DE1926368B2 - Verwendung von vinylidenhalogenidmischpolymerisaten zur beschichtung von pergamin - Google Patents

Description

Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids, die zu- Weise, z. B. durch Aufbringen von wäßrigen Dispersätzlich noch olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, sionen oder Lösungen der Mischpolymerisate in den wie Acrylester oder Vinylester und olefinisch unge- 50 üblichen Lösungsmitteln und Trocknen des beschichsättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, wer- teten Pergamins hergestellt werden,
den beispielsweise in Form ihrer wäßrigen Disper- Als Vinylidenhalogenide enthalten die Mischpoly-

sionen zur Herstellung von Überzügen auf Ver- merisate vorzugsweise Vinylidenchlorid einpolymeripackungsmaterialien, beispielsweise auf Basis von siert. Seine Menge im Mischpolymerisat liegt im allgethermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Me- 55 meinen über 60 Gewichtsprozent, meist über 85 Getallen, wie besonders Aluminium oder auf Papier, wichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat. Pergament, Pergamin oder Karton verwendet. Sie Als Vinylidenhalogenid kommt außerdem in manchen weisen, im Vergleich zu solchen Mischpolymerisaten Fällen Vinylidenfluorid in Frage. Als geeignete Coder Vinylidenchloride, die keine Carboxylgruppen monomere, die wasserunlösliche Homopolymerisate enthalten, eine verbesserte Haftung auf den genannten 60 bilden und die in den neuen Mischpolymerisaten in Materialien auf. Mengen von 5 bis 39 % einpolymerisierli sind, kommen

Die Haftung derartiger Mischpolymerisat-Überzüge alle Monomere in Frage, die für sich polymerisiert, auf Pergamin, läßt jedoch bei sehr großen relativen wasserunlösliche Homopolymerisate bilden. Geeignet Luftfeuchtigkeiten, beispielsweise unter tropischen sind z. B. olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, Bedingungen, sowie beim Kontakt mit wasserhaltigem 65 wie Vinylester mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Ato-Verpackungsgut zu wünschen übrig. me enthaltenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat,

Aus der deutschen Patentschrift 976 148 ist das Be- Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylschichten von Pergamin- und Pergamentpapieren stearat und Vinylester der sogenannten Versatiesäuren,

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ferner die Ester aus monoolefinisch ungesättigten Car- wäßrige Dispersionen, ζ. B. die in dem Buch von bonsäuren, wie besonders Acryl-, Methacryl-, Fumar- Houben — Weyl, »Methoden der organischen und Maleinsäure, und 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Chemie«, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg vor allem 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole, wie Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 192 bis 208 (Emulbesonders Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, S gatoren) und 411 bis 420 (Schutzkolloide) ausführlich η-Butyl-, sekund.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, beschriebene Stoffe enthalten; z. B. können die wäß-Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkohol. Gut geeignete rigen Mischpolymerisat-Dispersionen, die nach dem Monomere (A) sind auch Vinylhalogenide, wie beson- Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt ders Vinylchlorid und Vinylfluorid, sowie Nitrile sind die üblichen Mengen anionische Emulgatoren, «,^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie beson- io wie Alkansulfonsäuren und deren Salze, sulfuriert« ders Acrylnitril und Methacrylnitril. In Frage kommen Alkoxylierung&produkte von Alkylphenolen, wie Isoferner als Monomere (A) monovinylaromatische Ver- octyiphenol, Fettalkoholen, wie Spermölalkohol, Fettbindungen, wie Styrol, «-Methylstyrol, Vitiyltoluole säuren, wie ölsäure und Fettaminen, wie Stearinsäure- und Vinylnaphthaline, 1,3-Diene, wie Butadien und amid, die meist 10 bis 50, insbesondere 15 bis 30 Äthy-Isopren, Vinylketone, wie Vinyläthylketon und Vinyl- 15 lenoxidreste aufweisen, sowie Seifen, wie Natriumäther, wie Vinylisobutyläther. stearat enthalten. Als nicht ionische Emulgatoren, die

Als «,^-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Di- gegebenenfalls zusammen mit den anionischen Emulcarbonsäuren sind vor allem solche geeignet, die 3 bis gatoren in solchen Dispersionen enthalten sein können, 5 C-Atome enthalten. Sie sind in den neuen Mischpoly- kommen z. B. Alkoxylierungsprodukte, insbesondere merisaten vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Ge- 20 Äthoxylierungsprodukte von 8 bis 30 C-Atomen in den wichtsprozent, bezogen auf die Mischpolymerisate ein- Alkylresten enthaltenden Alkylphenolen, wie Isononylpolymerisiert. An Stelle oder zusammen mit den phenol, Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, Fett-Λ,/9-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der ge- alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen und/oder Fettnannten Art, können auch deren Salze, beispielsweise amiden, die meist 10 bis 30 Äthylenoxidrest enthalten, deren Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze 25 in Frage.

in den Mischpolymerisaten einpolymerisiert sein. Als Die Mischpolymerisate der Vinylidenhalogenide Λ,/9-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl- können ferner durch Polymerisation in Lösungsmitteln, und Methacrylsäure, Malein- und Itaconsäure oder wie Gemischen aus flüssigen aromatischen Kohlen-Gemische derartiger Carbonsäuren von besonderem Wasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylolen, und Interesse. Außerdem müssen die neuen Mischpolymeri- 30 cyclischen Äthern, wie besonders Tetrahydrofuran und sate 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 °/„ ihres Gewichtes Dioxan, unter Verwendung von radikalbildenden an N-Methylol- und/oder N-Alkoxymethyl- und/oder Initiatoren, z. B. Peroxiden, wie Benzoylperoxid unter N-Carbalkoxymethylamide α,,β olefinisch ungesättigter den üblichen Bedingungen hergestellt sein.
Mono- und/oder Dicarbonsäuren einpolymerisiert ent- Die Mischpolymerisate fallen bei ihrer Herstellung halten. Die substituierten Amide der genannten Art 35 durch Suspensionspolymerisation in Form eines Pulleiten sich vorzugsweise von monoolefinisch unge- vers oder in Form feiner Perlen an und können für ihre sättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis Verwendung zur Herstellung von Überzügen, in an 5 C-Atomen, wie besonders Acrylsäure, Methacryl- sich üblicher Weise in den üblichen Lösungsmitteln, säure, Fumar- und Maleinsäure ab. Die Alkylgruppen beispielsweise in den obengenannten Lösungsmittelin den Alkoxymethylamiden und Carbalkoxymethyl- 40 gemischen, in den üblichen Mengen gelöst sein. Die amiden haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Geeig- durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischnete substituierte Amide der genannten Art sind be- polymerisate können in Form der dabei erhaltenen sonders N-Methylol-acryl- und -methacrylamid, Ma- wäßrigen Dispersion, die meist 40 bis 65% ihres Geleinsäure- di-N-methyloldiamid, N-Methoxymethyl- wichtes an Gen Mischpolymerisaten enthalten, zur acryl- und -methacrylamid, N-n-Butoxymethylacryl- 45 Herstellung der Überzüge auf Pergamin eingesetzt und -methacrylamid, N-Acetoxy-methacryl- und -meth- werden.

acrylamid, N-Butyromethylacryl- und -methacrylamid Die Mischpolymerisate weisen zusätzlich zu den

und N-Acetoxymaleinsäureimid. Von besonderem vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Vinyliden-

Interesse sind N-Methylolacrylamid und -methacryl- halogenid-Mischpolymerisate eine besonders gute

amid und deren Äther. 50 Haftung auf Pergamin auf, das bekanntlich in sehr

In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn die feuchter Atmosphäre, beispielsweise unter tropischen

Mischpolymerisate zusätzlich noch geringe Mengen, Bedingungen, leicht Wasser aufnimmt,

meist 0,05 bis 2% ihres Gewichtes an polymerisier- Als Maß für die besonders gute Haftung von Filmen

baren Sulfonsäuren oder deren Salzen, z. B. deren aus den Mischpolymerisaten auf Pergamin wird ein

Alkali- oder Ammoniumsalze, wie Vinylsulfosäure, 55 sogenannter Klebebandtest verwendet. Hierbei wird

vinylsulfonsaures Natrium, Styrolsulfonsäure und/oder zunächst in üblicher Weise ein Film von etwa 10 μ

Ester <x,/?-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, die im Dicke auf einem weichmacherhaltigen Pergamin her-

Alkoholrest eine — SO_SR-Gruppe haben, in der R für gestellt und in üblicher Weise getrocknet. Das be-

ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder ein Alkali- schichtete Pergamin wird dann 10 Minuten in sieden-

ion steht, einpolymerisiert enthalten. 60 dem Wasser gelagert. Anschließend wird die Haftung

Die Mischpolymerisate können in an sich üblicher des Films auf dem Pergamin mittels eines »scotch tape

Weise durch Mischpolymerisation der Monomeren der A 280« geprüft. Ein Abziehen des Films darf nicht

obengenannten Art, vorzugsweise in wäßriger Suspen- möglich sein. Filme, die aus herkömmlichen PoIy-

sion oder wäßriger Emulsion unter Verwendung der vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten hergestellt sind,

für die Polymerisation der Vinylidenhalogenide, wie 65 können nach dieser Behandlung zusammen mit dem

des Vinylidenchlorids üblichen Dispergierhilfsmittel Klebeband von dem Pergaminpapier abgelöst werden,

und Polymerisationsinitiatoren hergestellt sein. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

Als Dispergierhilfsmittel können entsprechende sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Wasser gibt man 3 Teile Laurylsulfat, 0,5 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 2 Teile N-Methylolacrylaniid und 0,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril. In dem erhaltenen Gemisch emulgiert man bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 15 Teilen Acrylsäuremethylester und 82,3 Teilen Vinylidenchlorid und polymerisiert unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 45 und 6O⁰C. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird noch 2 Stunden nachpolymerisiert und unter Durchleiten von Stickstoff gedämpft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine stabile wäßrige Dispersion eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates, das den K-Wert 47 hat (gemessen nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Bd. 13 [1932], S. 58, in 0,5prozentiger Lösung in Tetrahydrofuran).

Die Dispersion kann als solche als ausgezeichnet haftender Primer bei der Beschichtung von Pergamin mit herkömmlichen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten verwendet werden. Man kann aber auch durch Zusatz von 15 Teilen Aluminiumsulfat das Mischpolymerisat unter kräftigem Rühren bei 45 ⁰C in Form eines feinen Pulvers, das nach dem Abfiltrieren gewaschen und getrocknet wird, ausfällen. Das Pulver kann nach dem Lösen in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Tetrahydrofuran als Primer beim Beschichten von Pergamin mit Polyvinylidenchlorid-Dispersionen und -Lösungen verwendet werden. Filme des Mischpolymerisates auf Pergamin lösen sich beim Klebebandtest nicht ab.

Beispiel 2

In 100 Teilen Wasser löst man 0,2 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 1 Teil Natriumpyrosulfat, 1,2 Teile Laurylsulfat, 2 Teile Acrylsäure, 3 Teile N-Methylolacrylamid und 1 Teil KaUumpersulfat In der Lösung emulgiert man ein Gemisch aus 88 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Vinylacetat und polymerisiert bei 50 bis 6O⁰C. Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats des K-Wertes80, die zur Herstellung von Überzügen auf Pergamin geeignet ist.

Beispiel 3

In 100 Teilen Wasser löst man 2 Teile eißes in üblicher Weise hergestellten Anlagerungsproduktes von etwa 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol, 1 Teil Laurylsulfat, 0,5 Teile Itaconsäure, 0,5 Teile N-Methylolmethacrylamid, 0,2 Teile vinylsulfonsaures Natrium und 0,8 Teile Ammoniumper sulfat. In dem Gemisch emulgiert man eine Mischung aus 93 Teilen Vinylidenchlorid und 5,8 Teilen Vinylchlorid unter Druck, stellt den pH-Wert der Emulsion auf 6 und polymerisiert bei 45 bis 55°C. Erhalten wird eine wäßrige Dispersion, die zur Herstellung von Überzügen auf Pergamin geeignet isi Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 75. Überzüge aus dem Mischpolymerisat auf Pergamin lösen sich beim Klebebandtest nicht ab.

Beispiel 4

In 100 Teilen Wasser löst man 0,3 Teile Azo-bisisobuttersäurenitril mit 0,2 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 2 Teile eines Alkylsulfonatgemisches mit 12 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkylgruppen (Natriumsalz), 0,7 Teile Maleinsäure, 1 Teil Maleinsäuredi-N-Methylol-diamid, 38 Teile Methylmethacrylat und 60,1 Teile Vinylidenchlorid. Man polymerisiert bei etwa 50° C und erhält eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates des K-Wertes 60, das zum Beschichten von Pergamin geeignet ist. Die Beschichtungen lösen sich beim Klebebandtest nicht ab.

Claims (1)

1. unter Verwendung von wäßrigen Dispersionen von

   Patentanspruch- Polymerisaten bzw. Copolymerisaten bekannt Die

   Kunstharzdispersionen müssen dabei einen Schellack-Verwendung von Mischpolymerisaten aus 60 bis Zusatz von mindestens 5 % auf weisen, damit eine aus-94,6% ihres Gewichtes an Vinylidenhalogeniden, 5 reichende Haftung der PolymensatfUme .auf dem 0,2 bis 10«/, ihres Gewichtes «,0-olefinisch unge- Pergamin- bzw. Pergamentpapier erreicht wird Unter sättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, 0,2 bis den Monomeren, aus denen die Polymerisate aufgebaut 5 ⁰/₀ ihres Gewichtes an N-Methylol- und/oder sein können, wird beiläufig auch Vinylidencülond ge-N-Alkoxymethyl- und/oder N-Carbalkoxymethyl- nannt. Die Lagerstabilität von Vinylidenchlond-Polyamide «,/9-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder io merisat-Dispersionen wird jedoch durch Zusatze von Dicarbonsäuren und 5 bis 39% ihres Gewichtes an Schellack im allgemeinen ungünstig beeinflußt. Der anderen Monomeren, die wasserunlösliche Homo- Schellack-Zusatz führt außerdem zu einer verstärkten polymerisate bilden, für Überzüge auf Pergamin. Vergilbung der Beschichtungen und zu einer Härtung

   der Polymerisate, die bei einer Beschichtung mit is Vinylidenchlorid-Copolymerisaten nicht erwünscht ist,

   da sie leicht zu einer Rißbildung der Beschichtung-η

   beim Knicken der beschichteten Papiere führen kann, wodurch die Schutzwirkung der Beschichtung pecen Wasserdampf, Aromastoffe und Fette verlorengehl.

   Mischpolymerisate von Vinylidenhalogeniden, wie ao Schließlich ist es aus den bekanntgemachten Unterbesonders Vinylidenchlorid, sind schon lange bekannt. lagen dei deutschen Patentanmeldung B 27 083 he-Sie werden in großem Umfang technisch als solche oder kannt, Pergament- und Pergaminpapier zunächst nm in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Lösungen in einem Harz vom Aminoplasttyp und dann mit einer organischen Lösungsmitteln, wie Gemischen aus wäßrigen Polymerisat-Dispersion zu beschichten. Die Toluol oder Benzol und Ketonen, wie Methyl-äthyl- as Aminoplastharz-Beschichtung soll die Haftung des keton und/oder cyclischen Äthern, wie Tetrahydro- Polymerisat-Films verbessern. Ein Nachteil dieses befuran oder Dicxan, beispielsweise zur Herstellung von kannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß in jedem Überzügen oder Imprägnierungen verwendet. Die Co- Fall in zwei Stufen gearbeitet werden muß, wobei nach polymerisate enthalten im allgemeinen überwiegende der Haftgrundierung vor Aufbringen der Vinyliden-Mengen, z. B. 60 und mehr Prozent ihres Gewichtes an 30 chlorid-Polymerisat-Dispersion zu trocknen ist. Außer-Vinyiidenchlorid einpolymerisiert. Als Comonomere dem treten bei Beschichtungen, die nach diesem besind in den bekannten Vinylidenhalogenid-Mischpoly- kannten Verfahren hergestellt sind, oft Versprödungen merisaten meist 5 bis 40% ihres Gewichtes andere der Vinylidenchlorid-Polymerisate durch Wechselmonoolefinisch ungesättigte Monomere, die für sich wirkung mit der Aminoplastharz-Beschichtung auf. polymerisiert, wasserunlösliche Homopolymerisate er- 35 Es wurde nun gefunden, daß Überzüge aus Mischgeben, einpolymerisiert. Als solche sind vor allem polymerisaten aus 60 bis 94,6% ihres Gewichtes an Acrylsäureester, Vinylchlorid, Acrylnitril und Vinyl- Vinylidenhalogeniden, 0,2 bis 10% ihres Gewichtes acetat zu nennen. Zusätzlich enthalten die bekannten «,/J-oIefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon-Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids häufig noch säuren, 0,2 bis 5% ihres Gewichtes an N-Methylolgeringe Mengen, z. B. 0,5 bis 10% ihres Gewichtes an 40 und/oder N-Alkoxymethyl- und/oder N-Carbalkoxyolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbon- methylamiden «,^-olefinisch ungesättigter Mono- und/ säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Dicarbonsäuren und 5 bis 39% ihres Gewichtes oder Itciconsäure einpolymerisiert. Als weitere Co- an deren Monomeren, die wasserunlösliche Homomonomere, die gegebenenfalls in die bekannten Vi- polymerisate bilden, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, nylidenchlorid-Mischpolymerisateeinpolymerisiertsein 45 wie sie besonders in den Tropen auftritt, ein hervorkönnen, seien schließlich noch Vinylsulfonsäure und ragendes Haftvermögen auf Pergamin haben. Die ihre Salze genannt. Überzüge können auf dem Pergamin in an sich üblicher