AT356777B - Herstellung von ueberzuegen und impraegnierungen - Google Patents

Description

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   Aus den US-PS Nr. 3, 763, 108 und Nr. 3, 823, 124 sowie der DE-OS 2217746 sind   N- (Meth)-acryl-   amido-methylenphosphonate sowie Polymerisate aus diesen Monomeren bekannt. Aus den Beispielen 3 der US-PSen ist zudem die Herstellung einer wässerigen Dispersion eines Copolymerisates aus   Bis- (2-chlorpropyl)-N-acrylamidomethylphosphonat, Methylmethacrylat   und   2-Äthylhexylacrylat   bekannt, wobei Dodecylmercaptan als Regler und Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator für die bei 75 bis   80 C   durchgeführte Emulsion-Copolymerisation eingesetzt werden. Das erhaltene, Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisende Copolymerisat hat Haftklebereigenschaften und ein daraus hergestellter Film verlöscht beim Herausnehmen aus einer Flamme.

   Die Homo- und Copolymerisation der gegebenenfalls Halogenatome aufweisenden Phosphonate dieser US-PSen kann zudem in Lösung unter Rückfluss, insbesondere in Butanol und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung radikalbildender Polymerisationskatalysatoren und vorzugsweise unter Zusatz von Reglern, wie Dodecylmercaptan, Allylacetat, Cyclopentadien und Mercpatoessigsäure durchgeführt werden. Die bekannten Copolymerisate können zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, die gute chemische und Lösungsmittelresistenz sowie nicht brennende Eigenschaften aufweisen sollen. 



   Die flammhemmenden Eigenschaften der aus diesen bekannten Phosphonaten hergestellten Polymerisate lassen jedoch sehr zu wünschen übrig. Ein besonderer Nachteil des aus Beispiel 3 der US-PS Nr. 3, 763, 108 und Nr.   3,   823, 124 bekannten Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisats ist jedoch, dass damit auf Synthesefasern kein Flammschutz erreicht werden kann : die Proben brennen ab, ohne zu verlöschen.

   Auch die flammhemmenden Eigenschaften der Homound Copolymerisate, die nach den Angaben der JP-OS 4720498 und 7236236 durch Emulsions-Copolymerisation von Dibrompropyl-Acrylat oder-Methacrylat in wässeriger Emulsion hergestellt sind, lassen zu wünschen übrig, selbst wenn sie, wie dies im Falle der zuletzt genannten JP-OS der Fall ist, zusammen mit Alkylphosphorsäureestern eingesetzt werden, und die Stabilität von wässerigen Dispersionen der Copolymerisate, die zusätzlich die Alkylphosphorsäureester in emulgierter Form enthalten, ist verhältnismässig gering, so dass sich beim Stehen ein Bodensatz bildet. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Lösungen von Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisaten aus a) 10 bis 90   Gew.-%   Halogenatome enthaltenden (Meth) acrylsäureestern der allgemeinen For- mel 
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    R(CH,-)   oder   Äthyl-CCHg-CH-J-gruppe.

   Rg   für Wasserstoffatom (H-) oder eine Methylgruppe (CH 3-) und X für Brom- (Br-) oder Chloratome (Cl-) stehen, b) 90 bis 10 Gew.-% N-(Meth)-acrylamido-methylenphosphonate der allgemeinen Formel 
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 in der   R 1   für ein Wasserstoffatom (H-) oder eine Methylgruppe   (CH-)   und Ru für 1 bis
4 C-Atome enthaltende Alkylreste und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und c) 0 bis 30 Gew.-% andern olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen ist, in organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von besonders gute flammhemmende Eigenschaften aufweisenden Überzügen und Imprägnierungen verwenden kann. 



   Geeignete Halogen-acrylate der allgemeinen Formel (I) sind besonders die Di-Bromalkyl-ester der Acryl- und Methacrylsäure,   z. B.   die Acrylate und Methacrylate des   2, 3-Dibrombutanol- (1),     3, 4-Dibrom-n-pentanol- (1), 2, 3-Dibrompropanol- (1), 3, 4-Dibrom-n-hexanol- (1), 3, 4-Dibrombutanol-    (1) und 2, 3-Dibrompentanol. 



   Die geeigneten   N- (Meth)-acrylamidomethylenphosphonate   der allgemeinen Formel (II) können in analoger Weise nach den Angaben der US-PS Nr. 3, 763, 108 und Nr. 3, 823, 124 sowie der DE-OS   2217746,   jedoch lösungsmittelfrei hergestellt sein. Bei den dort angegebenen Verfahren erhält man als Reaktionsprodukte Gemische, die neben den Monomeren   N- (Meth)-acrylamidomethylenphospho-   naten Oligomeren dieser Phosphonate enthalten, die sich aus zwei bis sechs monomeren N- (Meth)acrylamidomethylen-phosphonaten aufbauen. Diese Oligomeren entstehen aus den monomeren N- (Meth)acrylamidomethylen-hosphonaten bei den Herstellungsmethoden der genannten USA-Patentschriften und der deutschen Offenlegungsschrift   (z.

   B.   wenn man nach den Angaben der Beispiele dieser Patentschriften arbeitet) durch radikalische Additionsreaktion, und Phosphonate, in denen n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, sind als Monomeren (b) für die neuen Copolymerisate von besonderem Interesse. Sie können aus den bei der Herstellung der   N- (Meth)-acrylamidornethylen-phosphonate   gemäss den hiefür angegebenen Literaturstellen erhaltenen Gemische beispielsweise durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Für die neuen Copolymerisate sind Phosphonate der allgemeinen Formel (II) von besonderem Interesse, in denen R, für ein Wasserstoffatom und Ru für eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen. 



   Als weitere olefinisch ungesättigte Monomeren (c) können die neuen Copolymerisate z. B. Diolefine mit meist 3 bis 4 C-Atomen, wie besonders Butadien, sowie insbesondere monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 3 bis 17 C-Atomen, die sich wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyln-butyrat, Vinyllaurat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Äthylacrylat, n-Butyl- 
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 sättigten, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren, wie vorzugsweise Acryl- und Methacrylsäure, ableiten, sowie monovinylaromatische Verbindungen, wie besonders Styrol und a-Methylstyrol, Nitrile a, ss-olefinisch ungesättigter, meist 3 bis 4 C-Atome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%,

   bezogen auf die gesamten Polymerisate,   a,   ss-monoolefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid,   N-Methoxymethylacrylamid   und N-n-Butoxymethylmethacrylamid sowie ferner monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure und deren Natriumsalz, Methallylsulfonat und 3-Acrylamido-propylsulfonsäure und schliesslich monoolefinisch ungesättigte Monomeren mit Hydroxylgruppen, wie 3-Hydroxy-n-propylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und Glycerinmonoacrylat oder-methacrylat einpolymerisiert enthalten.

   Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat   und-meth-   acrylat, tert. Butylacrylat und-methacrylat sowie insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 30   Gew.-%   eingesetzt. 



   Die neuen Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisate können in an sich üblicher Weise aus den Monomeren der genannten Art im allgemeinen unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren der Polymerisation in Lösung hergestellt werden. 



   Dabei können die üblichen organischen Lösungsmittel, insbesondere 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol und Butanole sowie Cyclohexan, 1 bis 4 C-Atome enthaltende aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und 

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 Methyl-isobutylketon sowie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, 4 bis 8 C-Atome enthaltende aliphatische Äther, wie besonders Diäthyläther, Diisobutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, 4 bis 6 C-Atome enthaltende Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alkanolen, wie besonders Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, und ferner Dimethylformamid verwendet werden.

   Für die Lösungs-Polymerisation werden vorzugsweise in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd,   2, 4-Dichlorbenzoylper-   oxyd und/oder Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril und/oder Perester, wie 4-Butylperpivalat als Katalysatoren in Mengen von vorzugsweise 0, 2 bis 3   Gew.-%,   bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt und die Konzentration der Monomeren in den Lösungsmitteln beträgt im allgemeinen 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30   Gew.-%   an Monomeren, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmitteln.

   Bei der Durchführung der Lösungs-Polymerisation arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 120 C, vorzugsweise von 80 bis 120 C, und die Monomeren können ganz oder zum Teil vorgelegt und zum Teil gegebenenfalls in gelöster Form nach Massgabe der Polymerisation zugefahren werden. 



   Von besonderem Interesse ist als Lösungsmittel Dioxan, da dies gleichzeitig regelt und die entstehende Lösung eine niedrige Viskosität hat, die günstig für die Weiterverarbeitung ist. 



   Die Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisate der genannten Art können insbesondere zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen beispielsweise zur flammhemmenden Ausrüstung von Gewirken, Geweben oder Faservliesen oder, wenn übliche Polymerisat-Folien damit beschicht werden, gegebenenfalls unter Zusatz klebrigmachender Harze, zur Herstellung von Haftklebebändern mit flammhemmenden Eigenschaften verwendet werden. 



   Die Lösungen der neuen Copolymerisate können in an sich üblicher Weise auf flächige Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Foulardieren, wobei der Auftrag, wenn eine flammhemmende Beschichtung bzw. Ausrüstung angestrebt wird, vorzugsweise 20 bis 40   Gew.-%   an neuem Copolymerisat (fest) bezogen auf das zu beschichtende Substrat, beträgt. 



   Zur Prüfung auf die flammhemmende Wirkung der neuen Copolymerisate werden Substrate, die mit den Copolymerisat-Lösungen behandelt sind, auf Asbest gelegt und senkrecht eingespannt. 



  Es wird dann mit einer 2 cm hohen Propangasflamme beflammt, wobei die Flamme in der Mitte der Breitenausdehnung der Probe, 4 cm oberhalb von deren Unterkante gezündet wird. Zündzeiten werden zwischen 30 und 60 s gewählt. In den Proben findet die Zündung im allgemeinen nach 10 bis 15 s statt, doch erlöscht die Flamme häufig vor Beendigung der Zündzeit. 



   Bei Proben aus Synthesefasern ist die Tropfenbildung stark reduziert. Die Prüfkörper verkohlen in der Regel, während unausgerüstete Vergleichsproben vollständig abbrennen. 



   Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. 



   Beispiel : 16 Teile sek. Butanol und 0, 8 Teile   2, 2'-Azoisobutyronitril   in 1640 Teilen Dimethylformamid werden in einem Reaktionsgefäss vorgelegt und auf   95 C   geheizt. 560 Teile 2, 3-Dibrompropylacrylat, 160 Teile N-Dimethylphosphonomethylenacrylsäureamid und 80 Teile Acrylnitril werden zu 1100 Teilen Dimethylformamid gegeben. Diese Lösung lässt man unter Rühren während 2 h zu der Vorlage laufen. Nach Zulaufende lässt man 7, 2 Teile   2,   2'-Azoisobutyronitril in 360 Teilen Dimethylformamid zulaufen und polymerisiert während weiteren 2 h aus. Die Polymerlösung enthält 20% Polymerisat. 



   Mit der Polymerlösung wird ein Vlies aus Polyester-Stapelfasern vom Flächengewicht von 300 g/m'getränkt. Der Auftrag beträgt 25   Gew.-%.   Die Probe verlöscht nach 60 s Zündzeit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verwendung von Lösungen von Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisaten aus a) 10 bis 90 Gew.-% Halogenatome enthaltenden (Meth)-acrylsäureestern der allgemeinen For- mel EMI4.1 EMI4.2 gruppe, R, für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X für Brom- oder Chlorato- me stehen, b) 90 bis 100 Gew.-% N- (Meth)-acrylamidomethylenphosphonate der allgemeinen Formel EMI4.3 in der R 1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R für 1 bis 4 C-Atome enthal- tende Alkylreste und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und c) 0 bis 30 Gel.-% anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Gew.-% auf die gesamten Monomeren beziehen,

   in organischen Lösungsmitteln für die Herstellung von EMI4.4