DE2459618C2 - Emulsion zur Verwendung als Überzugsmasse für die Herstellung von Flüssigkristalle enthaltenden Filmen - Google Patents

Emulsion zur Verwendung als Überzugsmasse für die Herstellung von Flüssigkristalle enthaltenden Filmen

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Description

2. Emulsion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß
(a) der Feststoffgehalt im Bereich von 35 bis 60 Gew.-% liegt, wovon der Anteil der Flüssigkristallzusammensetzung 40 bis 75 Gew.-°/o und der Anteil des Polymerisats 25 bis 60 Gew.-°/o beträgt; und daß
(b) der Flüssigkeitsgehalt 40 bis 65 Gew.-% beträgt, wovon der Anteil des Wassers 45 bis 75 Gew.-'M) und der Anteil des organischen Lösungsmittels 25 bis 55 Gew.-°/o beträgt.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(d) 0,1 bis 2 Gew.-% eines Netzmittels enthält.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Verdickungsmittels 0.1 bis2,0Gew.-% beträgt.
5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dsß das Polymerisat ein Acrylpolymerisat und das Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
6. Emulsion nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Chlorvinyipolymerisat ist.
7. Emul: "oii nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein nicht-ionischer Emulgator ist.
8. Emulsion nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Chlorbenzol, Methyläthylketon oder eir: Gemisch aus Methyläthylketon und Allylacetat und/oder Methylisobutylketon ist.
9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in der Lage ist. einen elastomeren Film zu bilden.
10. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines Latex eines einen transparenten Film bildenden Polymerisats mit 30 bis 95
Gew.-% Wasser mit einer Lösung einer Flüssigkeitskristallzusammensetzung in einem in Wasser mäßig löslichem organischen Lösungsmittel mischt, etwa 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) eines Verdickungsmittels zusetzt, die Lösung auf einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 1000C hält und das erhaltene Gemisch über eine ausreichende Zeit rührt, um eine praktisch gleichförmige Zusammensetzung herzustellen.
11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Lösungsmittels 30 bis 50
Gew.-% der Gesamtflüssigkeit und die Menge der Flüssigkristallzusammensetzung 45 bis 55 Gew.-% der Gesamtfeststoffe ausmacht.
12. Verwendung der Emulsionen nach einem der Ansprüche I bis 9 zur Herstellung von Flüssigkristalle enthaltenden Filmen und Laminaten, die gegebenenfalls eine schwarz pigmentierte Filmunterlage enthalten.
Die Erfindung betrifft eine Emulsion zur Verwendung als Überzugsmasse für die Herstellung von Flüssigkristalle enthaltenden Filmen.
Cholesterische Flüssigkristalle zeigen brillante, irisierende Farben, wenn sie verschiedenen Veränderungen der Umgebung, z. B. der Temperatur, des Druckes, der elektrischen Felder oder von verunreinigenden Stoffen, ausgesetzt werden. Das Ansprechen der Flüssigkristalle kann auf einer ganzen Reihe von Wegen variiert werden einschließlich der Zugabe von anderen Materialien oder Stoffen.
b0 Cholesterische Flüssigkristalle sind in den meisten Fällen fettige, butterartige Substanzen, die weich bleiben und deren Handhabung und Aufschichten schwierig ist. Ihre Anwendung ist daher stark eingeschränkt, falls nicht Mittel vorgesehen werden, um die Handhabung zu erleichtern. Verschiedene Methoden wurden hierzu bereits entwickelt, wobei die Flüssigkristalle in ein System, das in geeigneter Weise gehandhabt werden kann, eingekapselt oder emulgiert werden.
Bei der Einkapselung werden kleine Tröpfchen von Flüssigkristallen mit einer Schutzhülle, insbesondere mit wasserlöslichen, polymeren Materialien überzogen. Obwohl der Überzug die Flüssigkristalle schützt und das leichtere Handhaben ermöglicht, reduziert er die Intensität der Färbung in starkem Maße. Die Textur und die Anforderungen der Dicke der eingekapselten Materialien machen darüber hinaus eine Massenproduktion
schwierig, und die eingekapselten Flüssigkeitsteilchen können nicht in einfacher Weise in einem Siebdruckverfahren oder einem Druckverfahren verwendet werden.
Durch starkes Einrühren von Flüssigkristallen in einen Latex können Flüssigkristalle als kleine Tröpfchen dispergieit werden. Der Prozentsatz von Flüssigkristallen, die auf diese Weise gehandhabt werden können, ist jedoch gering, und die Farbe des fertigen Filmes schlecht. Darüber hinaus besitzt die Emulsion im Verlauf der Zeit die Neigung zum Aufbrechen, wobei die Flüssigkristalle auf der Oberfläche schwimmen.
Die verschiedenen Färbungen, welche cholesterische Materialien in ihrem Temperaturansprechbereich annehmen, sind natürlich brillant. Wenn jedoch diese Materialien mit anderen Materialien kombiniert oder hiermit beschichtet werden, können diese Färbungen in starkem Maße matt werden. Daher ist es bei der Kombination von Flüssigkristallzusammensetzungen mit anderen Materialien, welche zur Fixierung der Flüssigkristalle auf einer Oberfläche dienen und einen Schutz für die Flüssigkristalle liefern, wichtig, daß das Medium relativ inert und War ist, wie auch, daß es an zusätzlichen Filmen, Folien oder Oberzügen haftet.
In den US-Patentschriften 36 97 297 und 37 32 119 sind Methoden zur Einkapselung von Flüssigkristallen beschrieben. Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 36 00 060 werden wasserlösliche, filmbildende Polymerisate verwendet und Flüssigkristalle in einem wäßrigen Medium emulgiert. In der US-Patentschrift 36 20 889 werden flüssige Kristalle in einem klaren Kunststoffharz aus einer Lösung des Harzes in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel eingebaut. Bei den Verfahren der US-Patentschriften 36 55 971, 6 63 390 und 36 66 943 werden verschiedene Formen elektromagnetischer Strahlung zur Herstellung von Bildern auf Filmen bzw. Folien von Flüssigkristallzusammensetzungen oder -mischungen verwendet.
Schließlich sind Druckfarben, die Flüssigkristalle und wäßrige Bindemittel (AcrylamidharzlöcMngen) enthalten, bereits aus der JP-OS 48 83 903 bekannt, nicht jedoch in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrute, eine Emulsion zur Verwendung als Überzugsmasse für die Herstellung von Flüssigkristalle enthaltenden Filmen zu schaffen, bei der der aufwendige Arbeitsgang der Einkapselung der Flüssigkristalle wegfallen kann und ein Film mit einer besseren Farbintensität und eir.er besseren Kontrolle des gewünschten Temperaturansprechbereichs erhalten werden kann. Die erfindungsgemäße Emulsion enthält somit
(a) 30 bis 80 Gew.-% Feststoffe, wovon 25 bis 80 Gew.-% eine cholesterische Flüssigkristallzusammensetzung und 75 bis20Gew.-% ein einen transparenten Latex bildendes Polymerisat sind;
(b) 20 bis 70 Gew.-% Flüssigkeit, weiche Wasser in einer Menge von 40 bis 75 Gew.-% und ein in Wasser mäßig lösliches organisches Lösungsmittel für die Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 175° C in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-% enthält; und
(c) eine kleine, jedoch ausreichende Menge eines Verdickungsmitteis zur Einstellung der zur Filmbildung gewünschten Viskosität.
Bevorzugte Merkmale der erfindungsgemäßen Emulsion sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann so angesetzt werden, daß sie mäßig- bis nicht-fettige Oberflächen mit glänzenden Färbungen und guter Haftung auf einer Vielzahl von Folien liefert. Die Flüssigkristalle wandern im Flüssigkristallfilm kaum, so daß dieser zur Herstellung von Laminaten bzw. Schichtkörpern mit einer Substratoder Trägerfolie und einer Unterlagefolie verwendet werden kann, die sich über einen langen Zeitraum nicht voneinander lösen. Dies wird dadurch erreicht, daß gleichmäßig; dünne Flüssigkristalle enthaltende Filme hergestellt werden, indem die Emulsion auf ein inertes Substrat, das transparent oder opak und gegebenenfalls pigmentiert, insbesondere mit einem schwarzen Pigment pigmentiert sein kann, aufgebracht wird.
Das den transparenten Latex bildende Polymerisat ist üblicherweise ein Additionspolymerisat und ein guter Filmbildner. Statt des Lösungsmittels kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Die erfiiidungsgemäße Emulsion kann auf eine Vielzahl von Substrate aufgebracht und dann mit einem Schutzüberzug oder einer dunklen Unterlage beschichtet werden. Die so hergestellten Laminate können für Ornamentzwecke, für photographische Reproduktionen, zur Bestimmung der Temperatur usw. verwendet werden. Die Folien werden als Substrate und/oder Schutzüberzüge verwendet, wobei es sich um dimensionsstabile Folien sowie um Foiiin, die im Vakuum oder in Formen verformt werden, handeln kann.
Im folgenden wird auf die Zeichnung Bezug genommen; es zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt durch ein Laminat bzw. einen Schichtkörper;
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht einer aus einem derartigen 1 .aminat hergestellten Maske;
F i g. 3 eine perspektivische Ansicht eines Kautschuklaminats.
Die mit der ertindungsgemäßen Emulsion hergestellten Folienlaminate besitzen einen zwischenüegendeii Film, der Flüssigkristalle enthält. Das Laminat besitzt wenigstens drei Schichten. Es kann jedoch, je nach der besonderen Anwendung, auch vier oder mehr Schichten haben. Man nimmt an, daß die Flüssigkristalle in dem Film relativ diskontinuierlich verteilt sind. Der erfindungsgemäße Flüssigkristallfilm zeigt glänzende bzw. helle Farben, ist nicht so fettig wie die Flüssigkristalle selbst. Die Wandlung der Flüijigkristalle im Film ist sehr gering. Weiterhin haftet der Flüssigkristalle enthaltende Film ausgezeichnet an einer großen Zahl von anderen organisehen und anorganischen Folien.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können leicht in Form eines gleichmäßigen Überzugs aufgebracht werden, der praktisch frei von Fehlern, wie Bläschen, ist. Das Schäumen und die Bläschenbildung während des Beschichtens, z. B. beim Siebdruckverfahren, sind auf ein Minimum herabgesetzt. Die Emulsionen können leicht angesetzt, einfach gehandhabt und in einfacher Weise mit den üblichen Vorrichtungen a!s Schichten aufgetragen werden. Weiterhin können die Emulsionen in scharf begrenztem Muster übergeführt werden.
Die erfindungsgemäOen Emulsionen können in einfacher Weise aus handelsüblichen Latexzusammensetzungen erhalten werden, die mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt oder aber auch eingedickt
werden können. Die Latexlösung wird bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, normalerweise unterhalb von 40c C. verwendet.
Es wird dann eine zweite Lösung der Flüssigkristalle hergestellt, bei der ein im Wasser nur mäßig lösliches polares organisches Lösungsmittel verwendet wird. Das Verdickungsmittel kann entweder dem Latex, der Lösung der Flüssigkristalle oder aber auch dem Gemisch aus diesen Komponenten zugesetzt werden. Das gegebenenfalls verwendete Netzmittel kann dem Latex oiler der Lösung der Flüssigkristalle vor dem Zusammenmischen zugesetzt werden.
Die zweite Lösung, die der Latexlösung zugesetzt wird, weist normalerweise 20 bis 80 Gew.-%, üblicherweise 30 bis 70 Gew.-% Feststoffe, auf.
ίο Die die Flüssigkristalle enthaltende Mischung wird auf eine Temperatur von wenigstens 40° und weniger als etwa 1000C. üblicherweise weniger als 90=C. und vorzugsweise weniger als etwa 85°C, erhitzt, wodurch eine praktisch homogene Lösung der Flüssigkristalle erhalten wird. Es brauchen nicht alle vorhandenen Materialien aufgelöst zu werden. Vorzugsweise wird in einem Bereich von etwa 50 bis 80°C gearbeitet, was von der verwendeten Zusammensetzung, dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels usw. abhängt. Es wurde
:5 gefunden, daß die Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur variieren.
Um daher die Eigenschaften des Endproduktes auf einen optimalen Wert zu bringen, können einfache Vorversuche innerhalb der oben angegebenen Bereiche nötig sein.
Die Flüssigkristalle cnihäiicndc Lösung wird dann zu dem Latex, der Sich gccignctcrwcisc aiii wrrigc^urigs
temperatur befindet, unter mäßigem Rühren und ohne weiteres Erhitzen zugesetzt. Die Flüssigkristallzusammensetzung wird langsam zugegeben, und das Rühren wird über eine kurze Zeitspanne, üblicherweise in der Größenordnung von 5 bis 30 Minuten fortgeführt, obwohl gegebenenfalls auch längere Zeiten angewandt werden können. Im allgemeinen wird das Rühren mit 200 bis 3000 Upm durchgeführt.
Die erhaltene Zusammensetzung kann jetzt zur Herstellung von Filmen, zum Drucken oder für ähnliche Arbeitsvorgänge verwendet werden. Unterschiedliche Arbeitsweisen können angewandt werden, z. B. Auftrag mit Walzen, durch Aufsprühen. Rakelauftrag, Siebdruck, Rotationstiefdruck usw. Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Überzüge rasch trocknen, praktisch frei von Diskontinuitäten als Folge von Bläschen sind, glänzende bzw. helle Färbungen im Temperaturansprechbereich der Flüssigkristalle besitzen und beim Berühren nur einen wenig fettigen oder nicht-fettigen Griff ergeben.
Die Beschichtungsemulsion gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise etwa 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 35 bis 50 Gew.-%, Feststoffe. Entsprechend liegt der Flüssigkeitsgehalt im Bereich von 40 bis 65 Gew.-%. insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%. Der Hauptanteil des Feststoffgehalts stammt aus dem organischen Polymerisat in dem Latex und aus der Flüssigkristallzusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Anteil der Flüssigkristalle im Bereich von etwa 50 bis 75 Gew.-%. Entsprechend liegt der Anteil des organischen Polymerisats vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 50 Gew.-°/o.
Um ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Füissigkristaüzusammensetzung innerhalb relativ enger Grenzwerte lieg!· Falls die Menge an Flüssigkristallzusammensetzung zu gering ist. ist die Färbung des Filmes in der Mesophase im allgemeinen schlecht. Alternativ ist der Film, falls eine zu hohe Menge an Flüssigkristallen verwendet wird, fettig, bindet nur mit Schwierigkeit an anderen Folien, und die bei der Vereinigung des Latex und der Flüssigkristall-Lösung gebildete Emulsion kann instabil sein und brechen. Üblicherweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Flüssigkristallzusammensetzung von etwa 1 : 1—3, vorzugsweise 1 :1,5—3.0.
Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise etwa 45 bis 75 Ge\\.-%, insbesondere etwa 50 bis 70 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Gehalt an organischem Lösungsmittel vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, insbesondere
J5 30 bis 50 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtflüssigkeitsgehalt.
Das restliche, noch vorhandene Material ist das Verdickungsmittel, das in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um eine mayonnaisenartige Konsistenz zu erreichen. Die Viskosität der Endzusammensetzung bei 20cC ist im allgemeinen größer als etwa 1 Pa · s. üblicherweise größer als 1,5 Pa · s. Die Maximalmenge an Verdickungsmittel wird durch die gewünschte Konsistenz für einen bestimmten Anwendungszweck der Farbe
so bestimmt.
Eine große Vielzahl von anionischen und nicht-ionischen Latices kann verwendet werden. Die Latices stammen normalerweise von organischen Additionspolymerisaten ab. normalerweise solchen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 104 bis 106 (Durchschnittsmolekulargewicht aufgrund der Viskosität). Die Additionspolymerisate können von Acrylharzen. wobei diese Acrylsäure, Methacrylsäure, ihre Ester (normalerweise Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen als Alkanolanteil, hydroxyliertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Hydroxyäthyi) einschließen, von Chlorvinylpolymerisaten, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylacetat. Acrylnitril. Styrol. Vinylpyrrolidon und dergleichen abstammen. Von besonderem Interesse sind die Acryllatices, die praktisch frei von anderen Monomeren als Acryiat- und Methacrylatestern sind. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Copolymerisate mit bis zu 30% eines der anderen Monomeren, wie sie zuvor genannt wurden.
Diese Polymerisate liefern transparente Filme.
Bevorzugte Latices sind die Acryiemulsionslatices.dieaus Alkylacrylaten mit Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorteilhafterweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, wobei sie wenigstens 60 Mol-% und üblicherweise wenigstens 80 Mol-% Monomere aufweisen, in denen der Alkylrest des Alkylacrylates 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist
s5 Die Polymerisate können nicht vernetzend oder bei Zusatz eines Vernetzungsmittels vernetzend sein, oder sie können beim Erhitzen aushärtbar sein, entweder in Abwesenheit oder unter Zugabe eines besonderen Katalysators. Falls aushärtbare Harze verwendet werden. liegen häufig kleine Mengen an Monomeren, im allgemeinen weniger als 5 Mol-% und wenigstens etwa 0.1 Mol-%. vorteilhafterweise von etwa 0,5 bis 2 Mol-% vor, wobei
diese aktive Gruppen aufweisen, z. B. Glycidylacrylat. Aziridinylmethylacrylat oder dergleichen.
Die verwendeten Latices besitzen im allgemeinen von etwa 15 bis 70 Gew.-°/o Polymerisat, vorteilhafterweise von etwa 35 bis 65 Gew.-% Polymerisat und von etwa 30 bis 85 Gew.-% Wasser und vorteilhafterweise von etwa 35 bis 70 Gew.-% Wasser. Die Viskosität des Latex liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0.01 bis 10 Pa · s. gemessen bei 25° C auf einem Brookfield-Viskometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 0.05 bis etwa 3 Pa · s. s
Verschiedene konventionelle Emulgatoren können in dem Latex vorhanden sein. Anionische Emulgatoren können verwendet werden, z. B. Fettsäurecarboxylate, Alkylben/olsulfonate. Alkylphosphaic und dergleichen, wie a>;:h nichtionische Emulgatoren wie Alkylphenylpolyoxyäthylene. polyoxyäthylierie Fettalkohole und dergleichen, entweder für sich alleine oder im Gemisch. Die Mengen an Emulgator beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der Latexzusammensetzung.
Es werden nicht-eingekapselte, konventionelle cholesterisch^ Flüssigkristalle verwendet, entweder einzeln oder in Kombination. Übliche, cholesterische Flüssigkristallverbindungen umfassen Cholesterylbromid. Chole- :j
sterylchlorid. Cholesterylacetat, Cholesteryloleat, Cholesterylcaprylat, Cholesieryloleylcarbonat und dergleichen. Für eine Beschreibung von cholesterischen Flüssigkristallen und eine Aufstellung hiervon sei auf die US-Patentschrift 36 00 060 verwiesen.
Die verwendeten Lösungsmittel besitzen vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb etwa 120" C, insbesondere unterhalb von etwa 1000C, und ihr Siedepunkt ist hoher als etwa 500C. Sowohl polare als auch nicht-polare Lösungsmittel können verwendet werden, wobei die polaren Lösungsmittel jedoch bevorzugt sind, und unter diesen Lösungsmitteln insbesondere die sauerstoffhaltigen Lösungsmittel. Derartige Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Chlorkohlenstoffe, wie Chlorbenzol und Trichlorbenzol, Nitrile und sauerstoffhaltige Lösungsmittel. Die nicht-sauerstoffhaltigen Lösungsmittel werden normalerweise nicht als solche verwendet, sondern sie werden in Kombination mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind polare, organische Lösungsmittel, normalerweise sauersioffhaltige Lösungsmittel mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Sauerstoffatomen. Die Lösungsmittel können Alkohole, 25 SI Ketone, Ester oder Äther mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, und besonders bevorzugt ist |! Methylethylketon. Die sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind normalerweise in Wasser bis zu einem Wert von wenigstens etwa 0,5 Gew.-% bei 20°C löslich, und besitzen vorzugsweise eine Löslichkeit bei 200C von weniger '■$ als etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als etwa 40 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtlösung. *'■· Typische Vertreter für sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind Isobutanol. Methylethylketon. Äthylacetat, Butylacet.· *, Amylacetat, Methylisobutylketon und dergleichen. Eine ausreichende Lösungsmittelmenge wird verwen- $1 det, um die vollständige Auflösung der Fiüssigkristallzusammensetzung sicherzustellen. ;|
Vorteilhafterweise können Lösungsmittelgemische mit einem größeren Anteil des flüchtigeren Lösungsmit- ijj
tels und einem kleineren Anteil des weniger flüchtigen Lösungsmittels verwendet werden. Der größere Anteil des flüchtigeren Lösungsmittels beträgt im allgemeinen von etwa 55 bis 90 Vol-.%. und entsprechend liegen von 10 bis 45 Vol.-% des höher siedenden Lösungsmittels vor. Beispielsweise können Mischungen von Methyläthylketon und Methylisobutylketon verwendet werden. Ein anderes Gemisch ist Methyläthylketon und Amylacetat. Die besondere Auswahl des Lösungsmittels hängt in einem gewissen Ausmaß von der Weise ab. wie die Emulsion verwendet wird. Wenn z. B. ein Siebdruckverfahren angewandt wird, ist es häufig wünschenswert, eine kleine Menge eines höher siedenden Lösungsmittels vorliegen zu haben, das im Bereich von etwa 100 bis 175C C siedet, wobei das niedriger siedende Lösungsmittel im Bereich von etwa 50 bis 100° C siedet.
Das Lösungsmittel spielt erfindungsgemäß eine wesentliche Rolle. Das Lösungsmittelgemisch muß in der Lage sein, die Flüssigkristalle aufzulösen. Das Lösungsmittel darf jedoch nicht die Latexemulsion brechen, wenn es dieser zugesetzt wird. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel einen ausreichenden Dampfdruck besitzen, damit es bei der Bildung des Filmes aus der Flüssigkristalldruckfarbe die Farbe nicht kontaminiert, so daß der Temperaturbereich der Fiüssigkristallzusammensetzung wesentlich reduziert wird, noch sollte es die Farbe der Fiüssigkristallzusammensetzung in ihrer Mesophase beeinträchtigen.
Das Verdickungsmittel kann in starkem Maße variiert werden, und normalerweise wird es in einer ausreichenden Menge verwendet, um die gewünschte Konsistenz der Zusammensetzungen zur Verwendung beim Beschichten oder bei der Filmbildung sicherzustellen. Normalerweise liegt das Verdickungsmittel in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gew.-°/o, üblicherweise wenigstens etwa 0.2 Gew.-% und von nicht mehr als etwa 2 Gew.-°/o, vorteilhafterweise von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% der gesamten Beschichtungsmasse vor. Verschiedene Verdickungsmittel können verwendet werden, z. B. die Carboxyvinyipolymerisate und ihre Salze, z. B. das Natriumsalz, weiterhin Salze von Carboxymethylzellulose, z. B. das Natriumsalz. Salze von Polyacrylsäure, z. B. das Natriumsalz Polyäthylenoxide, Alkylzellulose mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Hydroxyalkyl-Zellulose mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, z. B. Methylzellulose und Hydroxyäthylzellulose. 2-Aminomethylpropanol und dergleichen.
Ebenfalls können Netzmittel in kleineren Mengen zugesetzt werden, insbesondere nicht-ionische oder anionische Emulgatoren. Die nicht-ionischen Emulgatoren sind hauptsächlich Äthylenoxid- und Propylenoxidpolymerisate, in denen die Endgruppen verestert oder verethert sein können. Verschiedene Reihen von nicht-ionischen ω Netzmitteln sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen Emuiphor. Triton und dergleichen. Andere Netzmittel umfassen Polyole, z. B. 2,4.7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol (Warenbezeichnung Surfynol 104 von Air Products and Chemical Co.).
Das Netzmittel wird normalerweise in kleinen Mengen eingesetzt, wobei es im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegt, vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusamensetzung. Da das Netzmittel zusätzlich zu dem für den Latex verwendeten Emulgator vorliegt, kann die Gesamtmenge an Emulgator bis zu etwa 4 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen ergeben glänzende Farben, eine gute Haftung an einer großen Vielzahl von Folien, sie sind leicht im Siebdruckverfahren zu scharf definierten Bildurn und Zeichen verarbeitbar und sie können auf einem reckbaren oder verformbaren Träger gereckt werden, so daß sie Laminate bilden, die eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten besitzen.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Emulsion hergestellten Laminate besitzen normalerweise eine stabile, inerte Folie, die üblicherweise vorgeformt wurde. Beispiele für Folien umfasset) solche aus Polyesterkondensationspolymerisaten, z. B. Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat, Additionspolymerisate wie die ABS-Polymerisate (Acrylnitril-Butadien-Srtyrol-Polymerisate), Acrylat- und Methacrylatfolien, Polyvinylidenchloridfolien, Polyvinylchloridfolien, Fluorkohlenstoff-Folien und Polyvinylfluoridfolien, Polyolefinfolien, z. B. aus PoIy-
äthylen oder Polypropylen usw.. Zelluloseester, z. B. Zelluloseacetat, -propionat und -butyrat, Äthylenvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat. Polyamiden, z. B. Nylon und Polycaprolactam, Polystyrol und Copolymerisaten hiervon, insbesondere Vinylchlorid-Vinylidenchlorid und dergleichen.
Die Folien können in der Dicke von etwa 6,4 bis 760 μιη üblicherweise von etwa 51 bis 380 μπι und häufig von etwa 76 bis 250 μΐπ variieren. Je nach der besonderen Funktion der Trägerfolie kann die Folie transparent oder
!5 gefärbt sein oder ein schwarzes Pigment aufweisen. Geeigneterweise kann die vorgeformte Folie, die als Substrat dient, eine Transparentfolie sein, wobei der Flüssigkristallfilm eine transparente Folie aufweist, an welcher er direkt gebunden ist. und wobei er entweder direkt oder indirekt durch eine oder mehrere Folien gebunden wird, die einen schwarzen Untergrund liefern.
Pi äkiiscii gleichförmig auf das Substrat kann/können eine oder eine Vielzahl von Filmen a».·* Fli.issigkristallzusammensetzung mit einer Dicke im Bereich von etwa 13 bis 510 um üblicherweise von etwa 25 bis 380 μιη und häufig von etwa 25 bis 305 μιη aufgeschichtet sein. Der Film aus Flüssigkristallzusammensetzung kann Streifen, bildliche Darstellungen oder dergleichen aufweisen und er kann, obwohl er eine praktisch gleichförmige Dicke besitzt, diskontinuierlich oder kontinuierlich sein.
Nach dem Aufschichten auf das Substrat kann der Flüssigkristallfilm mit einer oder mehreren Schichten von entweder einer vorgeformten Folie oder Lacken oder Kombinationen hiervon beschichtet oder abgedeckt werden, wobei diese transparent oder pigmentiert, insbesondere schwarz pigmentiert sein können. Geeigneterweise wird eine schwarz pigmentierte Farbe oder ein schwarz pigmentierter Lack von etwa 13 bis 130 μπι Stärke auf die Flüssigkristallschicht aufgebracht. Verschiedene Lacke können verwendet werden, z. B. Acrylate, als Latices, wobei diese aktiv, semireaktionsfähig oder reaktionsfähig sind, Vinylchloridpolymerisate und -copolymerisate, Vinylidenchloridpolymerisate und -copolymerisate, Vinylacetatpolymerisate und -copolymerisate, Zelluloseester und dergleichen. Diese Polymerisate sind verträglich und bilden eine starke Bindung mit dem Flüssigkristallfilm. Falls zusätzliche Folien nicht verwendet werden oder der Lack oder die Farbe als einziger Schutzüberzug dient, wird eine Stärke von etwa 51 bis 510 μπι und häufiger von etwa 76 bis 380 μιη angewandt. Neben organischen Folien können auch Metallfolien verwendet werden, wobei die Metallfolie als Grundfolie dienen kann, auf welche der Flüssigkristallfilm aufgeschichtet wird oder auf welcher eine zuvor ausgebildete Flüssigkristallfolie angeklebt wird. Wenn die Metallfolie direkt mit dem Flüssigkristallfilm oder der Flüssigkristaüfolie verbunden wird, sollte die zum Binden verwendete Oberfläche geschwärzt werden, z. B. durch Eloxieren, üblicherweise befindet sich ein Überzug aus schwarzem Lack oder schwarzer Farbe zwischen dem Flüssigkristallfilm und der Metallfolie. Verschiedene Metallfolien können verwendet werden, z. B. solche aus Aluminium. Magnesium usw.
Die erfindungsgemäßen Zusamensetzungen sind besondere brauchbar bei blasgeformten Folien un<+ vakuumgeformten Folien, wo Jas Recken der Folie erforderlich sein kann oder das Verformen zur Herstellung einer besonderen Gestalt oder Struktur. Beispielsweise können Laminate, welche die erfindugnsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, zu Masken durch Blasen oder vakuumverformt werden, so daß sich aufgrund des Temperaturansprechens der Flüssigkristallzusammensetzung ein buntscheckiges Aussehen ergibt. Dekorative Kunststoffbehälter können auf diese Weise hergestellt werden, ebenso kunstgewerbliche Gegenstände, Umhüllungen, Bänder oder dergleichen.
In Fig. 1 ist ein Querschnitt durch ein Laminat bzw. einen Schichtkörper dargestellt, wobei dieser eine Transparentfolie 10, einen Flüssigkristallfilm 12 und eine dunkle Unterlageschicht 14 umfaßt.
so In der Fig.3 ist eine schichtförmige, flexible, elastomere Folie dargestellt, die eine Transparentschicht 16, welche aus einem elastomeren. transparenten Polymerisat hergestellt ist, z. B. einem Äthylen-Propylen-Kautschuk, einen erfindungsgemäß hergestellten Flüssigkristallfilm 18 und eine schwarz pigmentierte Polymerisatunterlage 20 umfaßt, die aus einem beliebigen, üblichen Elastomeren, z. B. Polyurethan, SBR, Nitrilkautschuk oder dergleichen hergestellt sein kann.
In der F i g. 2 ist eine Maske 22 dargestellt, welche durch Blasformen aus einer Laminatfolie hergestellt wurde, so daß sie beim Halten gegen ein Gesicht eine Vielzahl von Farbänderungen 24 erfährt, die von dem Abstand von der Haut und der Temperatur sowie dem Mesophasenbereich des Flüssigkristallfilmes abhängig sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde eine allgemeine Methode angewandt.
Ein im Handel erhältlicher Latex wurde, falls erforderlich, mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt. In einem getrennten Behälter wurde ein polares organisches Lösungsmittel, eine Flüssigkristallzusammensetzung, ein Verdickungsmittel und gegebenenfalls ein Netzmittel eingegeben. Die Flüssigkristallzusammensetzung wurde dann auf eine erhöhte Temperatur. 50 bis 700C, erwärmt und langsam unter Rühren zu der Latexlösung zugegeben. Das Rühren wurde wenigstens 5 Minuten nach der Zugabe der Flüssigkristallzusammensetzung fortgeführt, bis eine gebrauchsfertige, dicke, mayonnaisenartige Konsistenz vorlag.
Die Zusammensetzung wurde dann mü einem Rakelmesser oder mittels des Siebdruckverfahrens unter Bildung eines dünnen, trockenen Filmes nach der Verdampfung der Flüssigkeit mit einer Stärke von etwa 25 bis 125 μπι ausgezogen. Nach dem Trocknen wurde der Film visuell auf sein Aussehen untersucht, zur Bestimmung
seiner fettigen Eigenschaften durch Anfühlen untersucht und auf den Temperaturansprechbereich der Flüssigkristalle erwärmt, um das Aussehen der Flüssigkristalle zu bestimmen.
In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen hergestellten Zusammensetzungen sowie die an diesen Filmen gemachten Beobachtungen zusammengestellt.
Tabelle
Latex1) (g) H2O Flüssigkristalle2) Lösungsmittel11) (g) Verdickungsmittel') (g)
40 (g) (g) 12 0,125
A _ 16 MEK K 0.4 —
20 10 0.8
A 16 30 30 MEK 20 K 0.4
A 30 24 20 MEK 20 L —
A 20 20 MEK. L 0.5
24 20 M 0.4
B 24 16,5 20 MEK 20 L 0.4
C 24 16 20 MEK 20 L 0,4
D 24 16 20 MEK 20 L 0,4
E 24 16 20 MEK 20 L 0.4
F 24 16 20 MEK 20 L 0.4
G 24 16 20 MEK 30 L 0,4
A 24 16 20 S-C4OH 20 L 0,4
H 24 16 20 MEK 20 L 0,25
A 24 16 20 MEK 18 L 0.4
A 16 20 MEK 2 L
24 AmAc 16 0.4
A 16 20 MEK 4 L
I 24 AmAc 20 L 0.4
A 24 16 20 MEK 20 L 0.4
A 24 16 20 MEK 20 L 1.0
36 20 MEK Farbe6) L Anmerkungen7)
Netz Filmstärke Methode der Viskosität Fettigkeit15)
mittel4) (g) (μπι) Filmherstel- der Zusam
0.7 lung') mensetzung1') G
N 1.0 127 DD G G G
N — 25-51 DD G G G
— — 25-51 SS G G G
— 0,5 25-51 SS G G G geschmolzen
N 0,4 25-51 DD — VG G
N 0,4 25-51 DD G G F
N 0,4 25-51 DD G VG F
N 0,4 25-51 DD G G P geschmolzen
N 0,4 25-51 DD G E G
N 0,5 25-51 DD G VG P
O 0,5 25-51 DD G VG F
O 0,5 25-51 DD G G E
P 0,5 25-51 DD G E F
O 0,5 25-51 SS G E F
O 0,4 25-51 DD G G F
N 0,4 25-51 DD G G F
O 0,5 25-51 DD G VG E
O 25-51 DD G
VG
*) Annähernd 50Gew.-°/o Feststoffe, falls nichts anderes angegeben ist.
anionische Acrylpolymerisatemulsion. 4b,5 Gew.-% Feststoffe: sp. Gew. bei 203C= 1.13. Vis. = 20— 135 cP: 25"C.
Spindel-Nr. 1,30 Upm Brookfield-Viskometer; nicht-ionische Acrylpolymerisatemulsion (hart);
Polyvinylidenchloridemulsion (mit starken Sperrschichteigenschaften):
anionische Acrylpolymerisatemulsion:
anionische Acrylestercopolymerisatemulsion:
nicht-ionische, selbstvernetzende Acrylpolymerisatemulsion:
nicht-ionische Acryl/Vinylidenchloridcopolymerisatemulsion:
thermoplastische Acryldispersion mit 40% Feststoffen; hitzehärtbare, anionische Vinylchloridcopolymerisatemulsion.
b0 65
Gew.-%
40 Cholesteryloleylcarbonat.
20 CholesterylbenzoaL j
40 Cholesterylnonanoat. j
*) K. Hydroxy^thylzellulose:
L Carboxyvinylpolymerisat:
M Ammoniumpplyacrylat mit 22 Gew.-% Feststoffen.
-) N Polyoxyäihylierter Fettalkohol:
O Benzyläther von Octylphenoläthylenoxyaddukt:
P Äthylenoxidäihervonfraktionienen Lanolinestern:
Q i4.7S-TetramethyI-5-decin-4.7-dioL
') DD unter einer Rakel durchgezogen:
SS im Siebdruckverfahren.
6) Die Filme wurden subjektiv nach dem visuellen Aussehen und beim Angreifen eingestuft:
E = ausgezeichnet: VG = sehrguuG = gut:F = geringwertig: P = schlecht. .,
.■'3 7J Die rarbe wurde durch Erhitzen der Flüssigkristalle über ihre Schmel/tempraturen verbessert. -:■
8) MEK Methylethylketon. Ϊ
S-C4OH sek.-Butanol.
AmAc AmySacesat. Wi
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen zahlreiche Vorteile und ausgezeichnete Eigenschaften. £;
Sie werden einfach hergestellt und gehandhabt und liefern eine ausgezeichnete Farbe in der Mesophase der ;"i
Flüssigkristalle. Zusätzlich ist die Fettigkeit der Flüssigkristallzusammensetzung ausreichend herabgesetzt, so ';·
daß deitFlüssigkristallfilm oder die Flüssigkristallfolie in einfacher Weise mit einer großen Vielzahl von Lacken g;
und Farben beschichtet werden kann, welche starke, dauerhafte Bindungen an dem Flüssigkristalinim oder der ^
Flüssigkristallfolie ausbilden. Weiterhin können die Laminate oder Schichtkörper, welche mit den Flüssigkristall- : ;;
emulsionen gemäß der Erfindung hergestellt werden, in einfacher Weise venormt oder geformt werden, ohne ;;■■·'
daß der Flüssigkristallfilm bricht, so daß sie die dauernde Art der Anordnung oder des die Flüssigkristalle fj
enthaltenden Films beibehalten. 'φ
Darüber hinaus werden die Flüssigkristalle in ihrer Lage festgehalten, so daß in den Flüssigkristallzusammen- 'S
Setzungen erzeugte Muster als Folge einer Wanderung nicht verloren gehen. Die erfindungsgemäßen Zusam- i
mensetzungen können in einfacher Weise im Siebdruckverfahren verarbeitet werden, wobei sie praktisch frei ΐ;
oder ganz frei von einer Bläschenbildung sind. Die Filme können auf eine große Vielzahl von Substraten oder f]
Trägern aufgebracht werden und mit einer großen Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Zusätzlich t,
können hohe Verhältnisse der Flüssigkristallzusammensetzung in Kombination mit dem polymeren Bindemittel ;|
verwendet werden, so daß intensive Farben mit sehr dünnen Filmen wegen des hohen Anteiles der Flüssigkri- VS
Stallzusammensetzung erreicht werden können. Vf
Die Filme und Schichtkörper besitzen eine große Vielzahl von ornamentalen und bei der Verwendung .);;
vorteilhaften Anwendungen. Sie können zur Messung der Temperatur sowohl als Anzeige der Temperatur als j
auch als Warneinrichtung verwendet werden. Zusätzlich können wegen der Zerstörung des cholesterischen ΐ
Materials durch Strahlung Fotografieren durch Bestrahlung durch ein Negativ auf den Film reproduziert ■·
werden. Die der Bestrahlung ausgesetzten Flächenbereiche erfahren eine Änderung im Temperaturansprechbe- ?■
reich. Beim Erwärmen des Filmes im Temperaturansprechbereich wird die Fotografie reproduziert, so daß sie "'■ sichtbar wird. Es können Laminate bzw. Schichtkörper hergestellt werden, welche gereckt, blasverformt, im Vakuum verformt oder nach anderen Arbeitsweisen verformt werden können, wobei sie einen kontinuierlichen
Flüssigkristallfilm beibehalten. ;;,
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Emulsion zur Verwendung als Überzugsmasse für die Herstellung von Flüssigkristalle enthaltenden Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
(a) 30 bis 80 Gew.-% Feststoffe, wovon 25 bis 80 Gew.-°/o eine cholesterische Flüssigkeitskristallzusammensetzung und 75 bis 20 Gew.-°/o ein einen transparenten Latex bildendes Polymerisat sind;
(b) 20 bis 70 Gew.-% Flüssigkeit, welche Wasser in einer Menge von 40 bis 75 Gew.-% und ein in Wasser mäßig lösliches organisches Lösungsmittel für die Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Ciedepunkt unterhalb etwa 175C C in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-% enthält; und
(c) eine kleine, jedoch ausreichende Menge eines Verdickungsmittels zur Einstellung der zur Filmbildung gewünschten Viskosität.
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