DE1156238B

DE1156238B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Emulsionen von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1156238B
Application number: DEG33574A
Authority: DE
Inventors: Frederick Grosser; Marvin Rex Leibowitz
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-11-16
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1963-10-24
Also published as: GB947665A; DE1156238C2; US3244658A; BE603836A; CH456159A

Description

Es ist bekannt, daß N-Vinyllactame mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäuren und deren Estern, Vinylestern usw., mischpolymerisiert werden können. Eine solche Mischpolymerisation wurde in nicht wäßrigen Systemen durchgeführt, die sich zur Herstellung wäßriger Emulsionen nicht besonders eignen. Wurden solche Polymerisationen in wäßrigen Systemen durchgeführt, so fielen entweder wasserlösliche Mischpolymerisate oder Mischungen von Polymerisaten an, die wäßrige Lösungen lieferten, oder es wurden unstabile Emulsionen erhalten, die sich nach dem Stehen abschieden und/oder sehr wolkige Filme lieferten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen von Pfropf- ¹S mischpolymerisate^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein monomerer Acrylester in der wäßrigen Lösung eines polymeren N-Vinyllactams in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wird.

Das Verfahren liefert wäßrige Emulsionen, die hinsichtlich Stabilität, niedriger Viskosität, Filmklarheit usw. sehr gute Eigenschaften besitzen. Extraktions-, Löslichkeits- und Filmklarheitsteste zeigen, daß das polymere Produkt in diesen Emulsionen in hochgradiger Mischpfropfpolymerisation vorliegt und nur eine minimale Menge an Homopolymerisat enthält. Die Emulsionen können mit einer Vielzahl von Zusatzmitteln, z. B. Pigmenten, Salzen, Schutzkolloiden, Netzmitteln, Weichmachern, Harzen, Wachsen usw., zur Erzielung sehr verschiedenartiger Produkte gemischt werden, die sich für alle Gebiete, auf denen polymere Emulsionen verwendet werden, wie die Gebiete der Farben, Überzüge, Klebstoffe, Lacke, Polituren und Textilien, eignen.

Die N-Vinyllactame und wasserlöslichen Polymerisate derselben sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift2 317 804 ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyllactamen und sind in den USA.-Patent-Schriften 2 265 450 und 2 335 454 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate derselben und wäßriger Lösungen, die diese enthalten, vorbeschrieben. Bei der Herstellung geeigneter wäßriger Lösungen wasserlöslicher Polymerisate können als N-Vinyllactame ζ. B. verwendet werden die N-Vinylderivate von γ-, δ- und ς-Lactamen (N-Vinylderivate der cyclischen Amide von γ-, δ- und ^-Aminocarbonsäuren der aliphatischen Reihe) und durch niedrige Alkyle, wie Methyl, Äthyl, substituierte Derivate solcher N-Vinyllactame. Aus dieser Gruppe wird das N-Vinyl-2-pyrrolidon (auch als l-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-Verfahren zur Herstellung

stabiler wäßriger Emulsionen

von Pfropfniischpolymerisaten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1960 (Nr. 69 572)

Frederick Grosser, Midland Park, N. J.,

und Marvin Rex Leibowitz, Edison, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

^-pyrrolidon bezeichnet) bevorzugt. Andere N-Vinyllactame innerhalb dieser Gruppe sind z. B. N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidon usw.; auch z.B. N-Vinylhexahydrophthalimidin, N-Vinylnaphthostyril usw. sind geeignet. Diese polymeren N-Vinyllactame können Molekulargewichte von 400 bis zu 2000000 und mehr besitzen. Der Fickentscher-K-Wert ist eine geeignete Kennzeichnung des relativen Maßes an Polymerisation oder des relativen Molekulargewichtes. Im allgemeinen können polymere N-Vinyllactame mit einem K-Wert von etwa 10 bis 200, vorzugsweise etwa 20 bis 60, sowie Mischungen derselben verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete monomere Ester (oder Mischungen derselben) sind z. B. Ester von Acryl-, Methacryl-, α-Äthacryl- oder oc-Chloracrylsäure mit einer einwertigen organischen Oxyverbindung (im folgenden als einwertiger Alkohol bezeichnet), die gesättigt, ungesättigt, aromatisch, aliphatisch, gerade- oder verzweigtkettig, substituiert oder unsubstituiert

309 729/32S

3 4

sein können. Zur Veresterung solcher Acrylsäuren Phase gelöst ist. Das Gewichtsverhältnis von polybrauchbare einwertige Hydroxyverbindungen sind merem N-Vinyllactam zu monomeren! Acrylester ist z. B. Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, beliebig, hängt von den gewünschten Eigenschaften Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, ab und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5:95 Heptyl-, Dodecyl-, Octyl-, Oxotridecyl-, Tetradecyl-, 5 bis 60:40. Der Katalysator kann in Mengen von Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Arachidyl- etwa 0,05 bis 2 oder 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Ceryl-, Dimethylaminoäthyl-, tert.-Butylaminoäthyl- das Gewicht des Acrylesters oder der bei der Reaktion und Benzylalkohol, sowie Phenol, Naphthol usw. verwendeten Monomerenmischung, verwendet werden. Diese Ester sind praktisch wasserlöslich. Die Polymerisation soll so durchgeführt werden, daß

Die erfindungsgemäß verwendbaren, freie Radikale io eine wäßrige, etwa 10 bis 60% des Pfropfmischpoly-

liefernden Polymerisationskatalysatoren sind bekannt. merisates enthaltende Emulsion erhalten wird.

Die meisten sind Verbindungen, die unter Polymerisa- Die anfallenden Emulsionen sind durch ungewöhn-

tionsbedingungen Sauerstoff liefern, z. B. die an- Hch gute Stabilität, niedrige bis mittlere Viskositäten

organischen und organischen Peroxydverbindungen, — im allgemeinen unterhalb etwa 2500 cP (Brookfield-

wie Wasserstoffperoxyd, die Metall- und Alkalimetall- 15 Viskosimeter) —, die Fähigkeit, auf einer Glasplatte

peroxyde, z. B. Natrium-, Kalium-, Barium- und einen klären durchsichtigen Film zu bilden sowie die

Zinkperoxyd, Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Di- Bildung eines Mischpolymerisates, das praktisch

benzoyl- und Dilauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, wasserunlöslich und mindestens zu etwa 90% in

wie z. B. Di-(tert.-butyl)-peroxyd und Di-(tert.-butyl)- Benzol löslich ist, gekennzeichnet. Dieses Produkt

hydroperoxyd, Cyclohexenperoxyd, anorganische Per- 20 kann als Pfropfmischpolymerisat eines Acrylssters

sauerstoffsäuren, z. B. Perbor-, Perschwefel- und Per- auf einem polymeren N-Vinyllactam-Substrat charak-

essigsäure, und deren Ammonium-, Natrium- und terisiert werden. Im Gegensatz dazu liefert die Misch-

Kaliumsalze, sowie Redoxsysteme, z. B. Kalium- oder polymerisation eines monomeren N-Vinyllactams mit

Ammomumpersulfat-Natriumbisulfit. Andere Sauer- einem monomeren Acrylester in etwa gleichen

stoff liefernde Verbindungen oder Quellen sind 25 Mengen eine unstabile Emulsion mit einer relativ

atmosphärischer Sauerstoff, Ozon usw. hohen Viskosität bis zu 7500OcP oder mehr, die auf

Weiterhin können auch Katalysatoren vom Azo- einer Glasplatte einen undurchsichtigen Film bildet

Typ, verwendet werden, z. B. «,a'-Azobis-(a,y-di- und bei welcher das polymere Produkt zu 50 % in

methylvaleronitril), a,a'-Azobis-(Ä-methylbutyroni- Benzol löslich ist, was offensichtlich die Herstellung

tril), «,«'-Azobis-(«-äthylbutyronitril), <%,«'-Azodiiso- 3° einas wasserlöslichen N-Vinyllactam-Homopolymeri-

butyramid, Dimethyl- und Diäthyl-«,«'-azodiiso- sates und eines benzollöslichen Acrylester-Homopoly-

butyrat usw. merisates anzeigt.

Die bei der Erzielung optimaler Ergebnisse hinsieht- Selbstverständlich können die bekannten oberlich eines Mindestmaßes an Homopolymerisat und flächenaktiven Mittel, Schutzkolloide, Weichmacher, einer maximalen Emulsionsstabilität und Filmklarheit 35 Verdickungsmittel und anderen Zusatzmittel vor, bevorzugten Katalysatoren sind die wasserlöslichen, während oder nach der Polymerisation zugefügt besonders die anorganischen Persauerstoffverbindun- werden. Es können anionische, nichtionische oder gen der oben beschriebenen Art. kationische Emulgatoren verwendet werden; bevor-

Bei der Polymerisation können der Katalysator und zugt werden die anionischen und nichtionischen

der monomere Acrylester mit der wäßrigen Lösung 40 Mittel. Nichtionische Mittel sind z. B. die Konden-

des polymeren N-Vinyllactams in beliebiger Reihen- sationsprodukte aus mehreren Mol Äthylenoxyd mit

folge, absatzweise oder anderweitig gemischt werden. organischen Verbindungen, die mindestens 8 Kohlen-

Zur besseren Temperaturregelung und zur Herstellung Stoffatome und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom

von Produkten mit optimalen Eigenschaften ist es enthalten, z. B. wasserunlösliche Carbon- und Sulfon-

jedoch zweckmäßig, das Monomere allmählich und/ 45 säuren, Alkohole, Thiole, Phenole, Oxycarbonsäuren,

oder absatzweise der wäßrigen, den Katalysator ent- Carbon- und Sulfonsäureamide, primäre und sekun-

haltenden Lösung des polymeren N-Vinyllactams zu- däre Amine, Oxyalkylamine (vgl. die USA.-Patent-

zugeben. Die Reaktion verläuft exotherm und wird Schriften 1970 578, 2 205 021, 2 085 706, 2 002 613,

zweckmäßig unter Rückfluß oder beim Siedepunkt der 2 266 141, 2 677 700, 2 213 477, 2 593 112, 2 454 434,

Mischung durchgeführt. Die Polymerisation kann 50 2 454 542 bis 2 454 545 und 2 174 761). Als besondere

jedoch auch bei einer beliebigen Temperatur von Beispiele solcher nichtionischer Mittel können er-

Zimmertemperaturbiszum Siedepunkt erfolgen, was je- wähnt werden: die Reaktionsprodukte aus 1 Mol

weils von dem Katalysator, dem Monomeren und dem Nonylphenol mit 9 bis 100 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol

polymeren N-Vinyllactam abhängt. Es wird bevorzugt, Rizinusöl mit 20 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Tallöl mit

die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 55 18 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol

7O⁰C und dem Siedepunkt der Mischung zwecks Äthylenoxyd, 1 Mol Dodecylmercaptan mit 9 Mol

Beschleunigung der Reaktion durchzuführen. Der Äthylenoxyd, 1 Mol Sojabohnenölamin mit 10 Mol

PH-Wert des Mediums ist praktisch nicht entscheidend, Äthylenoxyd, 1 Mol Harzamin mit 32 Mol Äthylen-

es wird jedoch ein pn-Wert von etwa 2 bis 7 oder 8 be- oxyd, 1 Mol Kokosnußfettsäureamin mit 7 Mol Äthy-

vorzugt. Die Beendigung der Reaktion wird bestimmt 60 lenoxyd, 1 Mol Dinonylphenol mit 15 Mol Äthylen-

durch das Aufhören von Wärmeentwicklung und/oder oxyd, 1 Mol Oxotridecylalkohol mit 12 Mol Äthylen-

durch Analyse aus dem Feststoffgehalt festge- oxyd oder ein Kondensationsprodukt aus 10 Mol

stellt. Äthylenoxyd mit einem Polypropylenoxyd aus 30 Mol

Die Polymerisation verläuft praktisch quantitativ, Propylenoxyd usw.

d. h., es wird eine das Mischpolymerisat aus polymerem 65 Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind

N-Vinyllactam und Acyrlester in dispergierter Phase die Sulfonsäuren, Sulfatester und Phosphatester

enthaltende Emulsion erhalten, wobei wenig oder kein (insbesondere die primären und sekundären Phosphat-

polymeres Produkt in der kontinuierlichen wäßrigen ester und Mischungen derselben) der obigen nicht-

ionischen oberflächenaktiven Mittel sowie Alkylarylsulfonsäuren, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Tauride, z. B. Natrium-N-methyltaurid, Isäthionate, wie Natrium-N-methylisäthionat usw.

Als Schutzkolloide und/oder Dickungsmittel seien Polyvinylalkohol, Mischpolymerisate, z. B. das Mischpolymerisat von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, Oxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, natürliche Gummen kolloidale Materialien usw. genannt. So können beliebig Viskositäten bis zu 20000 cP oder mehr erhalten werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfmischpolymerisate weisen gegenüber den Acrylesterpolymerisaten an und für sich merklich höhere Erweichungspunkte auf und können daher durch Sprühtrocknung abgeschieden werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren wäßrigen Emulsionen können ebenfalls einer Sprühtrocknung unterworfen werden, wodurch ein feines, frei fließendes Pfropfmischpolymerisatpulver erzielt wird, das zur Verwendung in Formpräparaten, Überzügen, Klebstoffen, Filmen, Fasern und anderen festen Gegenständen und zur erneuten Dispersion in wäßrigen Medien zwecks Herstellung stabiler Emulsionen geeignet ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Verhältnisse, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

In einem mit Rührer, Thermometer, !^-Zufuhrvorrichtung und Kühler versehenen 1-1-Vierhalskolben wurden gegeben:

100 g N-Vinyl-2-pyrrolidon,
100 g Methylmethacrylat,

20 g Natriumisooctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat, 300 g destilliertes Wasser,

2 g Natriumbicarbonat,

0,3 g Ammoniumpersulfat.

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:

Wurde an Stelle des Ammoniumpersulfats Azoisobutyronitril verwendet, so schied sich das Material nach kurzer Zeit in zwei Phasen. Wurden 1,5 g Oxyäthylcellulose als Schutzkolloid verwendet, so schied sich das Material am Ende der Polymerisation in zwei Phasen.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

In einen mit Rührer, Thermometer, N₂-Zufuhrvorrichtung und Kühler versehenen 1-1-Zweihalskolben wurden gegeben:

350 g destilliertes Wasser,
120 g N-Vinyl-2-pyrrolidon,

10 g Natriumisooctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat, lccm NH₄OH (28%ig).

Unter Rühren wurde die N₂-Zufuhr begonnen und das Material auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurden zugegeben :

	Zeit	38 Min.	Tem peratur ⁰C	es wurde mit dem Rühren, der N₂-Zufuhr und dem Erwärmen begonnen
1	Std.	54 Min.	28	rosapurpurne Farbe; ph>7
1	Std.	58 Min.	63	Rückfluß
1	Std.	03 Min.	74	leicht purpurgetönte beige Farbe
2	Std.	30 Min.	86	Zugabe von 0,15 g Ammo niumpersulfat
2	Std.	20 Min.	88	das Material wurde entfernt
3	Std.	89

1 ecm Wasserstoffperoxyd (35 %ig)

90 g Äthylacrylat (kontinuierlich innerhalb von 30 Minuten).

30	Die Reaktion	wurde wie folgt durchgeführt:	Zugabe von 1 ecm Wasser stoffperoxyd (35 %ig)
	Zeit	Tem peratur ⁰C	Beginn der Zugabe von Äthylacrylat Abkühlung mit Eiswasser
35	11 Std. 24 Min.	60	Aussetzen der Wärmeein wirkung
40	11 Std. 25 Min. 11 Std. 28 Min.	60 80	Zugabe des gesamten Äthylacrylates, Beginn des Dickwerdens
	11 Std. 40 Min.	65	es wird schwierig zu rühren
45	12 Std. 10 Min.	64	Zugabe von 100 ecm Wasser
50	1 Std. 20 Min.	50	der Rührflügel zerbrach
	1 Std. 53 Min.	90	Rührflügel ersetzt und auf 100⁰C erhitzt
	1 Std. 58 Min.	90	mit dem Abkühlen begon nen
55	2 Std. 16 Min.	66
	2 Std. 52 Min.	100

Das Material war beim Herausnehmen sehr dick, und die Viskosität betrug laut Brookfield-Viskosimeter über 7500OcP; Feststoffgehalt 35,6%.

Ein Film von 0,038 mm Dicke wurde aus einem Teil dieses Materials auf eine Glasplatte aufgetragen und über Nacht bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Am nächsten Tag war er zu einem sehr undurchsichtigen Film getrocknet.

Nach einigen Tagen begann das Material, sich in zwei Phasen abzuscheiden, von denen die obere wäßrig und die untere zu viskos zum Fließen war.

Beispiel 3

In die bei den obigen Versuchen verwendete Anlage wurden gegeben:

35Og destilliertes Wasser,

120 g Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon; K = 30 (im folgenden PVP genannt),

10 g Natriumisooctylphenoxyäthyläthoxysulfonat, 35 g Äthylacrylat,
6 ecm 5 %ig^es Ammoniumpersulfat.

Unter Rühren wurde die N₂-Zufuhr begonnen. Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt: Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:

Zeit

9 Std. 39 Min.
lOStd. 04 Min.

11 Std. 04 Min.
2 Std. 00 Min.

Temperatur

⁰C

24
91

90
100

es wurde zum Rückfluß erhitzt

Rückfluß; kontinuierliche Zugabe von 90 g Äthylacrylat innerhalb 1 Stunde

Zugabe des Äthylacrylates beendet; weiterer Rückfluß bis 100° C

Abkühlen, Zugabe von 0,3 ecm NH₄OH und Herausnehmen

Zeit	Tem peratur ⁰C	alle Materialien wurden ein geführt; 100 g monomeres Methylmethacrylat wurden in einen Tropftrichter ge geben
12 Std. 58 Min.		unter Rühren wurde N₂ eingeführt und die Mono- merenzugabe begonnen
1 Std. 08 Min.	30	beendete Zugabe von 35 g Monomeren; Beginn des Erwärmens; Zugabe be endet
1 Std. 19 Min.	29	Mantel abgenommen
1 Std. 40 Min.	80	Beginn der Zugabe des restlichen Monomeren
1 Std. 43 Min.	81	Zugabe des gesamten Monomeren beendet
2 Std. 00 Min.		Abschluß der Reaktion; pH-Wert durch NH₄OH auf 6,4 eingestellt
2 Std. 32 Min.

Das Material war eine fließbare, stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 37,5% und einer Brookfield-Viskosität von etwa 1000 cP.

Ein Film von 0,038 mm Dicke wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und über Nacht bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Am nächsten Tag war er zu einem klaren, durchsichtigen Film getrocknet.

Auch nach mehrwöchigem Altern blieb das Material eine leicht fließende, stabile Emulsion ohne Entmischung.

Das in diesem Beispiel verwendete Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon wurde durch Polymerisation mit Wasserstoffperoxyd und NH₄OH als Katalysator in wäßriger Lösung hergestellt und dann sprühgetrocknet.

Das Material war eine glatte, milchartige Emulsion mit einem blauen Stich. % N der trockenen Probe: = 6,01 (47,5 % Vinylpyrrolidon). Nach einem Jahr war das Material noch immer eine stabile Emulsion ohne Zeichen einer Entweichung oder Schichtung. Filme auf einer Glasplatte waren klar und durchsichtig.

Beispiel 5

1,00 g PVP (K = 30) und 1,00 g Polymethylmethacrylat wurden gründlich gemischt und die Mischung mehrmals mit Benzol extrahiert. Sowohl die benzollöslichen als auch die unlöslichen Anteile wurden über Nacht bei 25O⁰C unter Vakuum getrocknet. Es wurden die folgenden Gewichte und N-Analysen erzielt:

Beispiel 4

In die in den obigen Verfahren verwendete Vorrichtung wurden gegeben:

350 g destilliertes Wasser,
100 g PVP (K-30),
5 ecm 5 %iges Ammoniumpersulfat,

■ 2,5 ecm 10%ige Lösung von Natriumbisulfit (wasserfrei).

Benzollöslich 0,80 g

Benzolunlöslich 1,50 g
(enthält absorbiertes
Benzol)

0,54 % 8,49%

PVP

4,3% 67,5%

Gewicht PVP

0,035 g 1,01g

Die Daten zeigen, daß das Benzol nur das PoIymethylmethacrylat extrahiert und nicht das PVP, da alles PVP in der unlöslichen Phase gewonnen wurde (was dem Bekannten entsprach).

Eine weitere Mischung aus 2,00 g des im Beispiel 4 hergestellten Polymerisates wurde mehrmals wie oben mit Benzol extrahiert, die löslichen und unlöslichen Anteile wurden getrocknet, gewogen und auf N analysiert:

Benzollöslich 1,80 g
Benzolunlöslich 0,17 g

5,02% 0,53%

PVP

39,9% 75,5 V₀

Gewicht PVP

0,72 g 0,13 g

Die obigen Daten zeigen, daß im Beispiel 4 ein Pfropfmischpolymerisat und nicht ein Mischpolymerisat oder eine einfache Mischung aus Homopolymerisaten entstanden war, da das Pfropfmischpolymerisat eine wesentlich größere BenzoUöslichkeit als die Mischung besitzt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen von Pfropfmischpolymerisaten, da durch gekennzeichnet, daß ein monomerer Acrylester in der wäßrigen Lösung eines polymeren N-Vinyllactams in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wird.

© 309 729/328 10.