EP0037370B1

EP0037370B1 - Trägerloses Carbonmaterial

Info

Publication number: EP0037370B1
Application number: EP81730040A
Authority: EP
Inventors: Ulrich Kohle; Hans Paffhausen
Original assignee: Pelikan GmbH
Current assignee: Pelikan International Corp Bhd
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1981-03-21
Publication date: 1986-09-10
Also published as: ATE22042T1; DE3010859A1; EP0037370A2; DK131581A; DE3175286D1; EP0037370A3

Description

Die Erfindung betrifft ein trägerloses Carbonmaterial mit einer Farbschicht, bei der die Farbanteile in einer aus Kunstharz bestehenden Bindemittelschicht dispergiert sind, und mit einer die Farbschicht rückseitig abdeckenden Kunstharz-Deckschicht.
Derartige Carbonmaterialien dienen in Schreib- und Druckwerken zur Schrifterzeugung, z. B. als Schreibbänder in Schreibmaschinen oder als sog. Drucktücher (das sind breitbahnige Bänder) in Schnelldruckern. Sie sind, bedingt durch den Aufbau der Farbschicht, mehrfach überschreibbar.
Bei den herkömmlichen Carbonmaterialien ist die Farbschicht auf einem Träger aus Papier, Folie oder Gewebe aufgebracht. Das hat sich in der Praxis für nicht allzu hohe Ansprüche an die Schriftqualität auch durchaus bewährt. Ausgeprägt gute Schriftqualitäten können mit diesen herkömmlichen Carbonmaterialien jedoch nicht erzeugt werden, weil sie sich im Augenblick des Anschlags nicht gut genug an die anschlagende Type anschmiegen und dadurch keinen konturenscharfen Typenabdruck ergeben. Außerdem begrenzt ihre verhältnismäßig große Dicke auch die nutzbare Bandlänge, die in einer vorgegebenen Spule oder Kassette untergebracht werden kann.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, ein trägerloses Carbonmaterial zu entwickeln, welches dünner und typenschmiegsamer ist und dadurch die Nachteile der herkömmlichen Carbonmaterialien beseitigt. Die in der DE-PS 1 213 438 beschriebene Möglichkeit, vollständig auf einen Träger zu verzichten und das Material nur aus einer Farbschicht allein herzustellen, hat sich jedoch nicht als praktikabel erwiesen, weil es nicht gelingt, der Farbschicht eine ausreichende Reißfestigkeit zu geben. Außerdem kann bei einem nur aus einer Farbschicht bestehenden Material die Farbe auch leicht auf der Typenseite austreten, was unerwünscht ist. Deshalb sieht die genannte Schrift auch vor, auf der Rückseite der Farbschicht des trägerlosen Materials noch eine zusätzliche dünne Kunstharz-Deckschicht aufzubringen. Dafür sind zwei Alternativen angegeben, nämlich zum einen ein Kunstharz, das in Lösung auf die fertig ausgebildete Farbschicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird, und zum anderen eine separate Kunstharz-Folie, die nachträglich auf die fertig ausgebildete Farbschicht aufkaschiert wird.
Durch eine nachträglich aufkaschierte Folie, die bei der DE-PS 1 213 438 aus Polyäthylen besteht, wird auch dann, wenn sie nur eine geringe Dicke hat, im Prinzip wieder ein mit einem Träger versehenes Carbonmaterial gebildet, mit allen dessen Nachteilen. Polyäthylen ist zwar ausreichend fest, besitzt andererseits aber keine gute Typenschmiegsamkeit und ist außerdem auch nicht rückstellfähig genug, d. h. verformt sich beim Anschlag überwiegend plastisch und nicht elastisch. Ähnliche Nachteile weisen auch andere Folienmaterialien auf.
Aber auch mit einer in Lösung aufgebrachten Kunstharz-Deckschicht ist das gesteckte Ziel bislang nur unvollkommen erreicht worden. Gemäß der DE-PS 1 213438 besteht diese Deckschicht aus dem gleichen Kunstharz, aus dem auch das Bindemittel der Farbschicht besteht, und zwar vorzugsweise aus Polyamid. Mit einer solchen Deckschicht ist zwar eine gute Typenschmiegsamkeit, aber dagegen keine ausreichende Festigkeit erreichbar, es sei denn, die Schichtdicke der Deckschicht wird so groß gewählt, daß sie sich der Schichtdicke üblicher Träger annähert und dann wieder die Nachteile der herkömmlichen Materialien annimmt. Aus diesem Grunde konnte ein trägerloses Carbonmaterial, das mit einer in Lösung aufgebrachten Deckschicht versehen ist, bislang nur in Schreibmaschinen-Kassetten, bei denen das Band nur einmal in einer Richtung (mit überlappenden Anschlagbereichen) durchläuft, zum Einsatz gebracht werden, nicht aber in anderen Schreibsystemen, bei denen ein Band oder Drucktuch mehrfach hin und zurück transportiert wird und einer sehr viel höheren mechanischen Beanspruchung unterliegt.
Aus der FR-A 2 021 920 ist es bekannt, zur Herstellung eines Carbonmaterials zunächst eine dünne Trägerschicht zu bilden und darauf die Farbschicht aufzubringen, die eine Kunstharz-Bindemittelschicht mit darin dispergierten Farbanteilen ist. Die Trägerschicht wird in Form einer Kunstharz-Lösung auf einen Hilfsträger aufgebracht und anschließend physikalisch getrocknet. Das Kunstharz der Trägerschicht kann mit dem Kunstharz der Bindemittelschicht gleich sein, es kann sich aber auch um unterschiedliche Kunstharze handeln. Neben anderen Harzen wird für das Kunstharz der Trägerschicht auch ein lösungsmittel-lösliches, nicht-reaktives Polyurethanharz vorgeschlagen, das ggfs. noch mit Zusätzen wie Magnetmaterial, Lichtreflexionsmaterial, Lichtabsorptionsmaterial, Lumineszenzmaterial, Farbpigmentmaterial oder Leitfähigkeitsmaterial versehen sein kann.
Ein etwas anderes Herstellungsverfahren für Carbonmaterial ist aus der DE-A 1 921 955 bekannt geworden. Dort wird von einer in Lösung auf einen Hilfsträger aufgebrachten und physikalisch getrockneten Kunstharz-Trägerschicht ausgegangen, in die anschließend einseitig ein Füllmaterial eingebettet wird, welches danach mit dem Farbmaterial imprägniert wird. Neben anderen Harzen kommt auch hier für das Kunstharz der Trägerschicht ein lösungsmittel-lösliches, nicht-reaktives Polyurethanharz in Betracht.
Lösungsmittel-lösliche, nicht-reaktive Polyurethanharze, die in verschiedenen Typen im Handel angeboten werden, stellen eine spezielle Stoffgruppe dar. Sie sind vollständig ausreagiert, weisen aber gegenüber einem üblichen ausreagierten Polyurethanharz, das dreidimensional vernetzt und in Lösungsmittel unlöslich ist, eine überwiegend unyernetzte lineare Struktur auf, ggfs. mit verzweigten Seitenketten, und besitzen in der Regel auch ein geringeres Molekulargewicht. Sie können aus aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei einem trägerlosen Carbonmaterial die Kunstharz-Auswahl für die Deckschicht ein entscheidendes Kriterium für die Brauchbarkeit des Carbonmaterials darstellt, und daß mit einem lösungsmittellöslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz, welches in Lösung aufgebracht und anschließend physikalisch getrocknet ist, ein Kunstharz zur Verfügung steht, das eine gute Typenschmiegsamkeit (infolge guter Werte für die Zugdehnung und die Elastizität) mit einer guten Festigkeit in sich vereinigt. Überdies geht es auch einen hervorragenden Verbund mit einer ein anderes Kunstharz-Bindemittel, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Polyamid enthaltenden Farbschicht ein.
Da jedoch die Anforderungen, die an ein trägerloses Carbonmaterial gestellt werden, bei den verschiedenen Schreib- und Druckwerken unterschiedlich sind, ist es wünschenswert, die Eigenschaften des Carbonmaterials optimal an den vorgesehenen Einsatzbereich (also z. B. als Drucktuch, als Schreibband auf Spulen oder als Kattetten-Band) anzupassen. Dabei ist es aus den schon eingangs geschilderten Gründen unzweckmäßig, eine Erhöhung beispielsweise der Festigkeit durch Vergrößerung der Schichtdicke der Deckschicht zu bewirken. Vielmehr soll die Schichtdicke der Deckschicht in jedem Fall so gering wie möglich sein.
Dementsprechend soll mit der Erfindung ein trägerloses Carbonmaterial mit einer in Lösung aufgebrachten rückseitigen Deckschicht aus lösungsmittel-löslichem, nicht reaktivem Polyurethanharz dahingehend verbessert werden, daß es sowohl eine gute Typenschmiegsamkeit als auch eine gute Festigkeit besitzt und universell in allen Schreib- und Druckwerken eingesetzt werden kann.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Deckschicht durch Zusatz einer geringen Menge eines Polyisocyanats zur Deckschicht-Lösung modifiziert ist, das sich von der Isocyanursäure ableitet, indem deren drei H-Atome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, die ihrerseits freie NCO-Gruppen tragen und die mit reaktiven OH-Gruppen zu einem hochfesten Polyurethanharz reagieren, das dreidimensional vernetzt ist. Diese Polyisocyanate sind in reinem Zustand sehr spröde. Sie werden nachfolgend kurz als NCO-Isocyanurate bezeichnet.
Im Rahmen der Erfindung wird dieses NCO-Isocyanurat der das lösungsmittel-lösliche, nicht-reaktive Polyurethanharz enthaltenden Lösung zugesetzt. Mit dem Polyurethanharz kann es dabei nicht mehr reagieren (da dieses keine NCO-reaktiven OH-Gruppen mehr enthält), aber es reagiert z. B. mit Wasser aus der Luft oder dem Lösungsmittel zu einem dreidimensionalen Polyurethan-Netzwerk, das die Schicht aus dem lösungsmittellöslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz durchdringt und damit zusätzlich verfestigt, ohne daß eine Erhöhung der Schichtstärke erforderlich ist.
Mit steigendem Zusatz an NCO-Isocyanurat ergibt sich eine zunehmende Belastbarkeit des Carbonmaterials gegenüber den im Gebrauch auftretenden Kräften, insbesondere Zugspannungen, zugleich aber auch eine etwas abnehmende Elastizität der Deckschicht. Diese Erscheinung kann durch Weichmacher-Zugaben ausgeglichen werden, wobei als Weichmacher vorzugsweise Stoffe aus der Gruppe der Phthalsäureester infrage kommen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine derartige Weichmacher-Zugabe die Elastizität günstig im Sinne einer besseren Typenschmiegsamkeit beeinflußt, ohne sich negativ auf die Zugbelastbarkeit oder auf die Farbschicht hinsichtlich deren Intensität, Ergiebigkeit oder Alterungsstabilität auszuwirken. Damit gelingt es im Ergebnis, bei gleichbleibender Schichtstärke der Deckschicht deren Typenschmiegsamkeit und deren Festigkeit weitgehend unabhängig voneinander einzustellen.
Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei allen Ausführungsbeispielen wurde ein Material zugrundegelegt, das sich aus einer 18 µm dicken Farbschicht und einer 15 _Wm dicken Deckschicht zusammensetzte. Zur Herstellung dieses Materials wurde zunächst die Deckschicht-Lösung auf einen Hilfsträger (Folie oder abhäsiv ausgerüstetes Papier) aufgebracht und physikalisch getrocknet. Auf die völlig trockene Deckschicht wurde dann die Farbschicht-Lösung aufgetragen und ebenfalls physikalisch getrocknet. Vorzugsweise kam dabei für die Deckschicht und die Farbschicht das gleiche Lösungsmittel zum Einsatz.
Nach dem Trocknen der Farbschicht konnte das Carbon-material vom Hilfsträger abgezogen und auf die gewünschte Breite geschnitten werden. Dabei war es unerheblich, ob Abziehen und Schneiden des Materials in einem Arbeitsgang erfolgte oder ob zwischen Abziehen und Schneiden des Materials zunächst noch eine Jumborolle gewickelt wurde, beide Wege waren von der Beanspruchbarkeit des Bandes her gleichermaßen gut gangbar. Auf keinen Fall war es (im Gegensatz zum Material gemäß der eingangs diskutierten DE-PS 1213 438) erforderlich, das Material auf dem Hilfsträger zu zerschneiden, so daß der Hilfsträger zur Wiederverwendung kommen konnte.
Die Rezeptur der Farbschicht war in allen Beispielen gleich, und zwar wie folgt :
Es handelte sich hierbei um eine übliche Rezeptur, bei der sich nach dem Trocknen ein mikrozellulärer offenporiger Bindemittel-Schwamm ergibt, dessen Poren mit dem öligen Farbanteil gefüllt sind. Die Bindemittel-Lösung war eine 25 %ige Lösung von Polyvinylchloridacetat-Copolymer in Methyläthylketon.
Bei der Deckschicht wurden sowohl die «Grundrezeptur (also eine unmodifizierte Polyurethanharz-Lösung) als auch modifizierte Rezepturen gemäß den folgenden Beispielen eingesetzt :

Beispiel 1

Grundrezeptur der Deckschicht-Lösung :

20,0 Gewichtsteile PUR-Harz
80,0 Gewichtsteile Methyläthylketon

Das PUR-Harz war dabei in diesem und in allen folgenden Beispielen ein lösliches nicht-reaktives aromatisches lineares Polyurethan der Firma Bayer AG, Leverkusen, mit der Handelsbezeichnung « Desmolac 2100 ».
Ein mit dieser Grundrezeptur der Deckschicht hergestelltes und für viele Einsatzbereiche geeignetes Schreibband hatte folgende Eigenschaften :
Die Streckkraft ist gleich der Kraft, die vom Band ohne Formveränderung aufgenommen wird, und damit ein Maß für die Festigkeit, während die Reißdehnung ein Maß für die Elastizität des Bandes ist.

Beispiel 2

Modifizierte Rezeptur der Deckschicht-Lösung :

99,0 Gewichtsteile PUR-Harz-Lösung gemäß Beispiel 1
1,0 Gewichtsteile NCO-Isocyanurat

Als NCO-Isocyanurat kam dabei und in allen folgenden Beispielen das von der Bayer AG, Leverkusen, unter der Bezeichnung « Haftvermittler 2005 gelieferte Produkt zur Anwendung.
Ein mit einer derartig modifizierten Deckschicht hergestelltes Schreibband hatte folgende Eigenschaften :
Durch die Modifikation hat sich also gegenüber der Grundrezeptur die Streckkraft erhöht, die Reißdehnung hingegen etwas erniedrigt, ohne jedoch unerwünscht niedrige Werte angenommen zu haben.

Beispiel 3

Abwandlung der Rezeptur der Deckschicht-Lösung gemäß Beispiel 2 :

97,0 Gewichtsteile PUR-Harz-Lösung gemäß Beispiel 1
3,0 Gewichtsteile NCO-Isocyanurat

Ein mit dieser etwas stärker modifizierten Rezeptur hergestelltes Schreibband hatte folgende Eigenschaften :
Die Streckkraft hat sich als Folge der stärkeren Modifikation gegenüber dem Beispiel 2 noch weiter erhöht, aber zugleich ist die Reißdehnung auf verhältnismäßig geringe Werte abgefallen, die für manche Einsatzbereiche unerwünscht niedrig sind.

Beispiel 4

Abwandlung der Rezeptur der Deckschicht-Lösung gemäß Beispiel 3 :

96,0 Gewichtsteile PUR-Harz-Lösung gemäß Beispiel 1
3,0 Gewichtsteile NCO-Isocyanurat
1,0 Gewichtsteile Palatinol 0

Palatinol 0 ist ein Weichmacher aus der Gruppe der Phthalsäureester.
Ein mit dieser weichgemachten Deckschicht hergestelltes Schreibband hatte folgende Eigenschaften :
Durch den Weichmacher ist somit die Reißdehnung des Bandes gegenüber dem Beispiel 3 wieder verbessert und auf ausreichende Werte gebracht worden, und zugleich ist eine gegenüber der geringeren Modifikation gemäß Beispiel 2 erhöhte Streckkraft vorhanden.

Claims

1. Trägerloses Carbonmaterial mit einer Farbschicht, bei der die Farbanteile in einer Kunstharz-Bindemittelschicht dispergiert sind, und mit einer die Farbschicht rückseitig abdeckenden Kunstharz-Deckschicht, die in Lösung aufgebracht und anschließend physikalisch getrocknet ist, wobei die Deckschicht auf einem lösungsmittel-löslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz basiert, welches Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht durch Zusatz einer geringen Menge eines Polyisocyanats zur Deckschicht-Lösung modifiziert ist, das sich von der Isocyanursäure ableitet, indem deren drei H-Atome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, die ihrerseits freie NCO-Gruppen tragen und die mit reaktiven OH-Gruppen zu einem hochfesten Polyurethanharz reagieren, das dreidimensional vernetzt ist.

2. Carbonmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zusätzlich durch Zusatz eines Weichmachers aus der Gruppe der Phthalsäureester zur Deckschicht-Lösung modifiziert ist.