DE2512994C3

DE2512994C3 - Folienschlauch, insbesondere Verpackungshülle, sowie Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2512994C3
Application number: DE752512994A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6370 Oberursel Gerigk; Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Hammer; Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS5843265B2; FR2305290A1; JPS51119085A; BE839926A; BR7601781A; CA1087908A; FR2305290B1; US4233341A; DE2512994A1; DE2512994B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Folienschlauch, insbesondere Verpackungshülle mit einem Trägerschlauch auf Basis von Cellulosehydrat mit einem Anteil an Wasser und weichmachendem chemischem Mittel, mit einer haftvermittelnden Grundierungsschicht aus synthetischem Material auf der Oberfläche und mit einem auf dieser Schicht angeordneten im wesentlichen gas- und wasserdampfundurchlässigen Überzug aus Acrylstruktureinheiien enthaltendem Copolymerisat mit überwiegendem Anteil an copolymerisiertem Vinylidenchlorid.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung derartiger Schläuche.

Die Erfindung betrifft ferner synthetische Wursthüllen sowie daraus hergestellte Schlauchraupen für die Wurstherstellung.

Die Schläuche nach der Erfindung eignen sich insbesondere als Wursthüllen-Raupen, die bei der Wurstherstellung Verwendung finden, bzw. zur Verwendung als künstliche Wursthülle.

Zur Verwendung von künstlichen Wursthüllen geeignete Schläuche auf Basis von Cellulosehydrat, die auf ihrer Außen- oder Innenseite einen Überzug aus einem vinylidenchloridhaltigen Copolymeren aufweisen, kommen entweder als Rollen oder einseitig abgebunden als Abschnitte in den Handel.

Zur Verwendung als künstliche Wursthülle geeignete Schläuche aus Cellulosehydrat, die keinen Sperrschichtüberzug auf ihrer Oberfläche besitzen, werden bereits seit langem mittels geeigneten und dafür bekannten Maschinen unter längsweiser Fältelung zu hohlstabförmigen Gebilden gerafft. Diese Gebilde werden auch Raupen genannt. Der Vorgang selbst ist unter der Bezeichnung »Aufstocken« bekannt.

Diese Schlauchraupen werden dann mit Hilfe bekannter Wurstabfüllmaschinen fortlaufend mit Wurstmasse gefüllt, indem man diese in die einseitig verschlossene Raupe einpreßt.

Dieses rationelle Wurstabfüllvei fahren läßt sich jedoch mit den bekannten Schläuchen der eingangs genannten Gattung nicht durchführen, da sich Schläuche dieser Art nicht ohne Beschädigungen zu Schlauchraupen raffen lassen. Diese Schläuche sind nämlich der starken mechanischen Beanspruchung nicht gewachsen, welcher sie beim Raffvorgang unterliegen. Mechanische Beanspruchung findet vor allem im Bereich der Kanten der Schlauchfalten der Raupe statt. In diesen Bereichen

wird der Schlauchuberzug beschädigt Dies führt zu einer unkontrollierbaren und unerwünschten hohen Durchlässigkeit des Überzugs gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff sowie Aromastoffen, wodurch die Haltbarkeit und die Qualität der Wurst erheblich nachteilig beeinträchtigt wird. Es ist eine Erfahrung, daß die nachteilige Wirkung der mechanischen Einwirkung beim Raffen derartiger Schläuche im allgemeinen nicht sofort nach dem Raffen, sondern erst einige Zeit danach eintritt

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Cellulosehydratschläuche vorzuschlagen, die auf ihrer originären Innenseite haftfeste Überzüge aufweisen, die aus vinylidenchloridhaltigen Copolymeren bestehen und hinreichend undurchlässig für Wasserdampf, Sauerstoff sowie Aromatstoffe sind und sich zu Schlauchraupen raffen lassen, bei denen auch nach längerer Lagerzeit der Überzug nicht bricht

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde. Verfahren zur Herstellung derartiger Schläuche vorzuschlagen.

Die Bezeichnung »Schlauch auf Basis von regenerierter Cellulose« soll definitionsgemäß auch solche Schläuche umfassen, die eine Fasermatrix in der Schlauchwand eingelagert aufweisen, insbesondere eine solche, die aus einer Papierfaserbahn besteht, und ferner insbesondere solche Schläuche beinhalten, die neben der Hauptmenge Cellulosehydrat noch mengenmäßig geringere Anteile sekundärer Weichmachungsmittel, wie Giykol, Glycerin oder Polyglykol und/oder Wasser 3« enthalten.

Definitionsgemäß umfaßt der Begriff »Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat« im Rahmen der Erfindungsbeschreibung auch solche Schläuche, die im wesentlichen aus einem Produkt bestehen, das entsteht, wenn J5 man Cellulosehydrat mit Alkylamin- und/oder Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, insbesondere Stearylamin- oder Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, chemisch reagieren läßt. Derartige Umsetzungsprodukte aus Cellulosehydrat und Alkyl- 4« amin- und/oder Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol sowie der daraus bestehende Schlauch und ihre Herstellung entsprechen noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen (deutsche Patentanmeldungen P 23 62 551.6, P 23 62 770.5, P 24 16 891.0 v, und P 24 16 892.1).

Schläuche aus dem genannten chemischen Umsetzungsprodukt können ebenfalls Anteile an Wasser sowie gegebenenfalls zusätzlich sekundäres Weichmachungsmittel der obengenannte Art enthalten und auch faserverstärkt sein.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung ist unter einem fest verankerten Überzug ein solcher zu verstehen, der sich weder von selbst von seiner Unterlage ablöst noch nach 20stündiger Behandlung des Schlauches in kochendem Wasser sowie nach Kontakt des Überzugs mit Wurstmasse von diesem ablösbar ist, ohne daß dabei der Überzug und/oder seine Unterlage beschädigt oder zerstört werden.

Ein Überzug mit hinreichender Sperrschichtwirkung ist dadurch charakterisiert, daß er eine Wasserdampfdurchlässigkeit von höchstens

2 g/m² · 24 h

und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von höchstens
16 cmVm² · 24 h · bar

aufweist und für Aromastoffe im wesentlichen undurchist

Die beiden Komponenten des Schichtverbundes Cellulosehydraht/Überzug aus vinylidenchioridhaltigem Copolymerem besitzen so unterschiedliche physikalische Kenndaten, insbesondere Oberflächenspannungsvverte, daß ein guter Verbund der Schichten nur durch besondere Maßnahmen erzielbar ist. Dies ist mit Hilfe zweierunterschiedlicher Beschichtungsverfahrenmöglich.

Es ist bemerkenswert, daß beim Aufstocken des Schlauches zu einer Schlauchraupe der Schlauchuberzug im Bereich der Faltkanten nicht beim oder unmittelbar nach dem Raffvorgang bricht, sondern erst nach einer längeren Lagerzeit der Schlauchraupe; unmittelbar nach dem Auftrag des Überzuges auf den Schlauch verhält sich der Überzug zunächst einwandfrei. Nach kurzer Lagerzeit des zu einer Raupe gerafften Schlauches bricht der Überzug jedoch an den am stärksten beanspruchten Stellen, nämlich im Bereich der Schlauchfaltkanten. Die Ursache kann man in einer Veränderung des Materials suchen, die erst nach dem Beschichtungsvorgang eintritt. Sowohl das den Schlauch bildende Cellulosehydrat als auch das den Überzug bildende vinylidenchloridhaltige Copolymere haben unmittelbar nach dem Überziehen des Schlauches mit diesen und Trocknung des Überzugs die endgültige Struktur noch nicht erreicht. Sowohl das Cellulosehydrat als auch der Überzug auf Basis von vinylidenchloridhaltigen Copolymeren beginnen zu kristallisieren, was sich in einer Verdichtung, Verfestigung und Dehnungsverminderung des Materials auswirkt.

Wird nun der mit einem Überzug auf der Innenseite versehene Schlauch unmittelbar nach dem Beschichten gerafft, so ist die Strukturbildung des Cellulosehydrats noch nicht weit genug fortgeschritten, so daß dessen Struktur durch den Knickvorgang beim Raffen stark gestört wird. Bei weiterem Fortschreiten der Strukturbildung verhält sich das Cellulosehydrat an diesen Störstellen völlig anders als die intakte Umgebung. Die Cellulosehydratmoleküle wandern von der Störstelle weg, und es kommt dadurch zu einer Verringerung des Wandquerschnitts, die eine entsprechende Verminderung der Festigkeit und Erhöhung der Dehnung zur Folge hat. Beim Füllen mit Wurstgut gibt der Schlauch an diesen Stellen infolge des Fülldrucks mehr nach als der polyvinylidenchloridhaltige Copolymerenüberzug aushalten kann.

Hierzu kommt, daß auch der polyvinylidenchloridhaltige Überzug eine ähnliche Änderung seiner Struktur beim Lagern durchmacht, denn auch er kristallisiert und verliert damit seine Geschmeidigkeit und Dehnung.

Die Kristallisationstendenz ist dabei bei denjenigen Vinylidenchloridcopolymerentypen besonders stark, die infolge ihres hohen Vinyliaenchloridanteils besonders gute Barriereeigenschaften aufweisen.

Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat mit einer haftvermittelnden Schicht aus synthetischem Material auf der Innenseite und einem auf dieser angeordneten Überzug aus vinylidenchioridhaltigem Copolymerem sowie Verfahren zur Herstellung des Schlauches mit dem genannten Schichtaufbau:

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch einen Folienschlauch, insbesondere Verpackungshülle, mit einemTrägerschlauch auf Basis von Cellulosehydrat mit einem Anteil an Wasser und weichmachendem chemischem Mit'ul, mit einer haftvermittelnden Grundierungsschichi aus synthetischem Material auf der Oberfläche und mit einem auf dieser Schicht aneeordnetep im wesentlichen eas- und

wasserdampfundurchlässigen Überzug aus Acrylstruktureinheiten enthaltendem Copolymerisat mit überwiegendem Anteil an copolymerisiertem Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Cope lymerisat, hergestellt durch Copolymerisation e^;nes Gemischs copolymensierbarer Monomerer aus 86 bis 90 Gev. % Vinylidenchlorid und insgesamt 10 bis 14 Gcw.-tyo Monomerem auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis sowie Acrylnitril, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengerr.ischs, besteht, wobei der Refraktionsindex des den Überzug bildenden Copolymerisats im Temperaturbereich zwischen 40 und 80⁰C im wesentlichen temperaturunabhängig ist.

Man geht bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Schlauches von trockenen Schläuchen aus, die aus Cellulosehydrat und einer auf ihrer Innenseite angeordneten bekannten Schicht aus Harnstoff-, Melaminformaldehyd- oder Chlorhydi in-Vorkondensat bestehen.

Die Schicht wird in bekannter Weise aufgebracht, dazu verwendet man bekannte wäßrige Lösungen der genannten Vorkondensate, die man auf die Oberfläche des trockenen Schlauches aufträgt, und danach das Lösungsmittel aus der Schicht durch Einwirkung von Wärme vertrieben.

Durch diese haftvermittelnde Grundierungsschicht wird die hohe Oberflächenspannung des stark polaren Cellulosehydrats so weit reduziert, daß vinylidenchloridhaltige Copolymerisate durch reine Adhäsionskraft ausreichend fest haften. Die Haftung ist dabei um so besser je höher der Anteil polarer Komponenten im Copolymerisat ist.

Geeignet als Überzug auf der haftvermittelnden Grundierschicht auf der Innenseite des Schlauches sind vinylidenchloridhaltige Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Gemischen polymerisierbarer Monomerer entstehen, wobei diese Gemische zu 86 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, aus Vinylidenchlorid und zu 14 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, aus Mischungen aus Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis und monomerem Acrylnitril bestehen.

Unter Monomeren auf Acrylsäurebasis sollen verstanden werden: Acrylsäure sowie Ester der Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäurebutylester. Methacrylsäure sowie Ester der Methalcrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester sowie Methacrylsäurebutylester.

Die genannten Monomeren auf Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurebasis können im Gemisch mit Acrylnitril auch in Abmischung untereinander vorliegen.

Insbesondere geeignet ist als Überzug auf der haftvermittelnden Grundierschicht auf der Oberfläche des Schlauches ein Copolymerisat aus 86 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 bis 5 Gew.-°/o Acryl- oder Methacrylsäure sowie 1 bis 8 Gew.-% Acrylnitril und 0,3 bis 4 Gew.-% Methyl- oder Äthylacrylat bzw. -methacrylat. Insbesondere bevorzugt ist dabei ein Copolymerisat, das zu 88 Gew.-°/o aus Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 7,5 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 1,5 Gew.-°/o aus Methylacrylat besteht.

Es ist erfindungswesentlich, daß die genannten Copolymeren durch die folgenden Kristallisationsparameter gekennzeichnet sind:

ßrcduingsgrad bci40°C: 1,5942;
bei60^cC: 1.5<»'»1;
bei 80⁰C: 1.59b4.

Zur Messung der Brechungszahl wird aus oinci wäßrigen Dispersion des zu prüfenden Copclymcren eir Gießfilm hergestellt, indem man die jeweilige Disper

in sion auf eine Glasplatte gießt und auf die flüssige Schicht Wärme zur Einwirkung bringt, die da: Dispersionsmittel aus derselben vertreibt. Der se Hergestellte selbsttragende Film aus Copolymerein wire von der Unterlage abgezogen.

1-Ί Proben des Films werden dann jeweils 30 Minutei Wärme einer Temperatur von 4O⁰C, 60⁰C und 80°( ausgf "Ptzt. Nach Abkühlen der Proben auf Raumtempe ratur wird an den Prüflingen die Brechungszahl ii bekannter Weise mit einem üblichen Refraklomcte

gemessen.

Die Konzentrationsabhängigkeii der spezifischei Viskosität der bevorzugten Copolymeren ist durch dii Kurve A im Diagramm vor Beispiel 1 wiedergegeben.
Der mengenmäßig große Anteil polarer Gruppen in

r> Copolymerisat begünstigt die Haftfestigkeit auf der mi einer Haftschicht der genannten Zusammensetzunj vorpräparierten Cellulosehydratoberfläche des Schlau ches.

Der hohe Anteil polarer Gruppen im Copolymerisa

so bewirkt jedoch auch, daß ein transparenter Überzug au: diesem Material bei Kontakt mit heißem Wasser relativ stark getrübt wird.

Bei der Innenbeschichtung des vorpräpariertei Cellulosehydratschlauches geht man von einer wäßri

υ gen Dispersion aus, die einen Anteil an Dispergierten im Bereich zwischen 4 und 8 Gew.-%, vorzugsweisi einen solchen im Bereich zwischen 5 und 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion aufweist. Zu den Dispersionen mit der geeignetei

■to Feststoffkonzentration gelangt man ausgehend voi entsprechenden Dispersionen höherer Konzentration ii einfacher Weise durch Verdünnen mit Wasser.

Die wäßrigen Dispersionen enthalten vorteilhaf Emulgierhilfsmittel in einer Menge im Bereich zwischei 3 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht de Dispergierten; geeignete Dispergierhilfsmittel sin< Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Sulfonate und -Sulfate. Dii Innenbeschichtung des Cellulosehydratschlauches mi Grundierungsmasse sowie der Auftrag der wäßrigei

jo Polymerendispersion auf die Außenschicht erfolgt nacl einer bekannten Technologie, die in der britischei Patentschrift 12 01 830 beschrieben ist.

Die Dicke des Überzugs auf der Innenseite de Schlauches wird in einfacher Weise durch die entspre chende Wahl der verwendeten Polymerendispersioi sowie durch Einhaltung der entsprechenden Verfah rensparameter eingestellt Der Überzug aus den vinylidenchloridhaltigen Copolymerisat hat eine Dicke die einem Gewicht im Bereich zwischen 4 und 15 g

t>o insbesondere einer Menge von 8 bis 12 g/m² beschichte ter Schlauchoberfläche entspricht. Der Überzug ha eine Dehnbarkeit von 12 bis 20%, gemessen· an einen selbsttragenden Film gleicher Stärke, der in bekanntei Weise durch Gießen aus einer wäßrigen Dispersion, di( aus dem genannten vinylidenchloridhaltigen Copolyme risat besteht, hergestellt ist.

Der Schlauch wird dann durch Anfeuchten mi Wasser auf einen Wassergehalt von 16 bis 18 Gew.-%

bc/ogen auf das Gesamtgewich! des Schläuche*,, eingestellt

Wenn man nach dem Aufbringen iier haftvcrmittelnden Zwischenschicht auf die Innenseite des Ccllulosehydratschlauches und nach Trocknung desselben eine Ruhezeit von wenigstens drei Tagen einhält, bevor man auf die haftvermittelnde Schicht des Schlauches den Überzug aus vinylidenchloridhaltigem Copolymerem aufbringt, den Schlauch danach erneut eiuer Ruhezeit von wenigstens drei Tagen unterwirft und erst nach Ablauf dieser Ruhezeit zur Schlauchraupe rafft, läßt sich dieser beliebig lange lagern, ohne daß der Überzug im Bereich der Faltkanten der Schlauchraupe bricht.

Die vorgenannten Schläuche weisen einen Gehalt an sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin von 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 28 Gew.-%, auf. Dieser Glyceringehalt wird dem Schlauch bereits bei seiner Herstellung in bekannter Weise einverleibt.

Herstellung eines unmittelbar, d. h. ohne haftvermittelnde Zwischenschicht, auf der originären Innenseite eines Cellulosehydratschlauches festhaftenden, transparenten Überzugs aus vinylidenchloridhaltigem Copolymerisat:

»Transparent« bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die ursprüngliche Durchsichtigkeit des Überzugs auch bei längerem (5 bis 60 Minuten) Kontakt mit heißemWasser(80°C)imwesentlichennichtverändertwird.

Nach sämtlichen bisher bekannten Verfahren wird der Überzug in ein oder zwei Schichten auf die Außenseite des außen vorbehandelten trockenen Cellulosehydiatschlauches aufgebracht und bei bestimmungsgemäßer Verwendung des Schlauches als synthetische Wursthülle das Wurstbrät dann in die innen unbeschichtete Hülle eingebracht, was den entscheidenden Nachteil hat, daß auf diese Weise keine prallen Würste erhalten werden und daß das Wurstgut außerordentlich fest an der Cellulosehydratschicht haftet und sich außerdem Gallerte und Fett abscheiden; es ist auch vorgeschlagen worden, die zunächst auf ihrer originären Außenseite beschichtete Hülle in einem umständlichen und aufwendigen Verfahren in der Weise über ihre gesamte Länge umzustülpen, daß die originäre Außenseite innen liegt. Dabei ist jedoch eine Beschädigung des Überzugs kaum zu vermeiden. Die dabei entstehenden Fehlstellen vermindern die Haltbarkeit des Wurstgutes in der Wurst und machen diese unansehnlich.

Der Überzug hat eine Dicke, die einem Gewicht von 3 bis 15g des Copolymerisats pro m² Schlauchoberfläche entspricht, vorzugsweise eine solche von 5 bis 10 g Copolymerisat pro m² Schlauchoberfläche.

Der Überzug kann aus allen synthetischen, zur Filmbildung befähigten, vinylidenchloridhaltigen Copolymeren des obengenannten chemischen Aufbaus bestehen.

Die Bezeichnung »Überzug aus zur Filmbildung befähigten, synthetischen Copolymeren« soll die besondere Bedeutung haben, daß zu seiner Herstellung von einer wäßrigen Polymerendispersion ausgegangen wird, bei der das Dispergierte befähigt ist, einen Film zu bilden, wenn man die flüssige Dispersion auf einer festen Unterlage ausbreitet und das Dispersionsmittel vertreibt. Bei oder oberhalb der sogenannten Filmbildungstemperatur sind die von Dispersionsmittel befreiten Feststoffpartikel befähigt, zu einem zusammenhängenden geschlossenen Film zusammenzulaufen. Die so

definierte Filmbildungstemperatur liegt bei den zur Verwendung gelangenden vinylidenchloridhaltigen Copolymeren im Bereich zwischen 10 und 30"C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 15 und 28° C.

Der Überzug ist dehnfähig, dies bedeutet, daß eine selbsttragende Folie aus dem Überzug eine Dehnbarkeit von etwa 10%, bezogen auf seine Ausgangslänge, aufweisen würde. Der chemische Aufbau bzw. die mengenmäßige Zusammensetzung des Überzuges bedingt, daß dieser auch nach längerer Lagerzeit nicht versprödet.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist es, daß sich der Schlauch aus Cellulosehydrat zum Zeitpunkt, zu dem die wäßrige vinylidenchloridhaltige Copolymerendispersion auf seine Innenseite aufgetragen wird, im Gelzustand befindet.

Es ist deshalb erfindungswesentlich, daß die Copolymerendispersion auf die Oberfläche des im Gelzustand befindlichen Schlauches bei seiner Beschichtung auf trifft, weil nur unter dieser Voraussetzung ein hinreichend schnelles und gleichmäßiges Eindringen des Dispergierten der Dispersion in die Oberfläche der Schlauchwandung eintritt und dadurch zu einer besonders festen Verankerung des Überzugs unmittelbar auf der Schlauchoberfläche führt.

Der Gelzustand eines Schlauches auf Basis von Cellulosehydrat ist durch einen Quellwert einer Kennzahl im Bereich von 290 bis 310 charakterisiert, wobei diese Kennzahl den Wassergehalt des Schlauches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, angibt. Der Quellwert wird nach einer Methode ermittelt, die in der Zeitschrift »Färberei- und textiltechnische Untersuchungen«, Hermann Agster, Springer-Verlag, 1956, Seite 400, beschrieben ist.

Unter einem »unmittelbar auf der Schlauchinnenseite haftenden Überzug« soll dabei ein solcher verstanden werden, bei dem sich zwischen diesem und der Oberfläche des Schlauches keine haftvermittelnde Schicht aus einem chemischen Material befindet, das einen anderen chemischen Aufbau hat als der Überzug bzw. der den Schlauch bildende Werkstoff.

Der Überzug auf der Innenseite des Schlauches aus Cellulosehydrat, der durch Aufbringen einer wäßrigen Polyvinylidenchlorid-Copolymerendispersion auf den im Gelzustand befindlichen Schlauch aufgebracht wird, grenzt nicht nur unmittelbar an die Oberfläche der Schlauchinnenseite an, sondern ihn bildendes Polymeres ist teilweise in oberflächennahe Bereiche der Innenseite der Schlauchwand eingewandert und dort abgelagert. Durch diese strukturelle Verbindung zwischen Schlauchwand und Überzug ist die feste Verankerung desselben auf der Schlauchoberfläche bedingt.

Die zur Herstellung des Überzugs verwendeten vinylidenchloridhaltigen Copolymerisatdispersionen weisen eine Oberflächenspannung im Bereich zwischen 30 und 55, bevorzugt 32 und 40 dyn/cm² auf. Die genannten wäßrigen Dispersionen besitzen einen Anteil an Dispergiertem im Bereich zwischen 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 16Gew.-%. Copolymerendispersionen geeigneter Konzentration lassen sich aus höher konzentrierten in einfacher Weise durch Verdünnen mit Wasser herstellen. Die wäßrige Dispersion enthält Emulgierhilfsmittel vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispergierten in der Dispersion. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind Aryl-, Alkyl-, Alkyl-aryl-Sulfonate oder -Sulfate.

Der Überzug besteht aus vinylidenchloridhaltigen

Copolymerisaten, die durch Copolymerisation eines Gemisches polymerisierbarer Monomerer entstehen, wobei diese zu wenigstens 84 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 8 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, aus einer Monomerenmischung aus chemisch unterschiedlichen Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis bestehen. Unter »Monomeren auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis« sollen dabei Acrylsäure sowie Ester der Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure sowie Ester der Methacrylsäure mil aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacryisäurcpropylcstcr sowie Methacrylsäurebutylester verstanden werden. Insbesondere bevorzugt besteht der Überzug aus einem Copolymerisat, das zu 84 bis 92 Gew.-°/o aus Vinylidenchlorid, zu 0,5 bis 4 Gew.-°/o aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und zu 9 bis 12,5 Gew.-% aus Acrylsäureester, bevorzugt Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat bzw. Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat besteht.

Es ist erfindungswesentlich, daß die zur Herstellung des Überzuges geeigneten vinylidenchloridhaltigen Copolymeren infolge ihres Molekulargewichtes durch eine rr>czifische Viskosität einer lgew.-°/oigen Lösung des jeweiligen Copolymeren in Tetrahydrofuran von wenigstens 1,8 und eine spezifische Viskosität einer 2gew.-%igen Lösung in Tetrahydrofuran von wenigstens 3,0 charakterisiert sind.

Das Molekulargewicht des zur Herstellung des insbesondere bevorzugten Überzuges verwendeten Copolymerisates aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methylacrylat ist durch den steilen Anstieg der relativen Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration einer Lösung des Polymeren in Tetrahydrofuran gemäß Kurve Typ ß im Diagramm vor Beispiel 1 charakterisiert. Infolge dieses besonderen Molekulargewichtes des Polymeren überschreitet die Kristallisation des Polymeren einen bestimmten Wert nicht, der durch eine Dehnbarkeit der Schicht von 6 bis 10% charakterisiert ist.

Der Überzug hat eine Dicke, die einem Gewicht von 3 bis 15 g, bevorzugt 5 bis 10 g, des Copolymerisates pro m² überzogener Schlauchoberfläche entspricht.

Wird ein derartiger Schlauch wenigstens 4 Wochen nach Aufbringen des Überzuges auf seine originäre Innenseite zu einer Schlauchraupe gerafft, so kann diese beliebig lange gelagert werden, ohne daß der Überzug — insbesondere im Bereich der Schlauchfaltkanten — bricht

Schläuche, deren Überzüge auf der originären Innenseite aus einem Copolymerisatgemenge im Verhältnis 1:1 bis 4:1 bestehen, von denen das eine Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-°/o Methyiacrylat und das andere Ccpolymerisat aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 Gew.-% Acrylsäure, 6 Gew.-°/o Methylacrylat und 7 Gew.-% ßutylacrylat bestehen, sind deshalb besonders bevorzugt, da der Überzug eine Dehnbarkeit im Bereich zwischen 15 und 20% aufweist Derartige Schläuche lassen sich wegen der Dehnbarkeit des Überzuges besonders gut zu Schlauchraupen raffen. Das letztgenannte Copolymerisat ist durch folgende Kristallisationswerte gekennzeichnet:

Brechungsgrad bei 4Ü"C: 1,5711;
bei 60⁰C: 1,5725;
bei 80⁰C: 1,5730.

ι Die Messung der Brechungszahl wird an einem wie vorbeschrieben hergestellten Firlm vorgenommen.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit eines derartigen Überzuges liegt unter

2 g/m² · 24 h,

seine Sauerstoffdurehiässigkeit ist kleiner als
20 cmVm² · 24 h · bar.

Der Überzug ist im wesentlichen wasserdicht.

ι) Der Schlauch weist einen Weichmacheranteil in Form vor Glycerin im BeteiiH zwischen 15 und 27%, vorzugsweise !7 und 23%, auf, sein Wassergehalt beträgt 16 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

Schläuche der genannten Art lassen sich dann beschädigungsfrei raffen, wenn vor dem Raffvorgang eine Ruhezeit von wenigstens 4 Wochen eingehalten wird.

Die bei dei Herstellung des Überzuges verwendete

2") wäßrige Copolymerendispersion enthält vorteilhaft einen Anteil an Glycerin, um zu vermeiden, daß im Verlaufe des Beschichtungsvorganges der sich im Schlauch befindliche Weichmacher in Form von Glycerin aus diesc;n herausgelöst wird.

jo Die Durchführung des Verfahrens wird nachfolgend beschrieben, wobei beispielhaft von einem im Gelzustand befindlichen Schlauch auf Basis von regenerierter Cellulose ausgegangen wird, der in seiner Wandung eine Matrix aus Papierfasern aufweist

π In an sich bekannter Weise wird aus einer Papierfaserbahn fortlaufend ein schlauchförmiges Gebilde hergestellt, das mit Hilfe einer bekannten Ringdüsenvorrichtung mit Viskoselösung getränkt und auf beiden Seiten mit einer Viskoseschicht versehen wird. Die dazu verwendete Viskoselösung weist einen Cellulosegehalt von 7,1 Gew.-% auf, ihr Alkaligehalt beträgt 5,78, sie hat einen j>-Wert von 32,8 und eine Natriumchioridreife von 3,25 sowie eine Kugeifallviskosität von 123 Kugelfallsekunden bei 25° C.

4-, Der mit Viskose imprägnierte Faserschlauch wird dann fortlaufend in Fällflüssigkeit für Viskose eingeführt. Derartige Fällflüssigkeiten sind bekannt und bestehen aus wäßrigen Lösungen, die Mischungen von Natriumsulfat und Schwefelsäure enthalten.

-,o Nach der Einwirkung der Fäliflüssigkeit wird das schlauchförmige Gebilde dann weiterhin in bekannter Weise hintereinander durch mehrere übliche Regenerier- und Waschbäder geführt, wobei die Regenerierbäder aus wäßrigen Lösungen bestehen, die Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumsulfat in abgestuften Mengenverhältnissen enthalten. Diese Flüssigkeiten sowie ihre Zusammensetzung sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Anschließend läßt man auf den Schlauch eine wäßrige

bo Lösung eines zur Weichmachung von regenerierter Cellulose befähigten und für diesen Zweck bekannten chemischen Mittels wirken, beispielsweise indem man den Schlauch durch eine Wanne führt, die mit einer Flüssigkeit gefüllt ist, die ein derartiges Mittel gelöst

b5 enthält. Die bevorzugte wäßrige Weichmacherflüssigkeit weist einen Gehalt an Weichmacher zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise einen solchen im Bereich zwischen 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Weichmacherflüssigkeit, auf. Geeignete chemische Weichmachungsrnittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol.

Der Schlauch weist nach der Behandlung mit der Weichmacherflüssigkeil einen Weichmacheranteil im Bereich zwischen 18 und 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf.

Nach der Einwirkung der wäßrigen Weichmacherflüssigkeit auf den Schlauch bringt man auf die Innenseite des sich im Gelzustand befindlichen Schlauches eine flüssige Schicht der zuvor näner beschriebenen wäßrigen Kuiisistotfriispersion auf. Zur Ausbi'duiit' des Überzugs auf der Innenseite des Schlauches geht man dabei in bekannter Weise vor, beispielsweise indem man von den Maßnahmen eines Verfahrens Gebrauch macht, das in eier britischen Patentschrift 12 01 UJO beschrieber: ist.

Die Trocknung des Schlauches und der flüssigen Dispersionsschicht auf ferner Innenseite erfolgt durch Einwirkung von Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 90 u.^d i20~C, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch einen mit Wamrluft betriebenen Trockenkana!, der an der Eineangsseite eine Temperatur von 540 bis 620°C unti an seinem Ausgangsteil eine Temperatur von 200 bis 250° C aufweist, mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15 m/min, bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 10 m/min hindurchführt. Die Trocknung kann auch bei niedrigeren Temperaturen als 90⁰C erfolgen, sofern man bereit ist, längere Trockenzeiten in Kauf zu nehmen.

Der getrocknete Schlauch weist einen Rest Wassergehalt von 2 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch erneut in Kontakt mit Wasser gebracht, um in der Schlauchwand einen Wassergehalt einzustellen, der für den bestimmungsgemäßen Gebrauch des Schlauches notwendig ist. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche des Schlauches mit Wasser besprüht die Einwirkungszeit des Wassers und die einwirkende Wassermenge werden dabei in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Wasserbehandlung ca. 7 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 16 Gew.-°/o, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist. Der so hergestellte Schlauch hat außerdem einen Weichmacheranteil im Bereich zwischen 18 bis 28 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 20 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

Nach einer Ruhezeit von wenigstens 4 Wochen wird der Schlauch bei Bedarf mit Hilfe bekannter Raffvorrichtungen in üblicher Weise zu einer Schlauchraupe gerafft

Die Schlauchraupen sind beliebig lange lagerbar, ohne daß der Schlauchüberzug, insbesondere im Bereich der Faltkanten, bricht.

In prinzipiell gleicher Weise wird ein Cellulosehydratschlauch ohne Faserverstärkung mit Überzug auf seiner Innenseite hergestellt

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, nicht nur den aus polyyinylidenchloridhahigem Copolymerem bestehenden Überzug auf der Schlauchoberfläche in der Weise chemisch zu modifizieren, daß die Herstellung von Raupen möglich ist die sich nach einer nur kurzen Ruhezeit nach der Herstellung noch beliebig lange lagern lassen, ohne daß dabei eine nachteilige Veränderung ihrer Eigenschaften eintritt, sondern auch den Schlauch selbst in der Weise zu beeinflussen, daß er beim Raffprozeß keine nachteiligen Veränderungen erleidet, die die Eigenschaften des Schlauches und der daraus hergestellten Raupe, ohne daß diese nach ihrer Herstellung eine längere Zeit gelagert wird, unvorteilhaft verändern. Die vor bzw.

■i nach der Raffung des Schlauches erforderliche Ruhezeit derselben, die nach der einen oder anderen erfindungsgemäßen Verfahrensvariante hergestellt sind, kann wesentlich abgekürzt werden, wenn man von Schläuchen ausgeht, die zum überwiegenden mengenmäßigen

ίο Anteil aus innerlich weichgemachlem Cellulosehydrat bestehen. Unter »innerlich weichgemachtem Cellulosehydrat« soll dabei solches verstanden werden, bei dem das weichmachende Mittel durch chemische Bindung am Cellulosehydratmolekül fest gebunden ist. Im

is Gegensatz dazu sind die sogenannten sekundären Weichmachungsmittel, wie Glycerin, Glykol oder Polyglyko!, nur durch zwischenuiolekulare Kräfte an den Cellulosehydratmolekülen gebunden.

Innerlich weichgemachtes Cellulosehydrat entsteht

2(i durch chemischen Umsatz von Cellulosehydrat mit 5 bis 15 Gevv.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-°/o, Alkylamin- oder Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, insbesondere bevorzugt Stearylamin- bzw. Stearylamidbisdimethyien-triazinon-tetramethylol, bezogen auf die Cellulosehydratmenge. Bei Verwendung des chemisch modifizierten Cellulosehydrates zur Herstellung von Schläuchen resultieren solche, die nach Vorgrundierung mit einer Haftschicht der genannten Art auf der Innenseite und dem anschließenden Aufbringen des Überzuges aus dem genannten vinylidenchloridhaltigen Copolymerisat nach dieser Beschichtung und vor dem Raffen nur noch jeweils eine Ruhezeit von wenigen Stunden bis höchstens 2 Tagen bedürfen. Werden Schläuche aus innerlich weichgemachtem Cellulosehydrat der genannten Art, bei denen der Überzug aus vinylidenchloridhaltigem Copolymerisat unmittelbar auf der Innenseite des im Gelzustand befindlichen Schlauches aufgetragen wird, zu Schlauchraupen gerafft, wobei zwischen der Herstellung derartiger Schläuche mit Überzug und ihrer Raffung zu Schlauchraupen eine Ruhezeit von 2 bis 14 Tagen ausreichend ist, um danach unbegrenzt lagerfähig zu sein, ohne daß dabei Minderungen der vorgenannten Art am gerafften Schlauch oder daraus hergestellten Würsten eintreten.

Die einzuhaltende Lagerzeit hängt dabei von der Anwendungsmenge, von den Herstellungsbedingungen und vor allem davon ab, ob der Schlauch zusätzliches sekundäres Weichmachungsmittel enthält. Außer der Verkürzung der Ruhezeit bringt die Verwendung von

so innerlich weichgemachtem Cellulosehydrat als Schlauchbasismaterial verschiedene andere Vorteile. Der Schlauch ist geschmeidiger und läßt sich leichter aufstocken. Durch die Vernetzung des Cellulosehydrats wird die Festigkeit des Schlauches wesentlich erhöht, ohne daß dabei eine Dehnungsminderung eintritt Ein weiterer entscheidender Vorteil ist der, daß das Material auch dann nicht versprödet, wenn es zur Auswaschung des sekundären Weichmachers beim Füllen des Schlauches mit Füllgut kommen sollte.

Durch die Erfindung ist es möglich, beide Komponenten des Verbundes Cellulosehydrat/Oberzug aus Polyvinylidenchlorid-CopoIymerem außerordentlich starken mechanischen Beanspruchungen beim Raffvorgang von Schläuchen aus derartigen Verbunden anzupassen.

Die Zeichnung soll die Erfindung erläutern.

F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung und im Längsschnitt einen Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat auf dessen originärer Innenseite

unmittelbar auf dessen Oberfläche angeordnet ist u ist im oberflächennahen Bereich der Schlauch« eingelagertes Polymeres, das in seinem chemise Aufbau und in seiner Zusammensetzung mit ι übereinstimmt, das den Überzug bildet.

In F i g. 2 bedeutet 5 die Schlauchwand, bestehend regenerierter Cellulose, chemischem Weichmachu mittel sowie Wasser, 6 is! eine haftvermittelnde Sch aus synthetischem Material auf der originären Innei te des Schlauches, 7 ist ein auf dieser haftvermittelr Zwischenschicht angeordneter Überzug aus vi denchloridhaltigem Copolymerem und 8 eine Fasei lage in der Schlauchwand

unmittelbar und festhaftend ein im wesentlichen gasundurchlässiger Überzug aus einem vinylidenchloridhaltigen Copolymeren vorgesehen ist.

In Fig.2 ist eber.'alls schematisch und im Längsschnitt ein Schlauch dargestellt, auf dessen originärer Innenseite sich eine haftvermittelnde Schicht aus synthetischem Material befindet auf der ein gasundurchlässiger, fesihaftender Überzug aus einem vinylidenchloridhaltigen Copolymeren angeordnet ist.

In F i g. i bedeutet 1 die Wandung des Schlauches, der aus Cellulosehydrat, einem Anteil Wasser und chemischem Weichxnachungsmittel besteht, 2 ist eine Fasermatrix in der Schlauchwandung, 3 bezeichnet den Überzug auf der Innenseite des Schlauches, der

rei

Konzentrationsabhängigkeit der relativen Viskosität der Copolymeren gemäß den Typen Λ, B und C in Tetrahydrofuran

/TYP C

1,5 2,0

KONZENTRATION C⁰/. D

Beispiel 1

Eine Viskoselösung (Cellulosegehait 7,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, Alkaligehalt 7,8, y-Wert 32,8, Natriumchloridreife 3,25, Viskosität 123 Kugelfallsekunden bei 25°C) wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus Cellulosefasern verwendet. Unter dem Betriff »Imprägnierung« wird in diesem Beispiel und in der gesamten Erfindungsbeschreibung verstanden, daß dabei der Faserschlauch von der Viskoselösung völlig durchdrungen wird und sich auf der Innen- und Außenseite desselben eine geschlossene Schicht aus der Lösung befindet.

Zu diesem Zweck wird der Faserschlauch in an sich bekannter Weise mittels einer für diesen Zweck bekannten Düsenvorrichtung mit Viskoselösung durchtränkt und beschichtet.

Nachdem der mit Viskoselösung imprägnierte Faserschlauch die Beschichtungsdüse verlassen hat, läßt man anschließend fortlaufend eine Fällflüssigkeit auf ihn einwirken, die aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 14 Gew.-% Natriumsulfat enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Der Schlauch wird dann hintereinander durch jede der genannten Zusammensetzungen, jedoch in abgestufter Konzentration der Bestandteile, hindurchgeführt. Der Schlauch wird anschließend mit Wasser gewaschen, dann läßt man auf ihn wäßrige Weichmacherflüssigkeit in Form einer 1Ogew.-°/oigen wäßrigen Glycerinlösung einwirken, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch fortlaufend durch eine Wanne führt, die mit dieser Flüssigkeit gefüllt ist. Die Einwirkungsdauer der Weichmacherflüssigkeit auf den Schlauch wird so bemessen, daß dieser nach der Behandlung einen Anteil von ca. 22 Gew.-% Glycerin, bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält. Der so behandelte Celluloseschlauch befindet sich im Gelzustand. Sein Quellwert beträgt 300%. Der Gelschlauch hat einen Durchmesser von 60 mm und eine Wandstärke von 0,3 mm. Im entsprechend langen Schlauchabschnitt des Gelschlauches werden 91 einer 19gew.-%igen wäßrigen Dispersion, deren Polymerenanteil an Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methylacrylester besteht, angefüllt. Die wäßrige Dispersion enthält ferner 4 Gew.-% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, und 10 mg Siliconentschäumer, berechnet auf 1001 Dispersion.

Der Glyceringehalt der Flüssigkeit bewirkt, daß der Schlauch nach dem Auftragen der wäßrigen Dispersion infolge von Weichmacherwanderung an Glycerin verarmt.

Die Ausbildung des Überzuges auf der originären Innenseite des Schlauches erfolgt dadurch, daß man die Schlauchinnenwand nach einer in der britischen Patentschrift 12 01830 beschriebenen Technologie fortlaufend mit der eingefüllten Flüssigkeit in Kontakt bringt, so daß auf der Innenseite des gesamten Schlauches eine flüssige Schicht aus wäßriger Polymerendispersion verbleibt. Der in dieser Weise innenbeschichteic Schlauch wird dann fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von ca. 7 m/min durch einen Trockenkanal geführt, dessen Eingangsteil eine Temperatur von 5b() C aufweist, während sein Alisgangsteil eine Temperatur von 250"C" besitzt. Durch diese Wärmeeinwirkung wird der Schlauch gclrockncl und auf seiner Innenseite der Überzug aus dem Polymeren gebildet.

Der Schlauch weist nach der Trocknung einen Rest Wassergehalt von ca. 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf.
Auf die Oberfläche des Schlauches läßt man anschließend so viel Wasser einwirken, beispielsweise durch Besprühen desselben, daß der Wassergehalt des Schlauches danach ca. 14 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, beträgt

Der Schlauch enthält ca. 22 Gew. % Glycerin als

to Weichmachungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

Der Schlauch ist sehr geschmeidig und läßt sich vorteilhaft als synthetische Wursthülle verwenden. Der Überzug auf der Innenseite des Schlauches hat eine Dicke entsprechend einem Flächengewicht von 7,2 g Dispergiertem pro m² Schlauchoberfläche. Der Überzug bewirkt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von nur

0,8 g/m² · 24 h

sowie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nur
10cmVm² ■ 24h -bar.

Eine Probe dieses Schlauches wird 20 Stunden in heißem Wasser gekocht. Der Überzug löst sich nach dieser Kochzeit nicht vom Schlauch ab.

Ein anderer Schlauchabschnitt wird während einer Dauer von 20 Minuten der Einwirkung von 80° C heißem Wasser ausgesetzt

Ergebnis: Die ursprüngliche Transparenz des Überzuges ist unverändert.

Nach einer Ruhezeit von 4 Wochen nach der Herstellung des Schlauches wird dieser mit Hilfe bekannter Vorrichtungen zu einer Raupe gerafft.

Auch nach längerer Lagerzeit der Raupe tritt keine Qualitätsminderung des sie bildenden Schlauches infolge Brechen des Überzuges auf der Schlauchinnenwand ein.

Beispiel 2

Nach den Angaben in Beispiel 1 wird ein Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat hergestellt und nach der Einwirkung von Regenerierflüssigkeit, Waschflüssigkeit sowie Weichmachungsmittel enthaltender Flüssigkeit getrocknet. Die originäre Innenseite eines Schlauches wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit einer Schicht aus synthetischem Material versehen. Als Beschichtungslösung verwendet man eine Flüssigkeit, die aus 26,51 Wasser, 450 ml einer 59gew.-°/oigen wäßrigen Lösung eines Melaminformal-

Vi dehyd-Vorkondensates sowie 0,5 I Glycerin besteht. Der Schlauch wird dann durch einen 50 ml langen, mit Warmluft einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 120⁰C beschickten Trockenkanal hindurchgeführt und gleichzeitig mit Hilfe von Stützlift aufgeblasen (Schlauchdurchmesser: 60 mm).

Nach dem Verlassen des Trockners wird der innenbeschichtete Cellulosehydratschlauch durch Anfeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 8 bis 10 Gew.-% eingestellt und auf eine Rolle aufgewickelt.

mi Nach einer 3tägigen Ruhezeit bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 25°C bei 55 bis 60% relativer Feuchte trägt man auf die Oberfläche der Schicht auf der Schlauchinnenseite einen Überzug auf. Das Aufbringen des Überzugs wird in bekannter Weise in

hi einem Trockner vorgenommen, der aus einem auf- und einem absteigenden Teil besteht und im oberen Teil eine Umlenkwalze besitzt. Vor dem Eingang und hinter dem Ausgang desselben befindet sich je ein Quetschwalzen-

paar. Zu diesem Zweck werden in den Schlauchabschnitt zwischen den Quetschwalzenpaaren nun ca. 8 bis 91 einer wäßrigen Dispersion folgender gewichtsprozentualer Zusammensetzung eingefüllt: 6,5 Gew.-% eines Polyvinylidenchloridpolymeren, das zu 88 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 7,5 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 1,5 Gew.-% aus Methylacrylat besteht, 4% Glycerin und 10 ml pro 1001 Entschäumungsmittel auf Siliconbasis.

Der Schlauch wird in den Trockner in der Weise eingeführt, daß sich die Dispersion hinter der Eingangsquetschwalze befindet. Die Ausgangsquetschwalze wird geöffnet und der Schlauch mit Preßluft auf einen Durchmesser von 60 mm aufgeblasen. Danach wird der Schlauch mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durch den Trockner hindurchgeführt, der an seinem Eingangsteil eine Temperatur von 560⁰C und an seinem Ausgangsteil eine Temperatur von 220°C aufweist. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 16 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlauches, eingestellt Der Schlauch wird dann auf eine Rolle aufgewickelt.

Nach einer Ruhezeit von 3 Tagen bei einer Temperatur von 20 bis 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55 bis 60% wird der Schlauch in Abschnitte von jeweils 16 bis 18 m Länge geschnitten. Diese Schlauchabschnitte werden dann in bekannter Weise mit Hilfe bekannter Raffvorrichtungen zu bekannten Schlauchraupen gerafft Der die Raupe bildende Schlauch unterliegt auch bei längerer Lagerzeit der Raupe keiner nachteiligen Veränderung infolge mechanischer Einwirkung beim Raffvorgang auf den Schlauch bzw. dessen Überzug.

Die Aufstockfalten brechen nicht.

Beispiel 3

Auf einen gemäß den Angaben in Beispiel 2 hergestellten Schlauch, der jedoch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat in Form eines Umsetzungsproduktes zwischen diesem und Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol (7 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosehydratgewicht) besteht, wird nach Trocknung desselben auf dessen originäre Innenseite eine haftvermittelnde Schicht aus synthetischem Material gemäß den Angaben in Beispiel 2 aufgetragen.

Das Aufbringen der Haftschicht erfolgt gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensbedingungen. Der Schlauch wird nach der Innenbeschichtung gemäß den Angaben in Beispiel 1 getrocknet.

Der Schlauch ist durch folgende Eigenschaftswerte gekennzeichnet:

Eigenschaften	Schlauch mit	Schlauch aus
	Stearylamid-bis-	Cellulosehy
	dimethylentri-	drat und üb
	azinon-tetrame-	lichem Weich
	thylol-Gehalt	macher
Reißlänge, längs	340Om	3000 m
Reißlänge, quer	3075 m	2900 m
Reißdehnung, längs	29%	24%
Reißdehnung, quer	36%	32%
m²-Gewicht	90 g	90 g
Quellwert, sofort	119,3%	136%
Quellwert,	119%	116%
nach 7 Monaten

Der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat schrumpft auch nach Vorbehandlung und Trocknen desselben bei beliebig langer Lagerung nur noch geringfügig, d. h, die Strukturbildung ist bereits beim Verlassen des Trockners beendet

Der Schlauch wird dann mit einer wäßrigen, vinylidenchloridhaltigen Copolymerendispersion gemäß den Angaben in Beispiel 1 in der dort angegebenen Weise innenbeschichtet Nach dem Verlassen des

ίο Trockners wird der Schlauch durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, gebracht und dann auf eine Rolle aufgewickelt. Dieser Schlauch kann unmittelbar nach seiner Herstellung

ι 5 aufgestockt werden, ohne daß der Schlauch der durch die Aufstockung erhaltenen Raupe auch nach längerer Lagerung Fehlstellen infolge der mechanischen Krafteinwirkung auf den Schlauch beim Raffen enthält Es ist jedoch vorteilhaft, den Schlauch erst nach einer Ruhezeit von 1 bis 2 Stunden zu einer Raupe aufzustocken. Die erhöhte Geschmeidigkeit des Schlauches erleichtert den Aufstockprozeß. Der hergestellte Schlauch weist einen Überzug auf, dessen Dicke einem Gewicht von 10 g Polymerem pro m² Schlauchoberfläehe entspricht. Seine Wasserdampfdichte entspricht einem Wert von

1,3 g/m² · 24 h,
seine Sauerstoffdurchlässigkeit hat einen Wert von

15cmVm² · 24 h · bar.

Der Überzug löst sich nach 20stündigem Kochen des

Schlauches in Wasser nicht von seiner Unterlage ab. Die

v, aus dem Schlauch hergestellten Raupen lassen sich auf üblichen Wurstabfüllmaschinen ohne Schwierigkeiten verarbeiten.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aus einem Umsetzungsprodukt zwischen Cellulosehydrat und Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol (8 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosehydratgewicht) besteht. Der Überzug gemäß den Angaben in Beispiel 1 wird in der dort beschriebenen Weise aufgebracht. Der hergestellte Schlauch hat die in Beispiel 1 angegebenen Werte für Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit.

Raffverhalten:

Ein nach dem Beispiel hergestellter Schlauch, der unmittelbar nach seiner Herstellung gerafft wird, bricht auch nach beliebig langer Lagerung nicht im Überzug.

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß der

bo Überzug aus einem Polymerisatgemenge im Verhältnis 4 :1 besteht, wobei das eine Copolymerisat zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% aus Acrylsäure und 9 Gew.-% aus Methylacrylat und das zweite Copolymerisat zu 85 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, 2

h5 Gew.-% aus Acrylsäure, 6 Gew.-% aus Methylacrylat und 7 Gew.-% aus Butylacrylat aufgebaut sind. Der

Überzug auf der Innenseite des Schlauches weist eine Dehnbarkeit von 18% auf. Nach der Herstellung des

vorgenannten Schlauches unterwirft man ihn einer Ruhezeit von 4 Wochen. Wird der Schlauch nach dieser Ruhezeit zu einer Schlauchraupe gerafft, so läßt sich diese beliebig lange lagern, ohne daß der Überzug bricht

Beispiel 6

Wie Beispiel 4, jedoch mit der Abwandlung, daß der Schlauch aus einem Umsetzungsprodukt aus Cellulosehydrat und Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol (8 Gew.-°/o, bezogen auf Cellulosehydrat) besteht

Beispiel 7

Wie Beispiel 5, jedoch mit der Abwandlung, daß der Schlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat gemä3 Beispiel 6 besteht.

In denjenigen Beispielen, bei denen der Überzug aus dem Copolymerisat auf die Innenseite eines sich im Gelzustand befindlichen Schlauches aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat aufgebracht wird, enthält dieser das in den Beispielen jeweils genannte chemische Vernetzungsmittel in einer Menge von ca. 6 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosehydratgewicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Folienschlauch, insbesondere Verpackungshülle, mit einem Trägerschlauch auf Basis von Cellulosehy· ; drat mit einem Anteil an Wasser und weichmachendem chemischem Mittel, mit einer haftvermittelnden Grundierungsschicht aus synthetischem Material auf der Oberfläche und mit einem auf dieser Schicht angeordneten im wesentlichen gas- und wasser- iu dampfundurchlässigen Überzug aus Acrylstruktureinheiten enthaltendem Copolymerisat mit überwiegendem Anteil an copolymerisiertem Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Copolymerisat, hergestellt durch π Copolymerisation eines Gemischs copolymerisierbarer Monomerer aus 86 bis 90 Gcw.-Ve Vinylidenchlorid und insgesamt 10 bis 14 Gew.-% Monomeren! auf Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurebasis sowie Acrylnitril, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemischs, besteht, wobei der Refraktionsindex des den Überzug bildenden Copolymerisats im Temperaturbereich· zwischen 40 und 80° C im wesentlichen temperaturunabhängig ist. r>

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Überzug bildende Copolymerisat zu 86 bis 90 Gew.-% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid, zu 1 bis 5 Gew.-% aus copolymerisierter Acrylsäure oder Methacrylsäure, zu 0,3 bis 4 jo Gew.-°/o aus copolymerisierten Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und zu 1 bis 8 Gew.-% aus copolymerisiertem Acrylnitril, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, besteht.

3. Schlauch nach Anspruch 1 und 2, dadurch j^r> gekennzeichnet, daß das den Überzug bildende Copolymerisat zu 88 Gew.-% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.-% aus copolymerisierter Acrylsäure, zu 1,5 Gew.-% aus copolymerisiertem Acrylsäuremethylester und zu 7,5 Gew.-% aus -to copolymerisiertem Acrylnitril, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, besteht.

4. Schlauch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerschlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, hergestellt v> durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat mit Alkylamin-, bevorzugt Stearylaminbisdimethylentriazinon-tetramethylol oder Alkylamid-, bevorzugt Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, besteht.

5. Schlauch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerschlauch aus chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, hergestellt durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat mit Alkylamin- oder Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Cellulosehydrat, besteht.

6. Schlauch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerschlauch aus chemisch wi modifiziertem Cellulosehydrat, hergestellt durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat mit Stearylamin- oder Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol einer Menge im Bereich von 6 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Celiulosehydratgewicht, t>i besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Schlauchs mit einem Trägerschlauch aus Cellulosehydrat, bei dem man auf die Oberfläche eines Cellulosehydratschlauchs eine haftvermittelnde Grundierungsschicht aus synthetischem Material aufbringt, den Schlauch trocknet und danach eine wäßrige Dispersion eines vinylidenchloridhaltigen Copolymeren auf die haftvermittelnde Zwischenschicht aufträgt und danach den Schlauch erneut trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die haftvermittelnde Schicht auf der Innenseite des Trägerschlauchs eine 4- bis 8gew.-%ige, bevorzugt 5- bis 7gew.-%ige, wäßrige Dispersion aufbringt deren dispergierter Anteil aus einem Copolymerisat mit den in einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichneten Kriterien besteht.

8. Verwendung eines Schlauchs nach Anspruch 1 bis 7 als künstliche Wursthülle.

9. Verwendung dnes Schlauchs nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Schlauchraupen für Wursthüllen.