EP0090907B1 - Überlappend überschreibbares Farbband - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to an overlapping rewritable ink ribbon consisting of a carrier film and an ink-releasing coating applied thereon in the form of a plastic matrix with a carbon black and / or color pigment dispersed therein, a fat dye and fine-particle fillers with a large inner surface containing paste based on a fatty acid ester a polyhydric alcohol.
- Such an ink ribbon is known from US-A-3682683.
- overlap overwrite means that the tape transport, which is usually slightly more than one type width, per stop on e.g. 1/3 or 1/5 of the type width is shortened, so that each type stop only hits a fresh area of the ribbon with a small proportion of the area, while the larger area proportion of the type stop lies on an area of the ribbon that has already been struck once or several times.
- Such an ink ribbon which is also referred to in technical terms as an “overstrike ribbon" only needs to be transported in one direction like a single-use ribbon and is nevertheless used several times (e.g. 3.3 times or 5 times). Compared to those rewritable ink ribbons that are fed forward and backward (with a full transport step of approximately one type width per stroke), this saves the time-consuming and fault-prone switching mechanism for the tape running direction.
- the overstrike tapes normally consist of a thin carrier film to which an ink-releasing coating in the form of a matrix of a plastic binder and a color paste dispersed therein is applied.
- the color paste consists of e.g. in the form of a fatty acid ester of a polyhydric alcohol with the plastic of the matrix largely incompatible oil and color pigments.
- a solution of the binder is applied to the carrier film using a solvent which also serves as a solubilizer for the oil.
- the oil then separates into numerous, ideally communicating, microdroplets in the solidifying matrix.
- the color-releasing coating of these ribbons can be viewed as a «sponge layer» applied to the carrier film and filled with the color paste, from which part of the color paste is pressed out at each type stop and forms the typeface on the paper behind it.
- overstrike tapes An important requirement for overstrike tapes is that the same amount of color paste emerges from the ink-releasing coating at every point on the tape at each type stop. There must be no drop in color intensity between the first and the last overwriting, otherwise a spotted typeface would result. On the other hand, after the last overwriting, the yield of the ribbon can and should drop steeply, because the relevant ribbon point is not used again and does not need to give up any more color.
- overstrike tapes in which oils such as castor oil, claw oil, peanut oil, glycerol triolein or corresponding natural or synthetic oils or generally fatty acid esters of polyhydric alcohols are used for the color paste, meet these requirements up to a 5-fold overstrike from good to satisfactory.
- an even higher overstrike i.e. a reduction in tape transport to less than 1/5 of the type width
- the known tapes no longer write out properly when the overstrike is higher, but instead result in a spotty font that is particularly noticeable in the underline.
- fat dye an oil-soluble dye
- the invention is therefore based on the object of developing the ink ribbon described at the outset in such a way that it permits a more than 10-fold overstrike with a uniform deep black and sharp-edged font intensity even in typewriter printers with a high stroke speed.
- the fatty acid ester is a polyethoxylated fatty acid ester of a polyhydric alcohol and the finely divided fillers have a particle size distribution of 0.2 to 20 micrometers.
- the invention is based on the completely surprising finding that the above special fatty acid ester has an unexpectedly high dissolving power for fatty dyes, which increases with an increasing number of ethoxy groups.
- a solvent can absorb 50% fat dyes.
- the polyethoxylated fatty acid esters according to the invention are also sufficiently incompatible with the binder of the color-releasing coating in order to form the required sponge layer in the production of the tapes. This property was also unpredictable. Normally, the introduction of ethoxy groups into the molecule increases the compatibility of the oils with plastic binders so much that the formation of a sponge layer becomes impossible, i.e. no color-releasing coating can be produced at all with these compounds.
- those fatty acid esters which are derived from fatty acids with 12 to 25 C atoms and from alcohols with 3 to 6 OH groups and which contain 20 to 60 ethoxy groups per molecule have proven to be particularly suitable.
- a typical and preferred example is polyoxyethylene (40) sorbitol pentaoleate, polyoxyethylene glycerol triricinolate and corresponding compounds of other fatty acids with an average of about 40 ethoxy groups.
- oils-soluble dyes such as Sudan deep black or fat black HB, are suitable as fat dyes.
- other colors or fluorescent characters can also be created by using appropriate oil-soluble dyes.
- the color-releasing coating also contains an addition of finely divided fillers, for example diatomaceous earth, activated carbon or burst hollow spheres with a larger inner surface accessible to the color paste.
- these fillers hold the (most) part of the color paste that has penetrated their pores very firmly, so that when you first overwrite it, only as much color paste is freely available as is required to form a clear type impression.
- the fillers are also partially shattered by the stroke of the writing type, so that part of the supply of color paste originally held in the pores of the fillers is released and pressed out during the subsequent overwriting can. This process is repeated for each subsequent overwrite.
- the fillers have the further advantage that, because most of the fatty acid ester is embedded in their pores in the color-releasing coating, there is so little free fatty acid ester that the high affinity of the binder for the carrier film is sufficient to anchor the color-releasing layer on the carrier film. This means that the previously required insertion of an adhesion-promoting intermediate layer is no longer absolutely necessary.
- cationic wetting agents are fatty amine salts, ie the salts of long-chain, natural or Synthetic fatty acids obtained alkylamines or diamines, in particular with long-chain or short-chain fatty acids.
- the invention thus creates a color-releasing coating in which the color paste, in addition to its content of color pigments, is also colored in an extremely high concentration with a fatty dye, that is to say it has an extremely high color strength and can therefore be kept sufficiently thin-layered.
- the color paste is dispensed with the desired constant intensity each time it is overwritten, and it is so strong in color that striking fluctuations in the type stop are not noticeable in the intensity of the print.
- the polyethoxylated fatty acid esters mentioned in the first place can also be replaced in whole or in part by conventional oils, such as castor oil, glycerol triolein or possibly also mineral oil.
- the binders in the system according to the invention can be the plastic binders customary for color ribbons, such as polyacrylates, polyvinyl chloride / acetate copolymers, linear polyesters, polyvinyl acetate and polystyrene, polyamide.
- the solvents or solvent mixtures customary in ribbon production such as e.g. Methyl ethyl ketone, toluene and isopropyl alcohol.
- the solvent is partly introduced into the system in the form of, for example, a 25% solution of the binder. After the coating has dried, the solvent is no longer contained in the finished product.
- the proportions of the individual components vary depending on the specific substances used, their optimal values can be easily determined by simple manual tests.
- the coating mixture is applied and dried in accordance with the framework recipe described on a carrier film made of conventional polymers such as polyester, polyethylene, polypropylene or polyamide. Since the total thickness of the finished tape (in the interest of the longest possible tape length per cassette) should not exceed 26 11m, the carrier film is kept as thin as possible and has a layer thickness of 8 ⁇ m, for example. If necessary, the use of an antistatic intermediate layer with a thickness of approximately 2 11 m is possible.
- PSSO fatty acid ester to be used according to the invention with an average of 40 ethoxy groups per molecule
- an ink-releasing coating of approximately 16 / lm thickness was produced on an 8 / lm thick polyester film.
- the ribbons obtained in this way gave a uniform, sharp-edged typeface, even in a high-speed typewriter printer, in a 12-fold overstrike, especially when the type stroke was extremely strong.
Description
- Die Erfindung betrifft ein überlappend überschreibbares Farbband aus einer Trägerfolie und einer darauf aufgebrachten farbabgebenden Beschichtung in Form einer Kunststoff-Matrix mit einer darin dispergierten, Russ- und/oder Farbpigmente, einen Fettfarbstoff sowie feinteilige Füllstoffe mit grosser innerer Oberfläche enthaltenden Paste auf der Basis eines Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols.
- Ein derartiges Farbband ist aus der US-A-3682683 bekannt.
- Der Begriff «überlappend überschreibbar» bedeutet, dass der normalerweise etwas mehr als eine Typenbreite betragende Bandtransport pro Anschlag auf z.B. 1/3 oder 1/5 der Typenbreite verkürzt ist, so dass jeder Typenanschlag nur noch mit einem geringen Flächenanteil auf einen frischen Bereich des Farbbandes trifft, während der grössere Flächenanteil des Typenanschlages auf einem bereits unmittelbar vorher einmal oder mehrmals angeschlagenen Bereich des Farbbandes liegt. Ein solches Farbband, das in der Fachsprache auch als «Overstrike-Band» bezeichnet wird, braucht wie ein Einmal-Band nur noch in einer Richtung transportiert zu werden und wird dennoch mehrfach (z.B. 3,3-fach oder 5-fach) ausgenutzt. Gegenüber denjenigen mehrfach überschreibbaren Farbbändern, die (mit einem vollen Transportschritt von etwa einer Typenbreite pro Anschlag) entsprechend oft vorwärts und rückwärts geführt werden, erspart dies den aufwendigen und störanfälligen Umschaltmechanismus für die Bandlaufrichtung.
- Normalerweise bestehen die Overstrike-Bänder aus einer dünnen Trägerfolie, auf die eine farbabgebende Beschichtung in Form einer Matrix aus einem Kunststoff-Bindemittel und einer darin dispergierten Farbpaste aufgebracht ist. Die Farbpaste setzt sich dabei aus einem z.B. in Form eines Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols mit dem Kunststoff der Matrix weitgehend unverträglichen Öl und Farbpigmenten zusammen. Zur Herstellung der Beschichtung wird eine Lösung des Bindemittels irr.einem Lösungsmittel, das zugleich für das Öl als Lösungsvermittler dient, auf die Trägerfolie aufgetragen. Während der Trocknung, also der Verdampfung des Lösungsmittels scheidet sich dann das Öl in zahlreichen, im Idealfall miteinander kommunizierenden Mikrotröpfchen in der sich verfestigenden Matrix ab. Infolge dessen kann die farbabgebende Beschichtung dieser Farbbänder als eine auf die Trägerfolie aufgebrachte und mit der Farbpaste gefüllte «Schwammschicht» angesehen werden, aus der bei jedem Typenanschlag ein Teil der Farbpaste ausgepresst wird und das Schriftbild auf dem dahinter liegenden Papier bildet.
- Eine wichtige Forderung an Overstrike-Bänder besteht darin, dass bei jedem Typenanschlag an jeder Stelle des Bandes die gleiche Menge an Farbpaste aus der farbabgebenden Beschichtung austritt. Es darf kein Abfall der Farbintensität zwischen der ersten und der letzten Überschreibung auftreten, weil sich sonst ein geflecktes Schriftbild ergeben würde. Nach der letzten Überschreibung dagegen kann und sollte sogar die Ergiebigkeit des Bandes steil abfallen, weil die betreffende Bandstelle nicht noch einmal benutzt wird und keine weitere Farbe mehr abzugeben braucht.
- Die bekannten Overstrike-Bänder, bei denen Öle, wie Ricinusöl, Klauenöl, Erdnussöl, Glycerintriolein oder entsprechende natürliche oder synthetische Öle oder allgemein Fettsäureester mehrwertiger Alkohole für die Farbpaste verwendet werden, erfüllen diese Forderungen bis etwa zu einem 5-fachen Overstrike gut bis befriedigend. Im Interesse eines geringeren Bandverbrauches und damit geringerer Kosten wird jedoch zunehmend ein noch höherer Overstrike (d.h. eine Verkürzung des Bandtransportes auf weniger als 1/5 der Typenbreite) verlangt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die bekannten Bänder bei einem höheren Overstrike nicht mehr einwandfrei ausschreiben, sondern eine fleckige Schrift ergeben, die sich besonders stark im Unterstreichungsstrich bemerkbar macht.
- Dies beruht offenbar darauf, dass sich bei den bekannten Bändern nach einer gewissen Anzahl von Überschreibungen (deren Grenze bei 6 Überschreibungen der gleichen Bandstelle zu liegen scheint) der Farbvorrat im Band zu erschöpfen beginnt. Es hat bislang keine Möglichkeit gegeben, diesen Farbvorrat nachhaltig zu erhöhen. Eine Erhöhung der Dicke der farbabgebenden Beschichtung verbietet sich allein deshalb, weil das Band im Interesse einer grossen Bandlänge pro Kassette möglichst dünn gehalten sein muss, ganz abgesehen davon, dass zu dicke Beschichtungen keine konstante Farbabgabe mehr gewährleisten. Eine Erhöhung des Mengenanteils der Farbpaste in der farbabgebenden Beschichtung ist ebenfalls nicht möglich, weil zur Herstellung einer ordnungsgemässen Schwammschicht ein bestimmtes Mindestverhältnis von Farbpaste zu Bindemittel eingehalten werden muss. Schliesslich hat sich auch die weitere Möglichkeit einer Erhöhung der Farbkraft der Farbpaste bisher nicht als ausführbar erwiesen. Bei einer Erhöhung der Pigment-Konzentration verliert die Paste die erforderliche Fliessfähigkeit. Versuche, durch zusätzliches Einfärben des Öles mit einem öllöslichen Farbstoff (nachfolgend «Fettfarbstoff» genannt) eine höhere FarbIntensität zu schaffen, sind ergebnislos geblieben, weil sich die Fettfarbstoffe in den bisher verwendeten Ölen nur in geringer Konzentration lösen lassen und damit keine ausreichende Farbtiefe ergeben.
- Im Ergebnis ist bisher kein Farbband bekannt, das auch in Typenrad-Druckern mit hoher Anschlaggeschwindigkeit einen befriedigend hohen Overstrike guter Schriftqualität gewährleistet. Das gilt auch für das in der CH-A-475088 beschriebene Farbband, das durch eine besondere Schichtstruktur gekennzeichnet ist. Auf einer schwammartigen Harzmatrix dieses Bandes befindet sich eine praktisch reine Schicht aus gefülltem Farbmittel. Dieses Farbband erfordert den bereits angesprochenen nachteiligen Umschaltmechanismus für die Bandlaufrichtung und ist daher für hohe Overstrike-Werte nicht geeignet. Die US-A-3682683 erörtert allgemein die Herstellung eines Farbbandes, wobei die Tinte in einer auf dem Substrat vorliegenden porösen Harzmatrix enthalten ist. Es soll ein mindestens 5-facher Overstrike erzielbar sein. Overstrike-Werte dieser Grössenordnung befriedigen nicht. Das gleiche gilt auch für das Farbband, das in der US-A-3336150 beschrieben wird. Auch dieses Farbband ist von schwammartig poröser Struktur. In dieser Struktur ist ein nicht flüchtiger, flüssiger, partiell veresterter mehrwertiger Alkohol enthalten. Ein solcher Alkohol löst den jeweils eingesetzten Fettfarbstoff nur ungenügend. Der DE-A-2418066 lassen sich keinerlei Anregungen entnehmen, wie die mit den bekannten Farbbändern verbundenen Probleme behoben werden können. Diese Druckschrift erläutert nämlich die Einfärbung von Kunststoff-Granulaten mit Farbpasten, wobei die eingefärbten Granulate gute Fliesseigenschäften zeigen sollen. Hierzu werden Farben in Pastenform herangezogen, da mit Farbpasten eine bessere Verteilung der Farbsubstanz in den Spritz- und Presskörpern als mit reinen Pigmenten, sogenannten Trockenfarben, erzielt werden soll. Diese Technologie zeigt keinerlei wesentliche Parallelen zu derjenigen von überlappend überschreibbaren Farbbändern.
- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Farbband so weiterzuentwickeln, dass es auch in Typenrad-Druckern mit hoher Anschlaggeschwindigkeit einen mehr als 10-fachen Overstrike mit gleichmässiger tiefschwarzer und randscharfer Schriftintensität zulässt.
- Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der Fettsäureester ein polyäthoxylierter Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols ist und die feinteiligen Füllstoffe eine Teilchengrössenverteilung von 0,2 bis 20 Mikrometer aufweisen.
- Die Erfindung beruhtauf der völlig überraschenden Erkenntnis, dass obiger spezieller Fettsäureester ein unerwartet hohes Lösungsvermögen für Fettfarbstoffe besitzt, das mit steigender Anzahl an Äthoxygruppen ansteigt. So kann ein derartiges Lösungsmittel 50% Fettfarbstoffe aufnehmen. Die bisher bekannten üblichen Öle bzw. Fettsäureester lösen maximal 1 % oder meistens noch sehr viel weniger Fettfarbstoff. Durch die Erfindung lässt sich nunmehr erstmals ein Öl in einer ausreichenden Farbintensität einfärben.
- Die polyäthoxylierten Fettsäureester gemäss der Erfindung sind ausserdem mit dem Bindemittel der farbabgebenden Beschichtung hinreichend unverträglich, um bei der Herstellung der Bänder die erforderliche Schwammschicht auszubilden. Auch diese Eigenschaft war nicht vorhersehbar. Normalerweise erhöht sich nämlich durch die Einführung von Äthoxygruppen in das Molekül die Verträglichkeit der Öle mit Kunststoff-Bindemitteln so stark, dass die Bildung einer Schwammschicht unmöglich wird, d.h. mit diesen Verbindungen überhaupt keine farbabgebende Beschichtung herstellbar ist.
- Für die Zwecke der Erfindung haben sich solche Fettsäureester, die sich von Fettsäuren mit 12 bis 25 C-Atomen und von Alkoholen mit 3 bis 6 OH-Gruppen ableiten und die 20 bis 60 Äthoxygruppen pro Molekül enthalten, als besonders geeignet erwiesen. Typisches und bevorzugtes Beispiel ist Polyoxyäthylen (40)-Sorbitpentaoleat, Polyoxyäthylen-Glycerintriricinolat sowie entsprechende Verbindungen anderer Fettsäuren mit im Durchschnitt etwa 40 Äthoxygruppen.
- Aufgrund des höheren Lösungsvermögens der polyäthoxylierten Fettsäureester für Fettfarbstoffe ist es nicht erforderlich, dass die gesamte Ölbasis der farbabgebenden Beschichtung aus diesen Fettsäureestern besteht. Vielmehr können diese Fettsäureester ohne weiteres mit bis zu 50% mit den bisher für Overstrike-Bänder üblichen Ölen einschliesslich auch Mineralölen verschnitten werden, ohne dass dadurch die Farbstoff-Konzentration der Farbpaste zu gering wird.
- Als Fettfarbstoffe sind alle öllöslichen Farbstoffe, wie beispielsweise Sudantiefschwarz oder Fettschwarz HB, geeignet. Selbstverständlich lassen sich auch andere Farben oder fluoreszierende Schriftzeichen durch Einsatz entsprechender öllöslicher Farbstoffe erzeugen.
- Neben den beiden Bestandteilen Fettfarbstoff und Fettsäureester enthält die farbabgebende Beschichtung auch noch einen Zusatz von feinteiligen Füllstoffen, beispielsweise Kieselgur, Aktivkohle oder aufgeplatzte Hohlkugeln mitgrosserfür die Farbpaste zugänglicher innerer Oberfläche. Diese Füllstoffe halten den in ihre Poren eingedrungenen (grössten) Teil der Farbpaste sehr fest, so dass bei der ersten Überschreibung nur gerade so viel Farbpaste frei zur Verfügung steht, wie zur Bildung eines klaren Typenabdruckes benötigt wird. Gleichzeitig mit dem Auspressen der freien Farbpaste aus der schwammartigen Kunststoff-Matrix werden die Füllstoffe durch den Anschlag der Schreibtype aber auch teilweise zerschlagen, so dass ein Teil des ursprünglich in den Poren der Füllstoffe festgehaltenen Vorrats an Farbpaste freigesetzt wird und bei der nachfolgenden Überschreibung herausgepresst werden kann. Dieser Vorgang wiederholt sich bei jeder nachfolgenden Überschreibung.
- Die Füllstoffe haben den weiteren Vorteil, dass wegen der Einlagerung des grössten Teils des Fettsäureesters in deren Poren in derfarbabgebenden Beschichtung so wenig freier Fettsäureester vorhanden ist, dass die hohe Affinität des Bindemittels gegenüber der Trägerfolie zur Verankerung der farbabgebenden Schicht an der Trägerfolie ausreicht. Somit ist die bislang notwendige Einfügung einer haftvermittelnden Zwischenschicht nicht mehr unbedingt erforderlich.
- Zweckmässig ist im übrigen der Zusatz von kationischen Netzmitteln zur farbabgebenden Beschichtung, weil sie eine zu intensive Benetzung der Schwamm-Innenflächen mit den (normalerweise sauer eingestellten) Pigmentteilchen verhindern und damit deren Mobilität begünstigen. Bevorzugt sind als Netzmittel Fettamin-Salze, d.h. die Salze von langkettigen, aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren gewonnenen Alkylaminen oder -diaminen insbesondere mit langkettigen oder kurzkettigen Fettsäuren.
- Im Ergebnis schafft die Erfindung somit eine farbabgebende Beschichtung, bei der die Farbpaste zusätzlich zu ihrem Gehalt an Farbpigmenten noch in extrem hoher Konzentration mit einem Fettfarbstoff eingefärbt ist, also eine extrem hohe Farbkraft besitzt und sich deshalb ausreichend dünnschichtig halten lässt. Die Farbpaste wird bei jeder Überschreibung in der gewünschten konstanten Intensität abgegeben, und sie ist so farbstark, dass sich auffällige Schwankungen des Typenanschlags nicht in der Intensität des Abdrukkes bemerkbar machen.
- Es lassen sich ohne weiteres Overstrike-Zahlen von 12 und mehr erreichen, bevor ein relativ steiler Abfall der Farbintensität eintritt. Damit wird die Bandlebensdauer gegenüber den besten bisher bekannten Bändern mehr als verdoppelt.
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- In dieser Rahmenrezeptur können die an erster Stelle genannten polyäthoxylierten Fettsäureester auch ganz oder teilweise durch herkömmliche Öle, wie Ricinusöl, Glycerintriolein oder ggf. auch Mineralöl, ersetzt sein.
- Als Bindemittel im erfindungsgemässen System können die für Farbbänder üblichen Kunststoff-Bindemittel, wie Polyacrylate, Polyvinylchlorid/acetat-Copolymerisate, lineare Polyester, Polyvinylacetat und Polystyrol, Polyamid verwendet werden. Als Lösungsmittel dienen die bei der Farbband-Herstellung üblichen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Gemische, wie z.B. Methyläthylketon, Toluol und Isopropylalkohol. Das Lösungsmitte) wird dabei zum Teil in Form einer beispielsweise 25%-igen Lösung des Bindemittels in das System eingebracht. Nach dem Trocknen der Beschichtung ist das Lösungsmittel nicht mehr im Fertigprodukt enthalten. Im übrigen variieren die Mengenanteile der einzelnen Bestandteile in Abhängigkeit von den jeweils konkret eingesetzten Stoffen, ihre optimalen Werte lassen sich leicht durch einfache Handversuche ermitteln.
- Zur Herstellung des erfindungsgemässen Farbbandes wird die Beschichtungsmischung gemäss der beschriebenen Rahmenrezeptur auf eine Trägerfolie aus dafür üblichen Polymeren, wie Polyester, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyamid, aufgetragen und getrocknet. Da die Gesamtdicke des fertigen Bandes (im Interesse einer möglichst grossen Bandlänge pro Kassette) den Wert von 26 11m nicht überschreiten sollte, ist die Trägerfolie so dünn wie möglich gehalten und hat z.B. eine Schichtdicke von 8 µm. Bei Bedarf ist die Verwendung einer antistatischen Zwischenschicht in einer Stärke von etwa 2 11m möglich.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung (wobei die Abkürzung «PSSO» jeweils einen erfindungsgemäss einzusetzenden Fettsäureester mit durchschnittlich 40 Äthoxygruppen pro Molekül bedeutet):
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- Nach diesen Beispielen wurde auf eine 8 /lm starke Polyesterfolie eine farbabgebende Beschichtung von etwa 16 /lm Stärke hergestellt. Die so erhaltenen Farbbänder gaben bei 12-fachem Overstrike auch in einem schnellaufenden Typenrad-Drucker sämtlich ein gleichmässiges und randscharfes Schriftbild, insbesondere auch bei extrem starkem Typenanschlag noch einwandfreie Unterstreichungsstriche.
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