DE1926368C3 - Verwendung von Vinyhdenhalogemd Mischpolymerisaten zur Beschichtung von Pergamin - Google Patents

Description

ferner die Ester aus monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie besonders Acryl-, Methacryl-, Fumarurd Maleinsäure, und 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, vor allem 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole, wie besonders Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekund.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkohol. Gut geeignete Monomere (A) sind auch Vinylhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylfluorid, sowie Nitrile ^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und Methacrylnitril. In Frage kommen ferner als Monomere (A) monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol. Λ-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, 1,3-Diene, wie Butadien un^ Isopren, Vinylketone, wie Vinyläthylketon und Vinylether, wie Vinylisobutyläther.

Als Λ,/J-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren sind vor allem solche geeignet, die 3 bis 5 C-Atorr.e enthalten. Sie sind in den neuen Mischpolymerisaten vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischpolymerisate einpolymerisiert. An Stelle oder zusammen mit den \,/?-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der genannten Art, können auch deren Salze, beispielsweise deren Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze in den Mischpolymerisaten einpolymerisiert sein. Als Λ,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure, Malein- und Itaconsäure oder Gemische derartiger Carbonsäuren von besonderem Interesse. Außerdem müssen die neuen Mischpolymerisate 0,2 bis 5, vorzugsweise j,5 bis 3 °/u ihres Gewichtes an N-Methylol- und/oder N-A!koxymethyl- und/oder N-Carbalkoxymethylamide a_lfjf-olefiniseh ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren einpolymerisiert enthalten. Die substituierten Amide der genannten Art leiten sich vorzugsweise von monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- und Maleinsäure ab. Die Alkylgruppen in den Alkoxymethylamiden und Carbalkoxy-nethylamiden haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Geeignete substituierte Amide der genannten Art sind besonders N-Methylol-acryl- und -methacrylamid, Ma- !einsäure-di-N-methyloldiamid, N-Methoxymethylacryl- und -methacrylamid, N-n-Butoxymethylacryl- und -methacrylamid, N-Acetoxy-methacryl- und -methacrylamid, N-Butyromethylacryl- und -methacrytejnid und N-Acetoxymaleinsäureimid. Von besonderem Interesse sind N-Methylolacrylamid und -methacrylamid und deren Äther.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn die Mischpolymerisate zusätzlich noch geringe Mengen, meist 0,05 bis 2% ihres Gewichtes an polymerisierbaren Sulfonsäuren oder deren Salzen, z. B. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, wie Vinylsulfosäure, vinylsulfonsaures Natrium, Styrolsulfonsäure und/oder Ester Λ,/3-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, die im Alkoholrest eine — SO₃R-Gruppe haben, in der R für ein Wasserstorfatom, ein Ammonium- oder ein Alkaliion steht, einpolymerisiert enthalten.

Die Mischpolymerisate können in an sich üblicher Weise durch Mischpolymerisation der Monomeren der obengenannten Art, vorzugsweise in wäßriger Suspension oder wäßriger Emulsion unter Verwendung der für die Polymerisation der Vinylidenhalogenide, wie des VinyJidenchlorids üblichen DispergicrhilfsmiUel und Polymerisationsinitiatoren hergestellt sein.

Als Dispergierhilfsmittel können entsprechende

wäßrige Dispersionen, z. B. die in dem Buch von Houben — Weyl, «Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV/1. Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 192 bis 208 (Emulgatoren) und 411 bis 420 (Schutzkolloide) ausführlich beschriebene Stoffe enthalten; z. B. können die wäßrigen Mischpolymerisat-Dispersionen, die nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisa''on hergestellt sind die üblichen Mengen anionische Emulgatoren, ίο wie Alkansulfonsäuren und deren Salze, sulfurierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, wie Isooctylphenol; Fettalkoholen, wie Spermülalkohol, Fettsäuren, wie Ölsäure und Fettaminen, wie Stearinsäureamid, die meist 10 bis 50, insbesondere 15 bis 30 Äthylenoxidreste aufweisen, sowie Seifen, wie Natriumstearat enthalten. Als nicht ionische Emulgatoren, die gegebenenfalls zusammen mit den anionischen Emulgatoren in solchen Dispersionen enthalten sein können, kommen z. B. Alkoxylierungsprodukte, insbesondere ao Äthoxylierungsprodukte von 8 bis 30 C-Atomen in den Alkylresten enthaltenden Alkylphenolen, wie Isononylphenol, Fettsäuren mit 12 bi;; 20 C-Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen und/oder Fettamiden, die meist 10 bis 30 Äthylenoxidrest enthalten, 2; in Frage.

Die Mischpolymerisate der Vinylidenhalogenide können ferner durch Polymerisation in Lösungsmitteln, wie Gemischen aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylolen, und cyclischen Äthern, wie besonders Tetrahydrofuran und Dioxan, unter Verwendung von radikalbildenden Initiatoren, z. B. Peroxiden, wie Benzoylperoxid unter den üblichen Bedingungen hergestellt sein.

Die Mischpolymerisate fallen bei ihrer Herstellung durch Suspensionspolymerisation in Form eines Pulvers oder in Form feiner Perlen an und können für ihre Verwendung zur Herstellung von überzügen, in an sich üblicher Weise in den üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise in den obengenannten Lösungsmittelgemischen, in den üblichen Mengen gelöst sein. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisate können in Form der dabei erhaltenen wäßrigen Dispersion, die meist 40 bis 65 % ihres Gewichtes an den Mischpolymerisaten enthalten, zur Herstellung der Überzüge auf Pergamin eingesetzt werden.

Die Mischpolymerisate weisen zusätzlich zu den vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Vinylidenhalogenid-Mischpolymerisate eine besonders gute Haftung auf Pergamin auf, das bekanntlich in sehr feuchter Atmosphäre, beispielsweise unter tropischen Bedingungen, leicht Wasser aufnimmt.

Als Maß für die besonders gute Haftung von Filmen aus den Mischpolymerisaten auf Pergamin wird ein sogenannter Klebebandtest verwendet. Hierbei wird zunächst in üblicher Weise ein Film von etwa 10 μ Dicke auf einem weichmacherhaltigen Pergamin hergestellt und in üblicher Weise getrocknet. Das beschichtete Pergamin wird dann 10 Minuten in siedendem Wasser gelagert. Anschließend wird die Haftung des Films auf dem Pergamin mittels eines »scotch tape A 280« geprüft. Ein Abziehen des Films darf nicht möglich sein. Filme, die aus herkömmlichen PoIyvinylidenchlorid-Mischpolymerisaten hergestellt sind, können nach dieser Behandlung zusammen mit dem Klebeband von dem Pergaminpapier abgelöst werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Ii e i s ρ i e ' !

Zl 100 Teilen Wasser gibt man 3 Teile Laur\ !sulfat, 0,5 Teile Acrylsäure. 0,2 Teile \ inylsulfonsaurcs Natrium, 2 Teile N-Methylolacrylamid und 0,8 Teile A/.o-bis-isobutyroniiril. In dem erhaltenen Gemisch cmulgieri man bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 15 Teilen Acrylsäuremethylester und 82,3 Teilen Vinylidenchlorid und polymerisiert unter Rühren hei einer Temperatur zwischen 45 und 60 C. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird noch 2 Stunden nachpolymerisiert und unter Durchleiten \on Stickstoff gedämpft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine stabile wäßrige Dispersion eines Vinylidenchlorid-Mischpolvmerl· :tes, das den K-Wert 47 hat (gemessen nach H. I- i k _■ η t s c h e r, Cellulose Chemie, Bd. 13 [1932], S. 58, in 0,5pro/entiger Lösung in Tjtrahydii.furan).

Die Dispersion kann als· solche als ausgezeichnet hafiender Primer bei der Beschichtung von Pergamin mit hprKimmüchen Vinylideiichlorid-Mischpolymerisatcn verwendet werden. Man kann i'.ier auch durch Zusatz von 15 Teilen Aluminiumsulfat das Mischpolymerisat unter kräftigem Rühren bei 45°C in Form eines feinen Pulvers, das nach dem Abfiltrieren gewaschen und getrocknet wird, ausfällen. Das Pulver kann nach dem Lösen in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Tetrahydrofuran als Primer beim Beschichten von Pergamin mit Polyvinylidenchlorid-Dispersionen und -Lösungen verwendet werden. Filme des Mischpolymerisates auf Pergamin lösen sich beim Klebebandtest nicht ab.

Beispiel 2

In ¹OO Teilen Wasser löst man 0,2 Teile vinylsulfonsaures Natrium, I Teil Natriumpyrosulfat, 1,2 Teile Laurylsulfat, 2 Teile Acrylsäure, 3 Teile N-Me1hylolacrylamid und I Teil Kaliumpersulfat. In der Lösung emuigiert man ein Gemisch aus S8 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Vinylacetat und polymerisiert bei 50 bis 60 C. Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats des K-Wertes 80, die zur Herstellung von i'berzügen auf Pergamin geeignet ist.

Beispiel 3

In lOO Teilen Wasser löst man 2 Teile eines in üblicher Weise hergestellten Anlagerungsprodiiktes von etwa 25 MoI ethylenoxid an IMoI Spermölalkohol, 1 Teil Laurylsiilfat, 0,5 Teile Itaconsäure, 0,5 Teile N-Methylolmethacrylamid, 0,2 Teile wnylsulfonsaures Natrium und 0,8 Teile Ammoniumpersulfat. In dem Gemisch emuigiert man eine Mischung aus 93 Teilen Vinylidenchlorid und 5,8 Teilen Vinylchlorid unter Druck, stellt den pM-Wert der Emulsion auf 6 und polymerisiert bei 45 bis 55 C. Erhalten wird eine wäßrige Dispersion, ^ie ?ur Herstellung von Überzügen auf Pergamin gecgnet ist. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 75. Überzüge aus dem Mischpolymerisat auf Pergamin lösen sich beim Klebebandtest nicht ab.

Beispiel 4

In 100 Teilen Wasser löst man 0,3 Teile Azo-bisisobuttersäurenitril mit 0,2 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 2 Teile eines Alky'sulfonatgemisches mit 12 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkylgruppen (Natriumsalz), 0,7 Teile Maleinsäure, 1 Teil Maleinsäuredi-N-Methylol-diamid, 38 Teile Methylmethacrylat und 60,1 Teile Vinylidenchlorid. Man polymerisiert bei etwa 50⁰C und erhält eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates des K-Wertes 60, das zum Beschichten von Pergamin geeignet ist. Die Beschich-.ungen lösen sich beim Klebebandtest nicht ab.

Claims (1)

1. unter Verwendung von wäßrigen Dispersionen von

   Patentanspruch: Polymerisaten bzw. Copolymerisaten bekannt. Die

   Kunstharzdispersionen müssen dabei einen Schellack-Verwendung von Mischpolymerisaten aus 60 bis Zusatz von mindestens 5% aufweisen, damit eine aus-9t,6^ü/₀ ihres Gewichtes an Vinylidenhalogeniden, 5 reichende Haftung der Polymerisatfilme auf dem 0.2 bis 10% ihres Gewichtes \,/?-oIefinisch unge- Pergamin- bzw. Pergamentpapier erreicht wird. Unter sättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, 0,2 bis den Monomeren, aus denen die Polymerisate aufgebaut 5"„ ihres Gewichtes an N-Methylol- und/oder sein können, wird beiläufig auch Vinylidenchlorid ge-N-Alkoxymethyl- und/oder N-Carbalkoxymethyl- nannt. Die Lagerstabilität von Vinylidenchlorid-Polyamide \./i-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder io merisat-Dispersionen wird jedoch durch Zusätze von Dicarbonsäuren und 5 bis 39% ihres Gewichtes an Schellack im allgemeinen ungünstig beeinflußt. Der anderen Monomeren, die wasserunlösliche Homo- Schellack-Zusatz führt außerdem zu einer verstärkten polymerisate bilden, für Überzüge auf Pergamin. Vergilbung der Beschichtungen und zu einer Härtung

   der Polymerisate, die bei einer Beschichtung mit 15 Vinylidenchlorid-Copolymerisaten nicht erwünscht ist,

   da sie leicht ι einer Rißbildung der Beschichtungen

   beim Knickt, der beschichteten Papiere führen kann, wodurch die Schutzwirkung der Beschichtung gegen Wasserdampf, Aromastoffe und Fette verlorengeht.

   Mischpolymerisate von Vinylidenhalogeniden, wie 20 Schließlich ist es aus den bekanntgemachten Unterbesonders Vinylidenchlorid, sind schon lange bekannt. lagen der deutschen Patentanmeldung B 27 083 be-Sie werden in großem Umfang technisch als solche oder kannt, Pergament- und Pergaminpapier zunächst mit in Form ihrer wäßngen Dispersionen oder Lösungen in einem Harz vom Aminoplasttyp und dann mit einer organischen Lösungsmitteln, wie Gemischen aus wäßrigen Polymerisat-Dispersion zu beschichten. Die Toluol oder Benzol und Ketonen, wie Methyl-äthyl- as Aminoplastharz-Beschichtung soll die Haftung des keton und/oder cyclischen Äthern, wie Tetrahydro- Polymerisat-Films verbessern. Ein Nachte... dieses befuran oder Dioxan, beispielsweise zur Herstellung von kannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß in jedem Überzügen oder Imprägnierungen verwendet. Die Co- Fall in zwei Stufen gearbeitet werden muß, wobei nach polymerisate enthalten im allgemeinen überwiegende der Haftgrundierung vor Aufbringen der Vinyliden-Mengen, z. B. 60 und mehr Prozent ihres Gewichtes an 30 chlorid-Polymerisat-Dicpersion zu trocknen ist. Außer-Vinylidenchlorid einpolymerisiert. Als Comonomere dem treten bei Beschichtungen, die nach diesem besind in den bekannten Vinylidenhalogenid-Mischpoly- kannten Verfahren hergestellt sind, oft Versprödungen meriSviten meist 5 bis 40% ihres Gewichtes andere der Vinylidenchlorid-Polymerisate durch Wechselmonoolefinisch ungesättigte Monomere, die für sich wirkung mit der Aminoplastharz-Beschichtung auf. polymerisiert, wasserunlösliche Homopolymerisate er- 35 Es wurde nun gefunden, daß Überzüge aus Mischgeben, einpolymi:risiert. Als solche sind vor allem polymerisaten aus 60 bis 94,6% ihres Gewichtes an Acrylsäureester, Vinylchlorid, Acrylnitril und Vinyl- Vinylidenhalogeniden, 0,2 bis 10% ihres Gewichtes acetat zu nennen. Zusätzlich enthalten die bekannten «,/J-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon-Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids häufig noch säuren, 0,2 bis 5% ihres Gewichtes an N-Methylolgeringe Mengen, z. B. 0,5 bis 10% ihres Gewichtes an 40 und/oder N-Alkoxymethyl- und/oder N-Carbalkoxyolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbon- methylamiden «,^-olefinisch ungesättigter Mono- und/ säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Dicarbonsäuren und 5 bis 39% ihres Gewichtes oder Itaconsäure einpolymerisiert. Als weitere Co- an deren Monomeren, die wasserunlösliche Homomonomere, die gegebenenfalls in die bekannten Vi- polymerisate bilden, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, nylidenchlorid-Mischpolymerisate einpolymerisiert sein 45 wie sie besonders in den Tropen auftritt, ein hervorkönnen, seien schließlich noch Vinylsulfonsäure und ragendes Haftvermögen auf Pergamin haben. Die ihre Salze genannt. Überzüge können auf dem Pergamin in an sich üblicher Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids, die zu- Weise, z. B. durch Aufbringen von wäßrigen Dispersätzlich noch olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, sionen oder Lösungen der Mischpolymerisate in den wie Acrylester oder Vinylester und olefinisch unge- 50 üblichen Lösungsmitteln und Trocknen des beschichsättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, wer- teten Pergamins hergesteJlt werden,
   den beispielsweise in Form ihrer wäßrigen Disper- Als Vinylidenhalogenide enthalten die Mischpolysionen zur Herstellung von Überzügen auf Ver- merisate vorzugsweise Vinylidenchlorid einpolymeripackungsmaterialien, beispielsweise auf Basis von siert. Seine Menge im Mischpolymerisat liegt im allgethermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Me- 55 meinen über 60 Gewichtsprozent, meist über 85 Getallen, wie besonders Aluminium oder auf Papier, wichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat. Pergament, Pergamin oder Karton verwendet. Sie Als Vinylidenhalogenid kommt außerdem in manchen weisen, im Vergleich zu solchen Mischpolymerisaten Fällen Vinylidenfluorid in Frage Als geeignete Coder VinyJidenchloride, die keine Carboxylgruppen monomere, die wasserunlösliche Homopolymerisate enthalten, eine verbesserte Haftung auf den genannten 60 bilden und die in den neuen Mischpolymerisaten in Materialien auf. Mengen von 5 bis 39 % einpolymerisiert sind, kommen Die Haftung derartiger Mischpolymerisat-Überzüge alle Monomere in Frage, die für sich polymerisiert, auf Pergamin, läßt jedoch bei sehr großen rellativen wasserunlösliche Homopolymerisate bilden. Geeignet Luftfeuchtigkeiten, beispielsweise unter tropischen sind z. B. olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, Bedingungen, sowie beim Kontakt mit wasserhaltigem 65 wie Vinylester mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Ato-Verpackungsgut zu wünschen übrig. me enthaltenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Aus der deutschen Patentschrift 976 148 ist das Be- Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylschichten von Pergamin- und Pergamentpapieren stearat und Vinylester der sogenannten Versaticsäuren,