhexylester im filmbildenden Monomer-Vorgemisch 10 bzw. 46 Teile und der Anteil des Styrols im nichtfilmbildenden Monomer-Vorgemisch 40 Teile. Beim Trocknen eines aus der Emulsion hergestellten Films erhielt man einen glänzenden biegsamen Film.
Mit den gleichen Mengenverhältnissen, jedoch auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, wurde ein verhältnismässig klebriger Film erhalten.
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
<tb> Filmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP> Teile <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 15
<tb> Acrylsäuremethylester <SEP> 35
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> 30
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Nichtfilmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 16
<tb> Methacrylsäure <SEP> 3, <SEP> 0
<tb>
Das Emulgator-Katalysator-Vorgemisch, das zweite Katalysator-Vorgemisch und das Promotor-Vorgemisch war das gleiche wie in Beispiel 1. Das Verfahren wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse waren hinsichtlich Klarheit, Glanz und Biegsamkeit des beim Trocknen einer Schicht der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellten Films vergleichbar, Es erfolgte jedoch in geringem Ausmass eine Koagulierung in der Emulsion.
Zum Vergieich wurden die gleichen Monomer-Anteile zur Herstellung einer Emulsion gemäss Beispiel 3 verwendet. Der erhaltene Film war zwar klar und glänzend, jedoch steif und spröde.
Beispiel 14 : In diesem Beispiel ist die Verwendung eines Gemisches filmbildender Monomeren anstelle von Acrylsäureäthylester geschildert. Das Verfahren folgte im wesentlichen dem des Beispieles 1, jedoch wurden folgende Monomer-Vorgemische verwendet :
EMI12.3
<tb>
<tb> Filmbildende <SEP> Monomer-Vorgemische <SEP> : <SEP> Teile <SEP> Teile
<tb> Styrol <SEP> 8,4 <SEP> 8, <SEP> 4
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> 35,2 <SEP> 40,2
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> 15,0 <SEP> 10,0
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Nichtfilmbildende <SEP> Monomer- <SEP> Vor <SEP> gemische <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 37, <SEP> 6
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In beiden Fällen wurde beim Trocknen des Mischpolymerisat-Latex ein für die Zwecke der Erfindung brauchbarer Film erhalten.
Beispiel 15 : In diesem Beispiel ist die Verwendung eines andern Gemisches aus zwei filmbildenden Monomeren an Stelle von Acrylsäureäthylester geschildert, in diesem Fall Acrylsäureäthylester und Acrylsäure-2-äthylhexylester. Das Verfahren folgte der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch wurden 15 Teile Acrylsäureäthylester gegen 15 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester ausgetauscht. Aus der erhaltenen stabilen Mischpolymerisat-Emulsion wurde ein Film mit befriedigenden Eigenschaften erhalten.
Beispiel 16 : In diesem Beispiel ist die Verwendung von Gemischen von Styrol und einem niederen Alkylester der Methacrylsäure als Monomer (B) geschildert. Diese niederen Alkylester selbst bilden harte Polymerisate. Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung folgender Monomer-Vorgemische gearbeitet :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Filmbildende <SEP> Monomer-Vorgemische <SEP> : <SEP> Teile
<tb> Styrol <SEP> 10
<tb> Methacrylsäuremethylester <SEP> 20
<tb> Acrylsäure <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> äth <SEP> ylhexylester <SEP> 45
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2
<tb> Nichtfilmbildende <SEP> Monomer-Vorgemische <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 10
<tb> Methacrylsäuremethylester <SEP> 10
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2
<tb>
Die gebildete Emulsion enthielt eine Spur Koagulat.
Der aus dieser Emulsion hergestellte Film war klar, glänzend, verhältnismässig klebrig und sehr biegsam.
Beispiel 17 : In diesem und im folgenden Beispiel ist die Verwendung höherer Methacrylsäure- alkylester als filmbildende Monomere geschildert. Diese höheren Methacrylsäureester selbst bilden weiche Polymerisate. Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. Die Monomer-Vorgemische waren folgende :
EMI13.2
<tb>
<tb> Filmbildende <SEP> Monomer-Vorgemische <SEP> : <SEP> Teile <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 15
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> 35
<tb> Methacrylsäurebutylester <SEP> 30
<tb> . <SEP> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nichtfilmbildende <SEP> Monomer-Vorgemische <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 16
<tb> Methacrylsäure <SEP> 3
<tb>
. Der aus dieser Emulsion hergestellte Film war klar, glänzend, sehr biegsam und etwas klebrig.
'Beispiel 18 : Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung der folgenden Monomer-Vorgemische eine Mischpolymerisat-Emulsion hergestellt :
EMI13.3
<tb>
<tb> Filmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP> Teile
<tb> Styrol <SEP> 15
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> 35
<tb> Methacrylsäurehexylester <SEP> 30
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1,5
<tb> Nichtfilmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 16
<tb> Methacrylsäure <SEP> 3
<tb>
Der aus der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellte und bei Raumtemperatur getrocknete Film war klar, glänzend und sehr biegsam, jedoch etwas klebrig.
Beispiel 19 : In diesem Beispiel ist die Verwendung eines höheren Acrylsäurealkylesters an Stelle eines Teiles des Acrylsäureäthylesters geschildert. Es wurde im wesentlichen nach Beispiel l gearbeitet, jedoch 5 Teile Acrylsäureäthylester gegen 5 Teile Methacrylsäuredecyloctylester ausgetauscht. Die erhaltene Emulsion entsprach der des Beispieles 1, und der aus der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellte Film war klar und sehr biegsam, mit hohem Glanz und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserflecken.
Es wurde festgestellt, dass beim Austausch des gesamten Acrylsäureäthylesters oder nur eines Drittels davon gegen Methacrylsäuredecyloctylester die Mischpolymerisation unter diesen Bedingungen nicht befriedigend ablief, ein grosser Teil des Methacrylsäuredecyloctylesters sich zu einem Homopolymerisat umsetzte bzw. überhaupt nicht polymerisierte.
Beispiel 20 : In diesem Beispiel ist die Zugabe eines Vernetzungsmittels an Stelle eines Teiles des Styrols geschildert. Als Vernetzungsmittel wurde Divinylbenzol verwendet. Es wurde auf die in
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, jedoch enthielt das nichtfilmbildende Monomer-Vorgemisch 11 Teile Styrol und 5 Teile Divinylbenzol an Stelle von 16 Teilen Styrol. Als Divinylbenzol wurde ein technisches Präparat mit 20% Divinylbenzol verwendet, der Rest ist Vinyläthylbenzol und Vinyldiäthylbenzol. Der aus der stabilen Polymerisat-Emulsion, hergestellte Film war klar, biegsam. nicht klebrig und glänzend und von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserflecken.
Ähnliche Mischpolymerisat-Emulsionen wurden mit andern Anteilen an Styrol in den filmbildenden und nichtfilmbildenden Vorgemischen hergestellt. In einem Versuch wurde das Styrol mit 8,5 Teilen in dem filmbildendenMonomer-Vorgemisch und mit 32, 5 Teilen in dem nichtfilmbildenden Monomer-Vorgemisch verteilt. In einem zweiten Versuch betrugen die Anteile 10 bzw. 45 Teile. In dem ersten Versuch betrug der Acrylsäureäthylestergehalt 50 Teile und im zweiten 40 Teile. In beiden Fällen wurden aus den Mischpolymerisat-Emulsionen ausgezeichnete Filme erhalten. Es wurde auch festgestellt, dass bei Verwendung von mehr als 5 Teilen Divinylbenzol die Mischpolymerisat-Emulsion instabil und die Filme zu spröde wurden.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das nichtfilmbildende Monomer-Vorgemisch entweder 2,0 Teile Itaconsäurediallylester oder 2,0 Teile Polyäthylenglykoldimethacrylat an Stelle des Divinylbenzols enthielten. Auch diese Monomeren sind Vernetzungsmittel.
Beispiel 21 : In diesem Beispiel ist die Verwendung von Vinyltoluol an Stelle von Styrol geschildert. Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das gesamte Styrol durch Vinyltoluol ersetzt. Der aus der erhaltenen Mischpolymerisat-Emulsion aufgetragene Film war etwa ebenso gut wie der des Beispieles 1. Der Film besass einen etwas besseren Glanzwert, er war jedoch etwas trübe und steifer.
Das Verfahren des Beispieles 3 (einstufige Mischpolymerisation mit den gleichen Mengenverhältnissen) wurde zum Vergleich mit Vinyltoluol wiederholt. Der Film war extrem spröde.
Beispiel 22 : Das Verfahren des Beispieles 1 wurde mit Vinyltoluol wiederholt, die Anteile der Monomeren jedoch wie folgt geändert :
EMI14.1
<tb>
<tb> Filmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP> Teile
<tb> Vinyltoluol <SEP> 10
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> 46
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Nichtfilmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Vinyltoluol <SEP> 40
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2,5
<tb>
Zum Vergleich wurde das Verfahren des Beispieles 3 mit diesen Mengenverhältnissen wiederholt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 21.
Beispiel 23 : In diesem Beispiel ist die Verwendung von Itaconsäure an Stelle von Methacrylsäure geschildert. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt :
EMI14.2
<tb>
<tb> Katalysator-Emulgator-Vorgemisch <SEP> mit <SEP> Itaconsäure <SEP> Teile
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Ammoniumsalzes <SEP> des
<tb> Sulfatesters <SEP> eines <SEP> Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols, <SEP> 57, <SEP> 7%ig <SEP> 1,3
<tb> Nonylphenoxyäther <SEP> des <SEP> Polyoxyäthylens <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 0,4
<tb> Itaconsäure <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> 102,75
<tb> Filmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Äthylacrylat <SEP> 60
<tb> Styrol <SEP> 20
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Weiteres <SEP> Emulgator-Vorgemisch <SEP> :
<SEP> Teile
<tb> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Alkylarylpolyäthersulfats <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 3
<tb> Ammoniumhydroxyd, <SEP> 280 <SEP> Be <SEP> 1 <SEP>
<tb> Nichtfilmbildendes <SEP> Monomer-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 20
<tb> Katälysator-Vorgemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Natriumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 2,0
<tb>
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das zweite Emulgator-Vorgemisch kurz vor der zweiten Polymerisation bei 550C zugegeben. Das nichtfilmbildende Monomer-Vorgemisch wurde bei 700C zugegeben, und der Katalysator in zwei gleichen Portionen zugesetzt, wobei die Zugabe der zweiten Portion erfolgte, nachdem die Reaktionsgeschwindigkeit sich beträchtlich verlangsamt hatte. Die Mischpolymerisat-Emulsion hatte einen pH-Wert von 4,9 und eine Viskosität von 116 cP.
Bei der Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 betrug die Viskosität 1640 cP und bei einem pH-Wert von 8,5 4000 cP. Der beim Trocknen einer Schicht der Mischpolymerisat-Emulsion gebildete Film war aussergewöhnlich klar, glänzend, biegsam und haftend. Darüber hinaus war der Film vorzüglich wasserbeständig.
Fünftägiges Einweichen des Films in Wasser ergab keine nennenswerte Wirkung.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit 2 Teilen Itaconsäure an Stelle der 3,5 Teile. Die Viskosität der Emulsion war etwas niedriger.
Beispiel 24 : In diesem Beispiel ist die Verwendung von Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure geschildert. Es wurde nach Beispiel 22 gearbeitet, jedoch die 3,5 Teile Itaconsäure gegen 3,0 Teile Acrylsäure ersetzt und der Styrolgehalt in der nichtfilmbildenden Monomer-Vormischung auf 16 Teile vermindert. Man erhielt eine sehr gute Mischpolymerisat-Emulsion und die aus dieser Emulsion hergestellten Filme waren ausgezeichnet wasserbeständig, jedoch nicht so gut wie die unter Verwendung von Itaconsäure hergestellten Produkte.
Beispiel 25 : In diesem Beispiel ist die Verwendung des Monobutylesters der Itaconsäure als carb- oxylgruppenhaltiges Monomer an Stelle von Methacrylsäure beschrieben. Es wurde im wesentlichen nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch der Monobutylester der Itaconsäure an Stelle der Methacrylsäure verwendet.
Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1, doch war der Film etwas biegsamer und geringfügiger klebrig.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat besitzt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften. Diese Eigenschaften können in Farbzubereitungen beibehalten werden. Die Gründe für diese einzigartigen Eigenschaften beruhen auf der Zusammensetzung, die wegen ihres ungewöhnlich hohen Gehaltes an Styrol, das in den Teilchen innig verteilt ist, besonders bemerkenswert ist. Diese Verteilung ist zum grössten Teil eine Folge des Zweistufenverfahrens, das Filmbildung und Flexibilität des Films bei Styrolkonzentrationen ermöglicht, die sonst üblicherweise Sprödigkeit hervorrufen würden. Dieser hohe Styrolgehalt ergibt anderseits weitere ungewöhnliche Filmeigenschaften einschliesslich einer geringeren Klebrigkeit als sonst.
Ausgezeichnete Verträglichkeit aller Komponenten und hohe Stabilität können in Farbzubereitungen beibehalten werden. Diese Eigenschaften sind vermutlich zu einem grossenTeil für die ausgezeichnete Beibehaltung des Glanzes verantwortlich.
EMI15.2
an restlichem Monomer vorliegen. Bei dem Verfahren der Erfindung sind es kaum mehr als 2%. Bei dieser leistungsfähigen Umsetzung der Monomeren fallen die üblichen Stufen zur Abtrennung restlicher Monomere fort.