DE2747305A1

DE2747305A1 - Synthetisches papier

Info

Publication number: DE2747305A1
Application number: DE19772747305
Authority: DE
Inventors: Yoshio Miyabe; Takashi Toyoda; Masaaki Yamanaka
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4097645A; DE2747305C2; JPS5927770B2; GB1591825A; JPS5351272A

Description

Dipl.-Chem. F. Schrumpf 19.1 ο. 19 7 7 Patentenwelt in Düren ^ ^ _lig

Anmelder: Oji Yuka Goseishi Kabushiki Kaisha 5-2 Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokio/Japan

Synthetisches Papier

Die Erfindung betrifft ein synthetisches Papier aus einem gereckten Kunststoff-Film, der feine Füllstoffteilchen eindispergiert enthält und über seine Oberfläche und sein Inneres verteilte Mikroporen oder Risse aufweist als papieränlicher Grundlage, und einer Beschichtung auf der Vorder- und/oder Rückseite dieses Filmes.

Bekannt sind bereits verschiedene Arten von synthetischen Papieren, bei denen ein Kunstharzfilm in papierähnliche Form gebracht worden ist, so daß er Cellulosepapiere mit untereinander verfilzten Cellulosefasern zu ersetzen vermag. Eine Gruppe solcher synthetischer Papiere weist eine papierartige Lage aus gefülltem und gerecktem Film auf. Unter den synthetischen Papieren dieser Gruppe gibt es solche mit einschichtiger Struktur, die also nur eine papierartige Schicht mit derartigen Aufbau haben, und solche mit laminierter Struktur, bei denen eine solche papierartige Schicht mit wenigstens einer Seite einer Substrat- oder Innenschicht verbunden ist (US-PS 3 799 828 und US-PS 3 741 841).

Die sehr große Papierähnlichkeit dieses gefüllten und gereckten Films ergibt sich aus dem Vorhandensein von feinen Hohlräumen oder Mikroporen, die sich um die Füllstoffteilchen als Zentren

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herum gebildet haben. Diese feinen Hohlräume sind gleichförmig über die Dicke der papierartigen Schicht verteilt, und diejenigen an der Außenfläche bzw. in deren Nähe liegen als Mikroporen offen. Die papierartige Schicht weist also eine gebrochene Oberfläche auf. Die Verbindung der Mikroporen mit dem Äußeren und die Freilegung der Füllstoffteilchen ergibt sich, wenn ein Kunstharzfilm, der feine Füllstoffteilchen enthält, gereckt wird. Aufgrund dieser Eigenschaft zeichnen sich die synthetischen Papiere dieser Gruppe durch gute Bedruckbarkeit oder Druckfarbenaufnahme (Absorptionsfähigkeit) und Trocknungsverhalten für Druckfarben aus.

Wenn sich diese allgemein gute Bedruckbarkeit noch weiter verbessern ließe und insbesondere die Druckfarben-Adhäsion auf einen noch höheren Grad gebracht werden könnte, würde die praktische Brauchbarkeit derartiger synthetischer Papiere weiter erheblich gesteigert.

Es ist bekannt, die Adhäsion an einem Polyolefin-Film zu erhöhen, indem dieser einer Oxydationsbehandlung unterworfen und mit einer wässrigen Lösung eines Polyethylenimins unter anschließender Trocknung des entstandenen Überzuges beschichtet wird. Es wurde gefunden, daß sich die Druckfarben-Adhäsion des oben beschriebenen synthetischen Papiers auf diese Weise verbessern lässt, also durch Auftragen einer wässrigen Lösung eines Polyethylenimins als Überzug auf der Oberfläche der papierartigen Schicht aus füllstoffhaltigem, gerecktem Kunststoff-Film und anschließendes Trocknen.

Bei Aufbringen einer wässrigen Polyethylenimin-Lösung auf ein synthetisches Papier mit einem füllstoffhaltigen, gereckten Film als papierartiger Schicht ergibt sich jedoch wegen der Eigenart der erwähnten Oberflächenporen oder Risse ein Problem: Die Füllstoffteilchen, die an der äußeren Oberfläche des Films frei liegen, werden von der Oberfläche der papierartigen Schicht abgelöst und führen zu einer Art Staubbildung, die beim Streichen des Papiers sehr unerwünscht ist.

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-Jr-

Um nämlich die wässrige Polyethylenimin-Lösung als Oberzug auf die papierartige Schicht aufzubringen und auf deren äußerer Oberfläche eine Polyethylenimin-Schicht auszubilden, wird man die papierartige Schicht gewöhnlich mit der wässrigen Lösung direkt oder indirekt in Kontakt bringen, beispielsweise mittels einer Übertragungswalze. Streicht man jedoch längere Zeit hindurch, so bildet sich in der vorgelegten Polyethylenimin-Lösung ein weißer Niederschlag, wodurch eine gleichförmige Schichtbildung schwierig wird. Dieser weiße Niederschlag entsteht aus den Füllstoffteilchen, die an der Oberfläche der papierartigen Schicht frei liegen, sich davon ablösen, in die Wanne mit der wässrigen Polyethylenimin-Lösung gelangen und durch das Polyethylenimin in der wässrigen Lösung aggregiert oder ausgeflockt werden.

Es ist deshalb schwierig, ein synthetisches Papier, dessen papierartige Schicht ein füllstoffhaltiger, gereckter Film ist, in technischen Maßstabe mit einer wässrigen Polyethylenimin-Lösung zu beschichten.

Als polymeres Material zur Verbesserung der Druckfarbenadhäsion sollten also statt Polyethyleniminen andere Stoffe verwendet werden, die nicht zu einer Aggregation abgelöster Füllstoffteilchen führen. Bei der Auswahl eines derartigen Materials muß aber auch darauf geachtet werden, daß die Eigenschaften des behandelten synthetischen Papiers, also seine Papierähnlichkeit, und das Verhalten beim Druck, nicht unnötig beeinträchtigt werden. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die auf dem synthetischen Papier gebildete Polyethylenimin-Schicht zwar an den bedruckten Stellen eine gute Haftung der Druckfarbe zeigt, aber an den anderen Stellen zu einem Verlust der papierähnlichen Beschaffenheit der Oberfläche führt. Außerdem neigt die Polyethylenimin-Schicht dazu, das Papier klebrig zu machen.

Hier schafft die Erfindung Abhilfe.

Sie löst die Aufgabe, ein Mittel zur Verbesserung der Druckfarbenadhäsion aufzufinden, das sich ohne Schwierigkeiten auf

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die Oberfläche der papierartigen Schicht eines synthetischen Papiers aufbringen lässt, und dessen Papierähnlichkeit und Oberflächenbeschaffenheit nicht verschlechtert.

Ein synthetisches Papier der eingangs definierten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ganz oder im wesentlichen aus einem Ethylenimin-Addukt eines Polyaminpolyamides besteht.

Das spezifische Ethylenimin-Addukt, welches nach der Erfindung verwendet wird, hat nicht nur eine gute Druckfarben-Adhäsion, sondern zeichnet sich auch dadurch aus, daß es Füllstoffteilchen, die sich etwa von dem Papier abgelöst haben und in die Lösung gelangen, nicht zur Aggregation bringt. Man kann deshalb den Streichvorgang eine lange Zeit durchführen, ohne daß Schwierigkeiten durch Staubbildung auftreten. Darüberhinaus besitzt ein synthetisches Papier, welches mit diesem Ethylenimin-Addukt gestrichen ist, im wesentlichen noch seine ursprüngliche papierartige Beschaffenheit und ist nicht klebrig.

Hinzu kommt, daß ein synthetisches Papier, welches mit diesem Ethylenimin-Addukt überzogen worden ist, eine sehr gute Adhäsion gegenüber einem wässrigen Klebstoff und einer wässrigen Druckfarbe oder Tinte hat. Aus diesem Grund kann man Klebstoffe und Farben bzw. Tinten für natürliche Papiere benutzen, die bisher für die bekannten synthetischen Papiere als ungeeignet betrachtet wurden, weil letztere fast überhaupt kein Wasser-Absorptionsvermögen haben.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung zunächst allgemein und dann in einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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In der Zeichnung bedeuten

Fig. 1 eine stark vergrößerte Teilansicht eines synthetischen Papieres, das auf einer seiner Oberflächen mit einer Schicht zur Verbesserung der Druckfarben-Adhäsion versehen ist, wobei das Substrat des synthetischen Papiers nur eine papierartige Schicht aufweist, und

Fig. 2 eine ähnliche Ansicht eines synthetischen Papiers, das auf beiden Seiten mit einer die Druckfarben-Adhäsion verbessernden Schicht versehen ist, wobei das Substrat ein synthetisches Papier mit dreilagiger Struktur ist.

Die Erfindung sei nun im einzelnen beschrieben.

1. Synthetisches Papier

Das erfindungsgemäße synthetische Papier besitzt einen füllstoffhaltigen gereckten Film als papierartige Schicht.

Bei einer Gruppe von synthetischen Papieren dieser Art hat das synthetische Papier eine einlagige Struktur aus einem füllstoffhaltigen Kunststoff-Film, der in Richtung einer oder zweier Achsen gereckt worden ist.

Bei einer anderen Gruppe hat das synthetische Papier einen Schichtaufbau aus einer Substrat-Schicht und einer damit verbundenen, die oben beschriebene Struktur aufweisenden papierartigen Schicht auf wenigstens einer Oberfläche der Substratschicht.

Nach einem typischen Beispiel eines synthetischen Papiers mit einer solchen Laminat-Struktur ist die papierartige Schicht uniaxial gereckt und weist Oberflächenrisse auf, während die Substrat-Schicht biaxial gereckt ist. Ein derartiges synthetisches Papier lässt sich herstellen, indem man als Deckschicht ein füllstoffhaltiges Harz auf wenigstens eine Oberfläche eines Kunststoff-Films extrudiert, der eine kleine Menge Füllstoff enthalten kann und in Richtung seiner Längsachse auf wenigstens

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das 1,3-fache seiner ursprünglichen Länge gereckt worden ist, und dieses Laminat in Richtung der Querachse, also senkrecht zur Längsachse, auf wenigstens das 2,5-fache der ursprünglichen Breite reckt, so daß Oberflächen-Risse entstehen - vgl. die oben genannten amerikanischen Patentschriften.

In jedem Fall können als Kunststoff zur Herstellung des Filmes verschiedene verstreckbare thermoplastische Harze verwendet werden, insbesondere solche, die beim Recken eine molekulare Orientierung erfahren. Spezifische Beispiele solcher Harze sind: Polyolefinharze, wie Homopolymere und Copolymere von Ethylen, Propylen, Buten-1 u.dgl.; Polyamidharze; Polyesterharze,wie Polyethylenterephthalat; Polyvinyl-und Polyvinylidenharze, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; sowie Homopolymere und Copolymere von Styrol.

Bei einem synthetischen Papier mit Laminatstruktur können die einzelnen Schichten aus den gleichen oder aus verschiedenen Kunststoffen bestehen.

Der Füllstoff ist gewöhnlich ein anorganisches Pulver, beispielsweise Kaolin, Talkum, Asbest, Gips, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde und Siliciumdioxid. Die Teilchengröße des Füllstoffes liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,5 - 30 Micron. Der Füllstoffgehalt ist beliebig, vorausgesetzt, er reicht aus, der papierartigen Schicht eine überzeugende Papierähnlichkeit zu erteilen, liegt jedoch in der papierartigen Schicht eines Produktes mit dem oben beschriebenen Schichtaufbau gewöhnlich in der Größenordnung von 5-60 Gew.%, insbesondere 25 - 60 Gew.%.

Die Bedruckbareit der äußeren Oberfläche der papierartigen Schicht lässt sich weiter verbessern, indem diese Oberfläche einer Oxydationsbehandlung unterworfen oder sonstwie in geeigneter Weise präpariert wird.

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-z-

2. Ethylenimin-Addukt

Das von der Erfindung zur Verbesserung der Druckfarben-Adhäsion vorgesehene Mittel ist ein wasserlösliches Harz, welches durch Addition von Ethylenimin an ein Polyaminpolyamid erhalten worden ist.

(1) Polyaminpolyamid

Ein Polyaminpolyamid, an das das Ethylenimin anzulagern ist, wird durch Kondensierungsreaktion einer Dicarbonsäure und eines Polyakylenpolyamins erhalten.

(a) Dicarbonsäure

Als Dicarbonsäure kann man im allgemeinen eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, alicyclische oder aromatische zweibasige Dicarbonsäure verwenden, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Größenordnung von 3-10 liegt. Auch ein Gemisch mehrerer solcher Dicarbonsäuren lässt sich einsetzen. Ferner können die Dicarbonsäuren Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß letztere nicht den Zweck der Erfindung zuwider laufen.

Bevorzugt wird eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder Phthalsäure, und vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit wird Adipinsäure besonders bevorzugt.

(b) Polyalkylenpolyamid

Es werden verschiedene Arten von Polyalkylenpolyamiden verwendet, deren Alkylenanteile jeweils 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polyethylenpolyamine, Polypropylenpolyamine, PoIybutylenpolyamine u.dgl. Der Polymerisations- oder Kondensationsgrad des "monomeren" Alkalenamines geht gewöhnlich bis in die Größenordnung von einigen Zehn bis zu einigen Hundert, im allgemeinen bis zu 10.

Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Überlegungen bevorzugt man Polyethylenpolyamine, und Polyethylenpolyamine, deren Kondensationsgrad von "monomerem" Ethylendiamin bis zu etwa 10 oder

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vorzugsweise bis zu etwa 6 reicht, sind besonders geeignet. Spezifische Beispiele sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, und Tetraethylenpentamin.

(c) Bildung des Polyamides

Die Bildung eines Polyaminpolyamides durch Umsetzung der Dicarbonsäure und des Polyalkylenpolyamines lässt sich durch direkte dehydrierende Amidierung der beiden Reaktionsteilnehmer, durch Amidierung unter Alkoholabspaltung unter Verwendung der Dicarbonsäure als Ester oder durch irgendeine andere geeignete Methode durchführen.

Im Falle der direkten Umsetzung der Dicarbonsäure und des PoIyalkylenpolyamins variiert die Reaktionstemperatur unter atmosphärischem Druck von etwa 110⁰C bis etwa 250⁰C, jedoch ist eine Temperatur zwischen etwa 160⁰C und etwa 210⁰C gewöhnlich geeignet.

Das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zu Dicarbonsäure beträgt im allgemeinen 0,8:1,0 bis 1,4:1,0. Wenn das Molverhältnis unter 0,8:1,0 liegt, besteht die Gefahr, daß die Produkte geliert sind oder eine starke Neigung zur Gelbildung haben. Wenn dagegen das Molverhältnis 1,4:1,0 überschreitet, entstehen leicht Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht.

Ein erfindungsgemäß geeignetes Polyaminpolyamid hat ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 bis 100 000, vorzugsweise in der Größenordnung von 5000 bis 20 000 (Molekulargewichtsbestimmung durch Messung des osmotischen Drucks).

(2) Anlagerung von Ethylenimin

Die Anlagerung des Ethylenimins an das beschriebene Polyaminpolyamid wird im allgemeinen durch saure Katalysatoren beschleunigt. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Salzsäure und organische Säuren wie Essigsäure und Buttersäure. Die katalytische Säuremenge liegt beispielsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gew.% des Ethylenimins. Die Additionsreaktion #äkU inwaLJ.gemeinen in gelöster Phase

-JT-

durchgeführt, und die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in der Größenordnung von Raumtemperatur bis 100⁰C.

Das Polyaminpolyamid wird mit dem Ethylenimin vorzugsweise in einem Polymerisationsverhältnis der Größenordnung von 9:1 bis 1:9 umgesetzt. Wenn dieses Verhältnis 9:1 überschreitet, wird die Druckfarben-Adhäsion unbefriedigend. Wenn das Verhältnis andererseits unter 1:9 liegt, kann bei Verwendung einer wässrigen Lösung des erhaltenen Ethylenimin-Addukts eine steigende Tendenz zum Aggregieren von abgelösten Füllstoffteilchen auftreten, so daß ein ununterbrochenes Streichen des synthetischen Papiers über längere Zeit nicht möglich ist.

Das so erhaltene Ethylenimin-Addukt des Polyaminpolyamides ist im allgemeinen wasserlöslich.

Ein bekanntes und im Handel erhältliches Polyaminpolyamidethylenimin-Addukt ist beispielsweise "Polymine SN" in 30%iger wässriger Lösung, ein Erzeugnis der BASF.

3. Beschichtungsbad

Die Streichflüssigkeit ist eine wässrige Lösung, die das oben beschriebene Copolymere enthält. Das Lösungsmittel besteht gewöhnlich nur aus Wasser, kann jedoch auch eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sein, z.B. einem Alkohol oder einem Keton, sofern sich das Copolymere in der Lösungsmittelmischung löst.

Diese wässrige Lösung des Copolymeren kann die verschiedensten Zusätze enthalten. Ein typisches Beispiel eines solchen Hilfsstoffes ist ein wasserlösliches Polymeres, insbesondere ein oberflächenaktives Polymeres, d.h. ein hochmolekulares Tensid. Durch zusätzliche Verwendung eines hochmolekularen Tensides lässt sich gleichzeitig auch ein antistatischer Effekt erzielen. Das hochmolekulare Tensid kann kathionisch, nicht-ionisch oder ampholytisch sein. Beispiele solcher Produkte sind beispielsweise in der GB-PS 1 403 237 beschrieben, auf die hier Bezug

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genommen wird; zu ihnen gehören Copolymere mit einem quaternisierten Monomeren der nachstehend angegebenen Formeln.

Andere Beispiele von Hilfsstoffen, die der wässrigen Lösung des oben beschriebenen Copolymeren zugesetzt werden können, sind anorganische Salze, insbesondere wasserlösliche anorganische Salze, vor allem solche von schwachen Säuren und starken Alkalien. Bei Zugabe eineswasserlöslichen anorganischen Salzes einer schwachen Säure und einer starken Base benetzt das hochmolekulare Tensid das synthetische Papier gut und lagert sich gleichförmig auf dessen Oberfläche ab. Gleichzeitig wird der antistatische Effekt verstärkt. Ferner hat ein derartiges anorganisches Salz die synergistische Wirkung, die Druckfarben-Adhäsion weiter zu verbessern. Spezifische Beispiele solcher anorganischen Salze sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumacetat. Die gleiche Wirkung lässt sich auch durch Zugabe einer kleinen Menge einer starken Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf einen Wert von 8-10 erreichen.

Ferner kann die wässrige Lösung des Copolymeren einen Füllstoff, einen Farbstoff oder ein Pigment, einen optischen Aufheller, ein anderes antistatisches Mittel als die oben erwähnten, einen UV-Absorber, ein Trocknungsmittel für die Druckfarbe, ein Mittel zur übertragung der Druckfarbe und andere Additive enthalten. Insbesondere lässt sich der Rutschneigung des synthetischen Papiers begegnen, indem eine kleine Menge (in der Größenordnung von 0,01 bis 1 %) eines feinen Füllstoffes zugesetzt wird, d.h. eines anorganischen Füllstoffes mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Diatomeenerde, Säureton, Titanoxid, Bariumsulfat und Talkum.

Die Zusammensetzung der Badflüssigkeit ist unter Annahme einer wässrigen Lösung im allgemeinen wie folgt, wobei die Mengenangaben sich in Gewichtsprozent verstehen:

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Copolymeres : 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,2 bis 1 %

° ^{bis 2} *' vorzugsweise 0,5 bis 1,5 %

Anorganische 0 bis 0,8 % vorzugsweise 0,03 bis 0,6 %, Verbindungen : entsprechend 1/20 bis 1/5 der Gesamtmenge des

Copolymeren und des hochmolekularen Tensides

4. Vorbehandlung des zu streichenden synthetischen Papiers

Die Adhäsion des Polyaminpolyamid-ethylenimin-Addukts auf dem erfindungsgemäßen synthetischen Papier ist wegen der besonderen Struktur dessen papierartiger Schicht sehr gut. Durch geeignete Vorbehandlung der Oberfläche der papierartigen Schicht lassen sich jedoch auch Verbesserungen erzielen hinsichtlich der Benetzbarkeit des Papiers durch die wässrige Lösung, also der bevorzugten Form, in der dieses Copolymere aufgetragen wird, hinsichtlich der Adhäsion des Copolymeren an das Papier und auch hinsichtlich einer Entfernung der Füllstoffteilchen unmittelbar vor deren Ablösung.

Beispiele geeigneter Vorbehandlungen sind elektrische Verfahren, z.B. die Behandlung mit einer Corona-Entladung; thermische Verfahren, z.B. Behandlung mit Flammen, chemische Verfahren, z.B. Behandlung mit Dichromsäure, also eine Säurebehandlung; und mechanische Verfahren, z.B. Vakuumbehandlung.

Beschichtung

Die Aufbringung der wässrigen Lösung des Polyaminpolyamidethylenimin-Adduktes lässt sich nach jedem in der Technik üblichen Streichverfahren durchführen. Beispiele hierfür sind Kontaktverfahren unter Verwendung einer Luftbürste, einer Leimpresse, einer Walzenauftragsvorrichtung od.dgl. und berührungslose Verfahren, z.B. das Aufsprühen.

Die Auftragsmenge lässt sich beliebig in einem Bereich wählen, innerhalb dessen die gewünschten Resultate erzielbar sind. Im allgemeinen liegt diese Menge in der Größenordnung von 0,01 bis 0,5 g/m², bezogen auf das Polyaminpolyamid-ethylenimin-Addukt.

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Es wurde gefunden, daß bei einer geringeren Auftragsmenge als 0,01 g/m² der günstige Einfluß auf die Druckfarben-Adhäsion unzureichend wird. Wenn andererseits die Auftragsmenge 0,5 g/m² überschreitet, führt sie^zunerwünschten Tendenzen, beispielsweise einer Verschlechterung 1.) des Papiercharakters der papierartigen Schicht aus füllstoffhaltigem, gerecktem Kunststoff-Film, 2.) der Trocknung der Druckfarbe, 3.) der Übertragung der Druckfarbe, 4.) des Rückhaltevermögens und 5.) des Widerstandes des frischen Farbauftrages gegen Abheben durch eine Druckfilzwalze.

Nach dem Streichen wird die Beschichtung getrocknet, und man erhält dann ein synthetisches Papier mit hervorragender Druckfarben-Adhäsion .

5. Produkte

Ein synthetisches Papier-Produkt mit dem einfachsten Aufbau ist zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung im Querschnitt in Fig. 1 dargestellt. Dieses Produkt weist als Substrat eine Schicht 1 auf, die ein synthetisches Papier aus nur einer papierartigen Schicht aus einem ftillstoffhaltigen gerecktem Film ist, und eine zur Verbesserung der Druckfarben-Adhäsion dienende Schicht 2, die auf einer Oberfläche der Substratschicht 1 angeordnet ist. Selbstverständlich können auch beide Seiten der Substratschicht 1 mit der Schicht 2 überzogen sein.

Nach einem anderen Beispiel eines synthetischen Papiers nach der Erfindung, wie es im Querschnitt in Fig. 2 gezeigt ist, ist als Substrat ein synthetisches Papier 10 mit dreischichtiger Struktur vorgesehen, und zwar einer mittleren Schicht 11 und papierartigen Schicht 12 und 13, die jeweils auf den beiden gegenüberliegenden Seiten der Mittelschicht 11 angeordnet sind und ihrerseits auf den Außenflächen mit Oberzügen 21 und 22 zur Verbesserung der Druckfarben-Adhäsion versehen sind.

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- rf -

Ausführungsbeispiele

Um das Wesen und die Anwendbarkeit der Erfindung näher darzulegen, werden die folgenden spezifischen Beispiele von praktisch bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und von Vergleichsbeispielen gegeben. Es versteht sich jedoch, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, verstehen sich alle Mengenangaben in sämtlichen folgenden Beispielen als Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 8 % Kaolin mit einer Teilchengröße von 2 Mikron, 3 % Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von 5 Mikron, 89 % Polypropylen und einem Antioxydans wird zu einer Folie verarbeitet. Diese wird auf das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge (d.h. 5 mal) gereckt, und zwar in einer Richtung, die als Längsrichtung angesehen wird. Die so einachsig gereckte Folie wird durch Strangpressen aus einem Extruder mit einer Masse beschichtet, die 40 % Kaolin mit einer Teilchengröße von 2 Mikron und 60 % Polypropylen enthält und festhaftende Auflagen ausbildet. Das erhaltene Schichtmaterial wird 7-fach in Querrichtung gereckt, also senkrecht zur Längsrichtung. Man erhält ein synthetisches Papier (Probe A), welches auf jeder Seite eine papierartige Schicht trägt.

In einem praktischen Beispiel wurde dieses synthetische Papier einer Corona-Entladung mit einer Intensität von 50 W/m^a.Minute ausgesetzt. Das so behandelte synthetische Papier (Probe B) wurde mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die 0,5 % "PoIymine SN", 1,5 % "ST 1000" (ein im nachstehenden beschriebenes amphotäres hochmolekulares Tensid nach der japanischen Patentanmeldung 48 248/1971) und 0,2 % Na₂CO- enthielt. Der aus dieser Lösung gebildete Oberzug wurde gründlich getrocknet (Probe C).

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1b

Das so erhaltene synthetische Papier zeigte die folgenden Eigenschaften, und seine Merkmale wie Druckfarben-Adhäsion, Aggregierung von Füllstoffteilchen bei der Auftragung und Adhäsion des Polyethylen-Verbundmaterials sind in Tabelle zusammengefasst.

Scheinbare Dichte des synthetischen Papiers: 0,78 g/cm³ scheinbarer Hohlraumanteil: 30 %

Absorptionsvermögen nach K & N : 20

Das synthetische Papier erbrachte Eigenschaften, die denen von Vergleichsproben überlegen waren.

Als Vergleichsprodukte wurden ein synthetisches Papier, bei welchem Polyethylenimim an Stelle des oben genannten "Polymine SN" verwendet wurde (Probe D),und ein Papier, das nur ein hochmolekulares Tensid in der Beschichtungslösung enthielt (Probe E) herangezogen. Die Eigenschaften dieser Vergleichsprodukte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Probe	Druckfarben-Adhäsion	Gravur	Siebdruck	Flexo	Offset	Anti statik	Aggrega- tation von Füllstoff	Polyethy- 1 en- Lam i na t- Adhäsion	Bindung mittels Kleber
A B C D E	XX ο + + X	XX χ + + XX	XX + + + O	XX O ■ + + O	XX XX ++ ++ ++	++ XX ++	χ + + ' + χ	χ + + + χ

++ «= ausgezeichnet + = gut

ο - befriedigend

χ = schlecht χχ = sehr schlecht

N> Ca)

cn

Beurteilung der Druckfarben-Adhäsion

Ein Stück eines druckempfindlichen Klebebandes ("Cellotape", No.1800 der Nichiban Kabushiki Kaisha, Japan) wird zum Anhaften auf der Oberfläche eines bedruckten synthetischen Papiers gebracht und dann von dieser Probe mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/sec abgezogen. Das Ergebnis des Schältests wird wie folgt beurteilt:

++ : Das Papiermaterial wird nicht abgeschält, und auf dem

Klebeband bleibt nichts haften.

+ : Auf dem Klebeband bleibt ein wenig Druckfarbe zurück. 0 : Ein Teil der Druckfarbe haftet an dem Klebeband, während

der Rest auf dem untersuchten Papier verbleibt. χ : Nur die Druckfarbe wird durch das Klebeband abgehoben, wobei auch eine sehr kleine Menge Druckfarbe auf dem Papier zurückbleiben kann.

xx : Das Klebeband hebt die gesamte Beschichtung des Papiers ab.

Beispiel 2

Muster des synthetischen Papiers wurden einer Oberflächenbehandlung unterworfen, indem sie einer Corona-Ehtladung mit einer Intensität von 50 W/m².Minute unterworfen wurden (Probe B von Beispiel 1). Diese Muster wurden mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die 1,5 % des hochmolekularen Tensides ST 1000, 0,2 % Na₃CO₃ und das Produkt "Polymine SN" (s. Beispiel 1) in den Mengen nach Tabelle 2 enthielt. Die so aufgetragenen Überzüge wurden getrocknet. Das Quadratmetergewicht der Beschichtung betrug 0,1 g. Die Werte der Druckfarben-Adhäsion und der Wasserbeständigkeit dieser Proben des synthetischen Papiers sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde gefunden, daß die Proben, die 0,1 bis 2 % "Polymine SN" enthielten, eine ausgezeichnete Druckfarben-Adhäsion und Wasserfestigkeit aufwiesen.

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Tabelle 2 Polymine SN

Druckfarben-Adhäsion Gravur Siebdruck

Wasserfestigkeit

0 % 0,1 0,2 1,0 2,0 3,0

Beurteilung der Wasserfestigkeit:

Nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser wurde der Druckfarben-Adhäsionstest wie in Beispiel 1 mit einem druckempfindlichen Zellglas-Klebeband durchgeführt.

Beispiel 3

Ein Schichtstoff wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, und durch Verstrecken von Mustern dieses Schichtstoffes unter verschiedenen Bedingungen wurden Proben von synthetischem Papier mit verschiedenen Druckfarben-Absorptionsvermögen hergestellt. Das Papier wurde einer Corona-Entladung von 50 W/m^a.Minute ausgesetzt, und einige Proben wurden außerdem mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die 0,5 % "Polymine SN" (s. Beispiel 1), 1,5 % des hochmolekularen Tensides ST 1100 und 0,2 % Na₃CO₃ enthielt, worauf der Oberzug getrocknet wurde. Die Druckfarben-Adhäsion und die "K & N" Druckfarben-Absorptionsfähigkeit sind in Tabelle 3 angegeben. Es wurde gefunden, daß die Druckfarben-Adhäsion selbst bei Proben mit hohem Druckfarben-Absorptionsvermögen durch die Auftragung des Oberzuges verbessert wurde.

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ar

Tabelle 3

scheinbarer K & N Druck- Druckfarben-Adhäsion Hohlraumanteil farben-

^ro der Deckschicht Adsorptions- Corona- Corona-

vermögen Entladung Entladung +

Beschichtung

F	40
G	30
H	10
I	3

25	0
20	0
5	0 bis +
3	₊

Vergleichsbeispiel

Proben des synthetischen Papiers nach Beispiel 1 wurden den folgenden Oberflächenbehandlungen unterworfen:

Probe J: Beschichtung mit einer wässrigen Lösung von 1,5 % des hochmolekularen Tensides ST 1000, 0,2 % Na₃CO₃ und 0,5 % Polyethylenimin.

Probe K: Beschichtung mit einer wässrigen Lösung von 1,5 % des hochmolekularen Tensides ST 1000, 0,2 % Na₃CO₃ und 0,5 % "Polymine SN".

Die Druckfarben-Adhäsion und der Präzipitat-Zustand der Lösung nach 10-stündigem Streichen sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Probe Druckfarben-Adhäsion Präzipitat

J + Bildung eines weißen

Niederschlages

K + kein Niederschlag

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Beispiel 4

Aus einer Mischung von 24 % Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 Mikron, 66 % Polypropylen und 10 % Polyethylen wurde eine Folie geformt. Diese Folie wurde 4-fach in Längsrichtung und 6-fach in Querrichtung gereckt; dabei entstand ein synthetisches Papier mit einschichtiger Struktur. Die Druckfarben-Adhäsion an diesem synthetischen Papier nach der Oberflächenbehandlung hatte die in Tabelle 5 gezeigten Werte.

Tabelle 5

Oberflächenbehandlung

Druckfarben-Adhäsion

Corona-Entladung 50 W/m².min.

Corona-Entladung + Beschichtung mit
"Polymine SN",

1,5 % hochmolekularem Tensid ST 1100 und 0,2 % Na₂CO₃

Beispiel 5

Die Probe B nach Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen Lösung überzogen, die 1,5 % eines hochmolekularen kationischen Tensides der nachstehenden Formel sowie 0,2 % Na-CO- enthielt, und anschließend gründlich getrocknet. Das Produkt wird hier als Probe L bezeichnet.

-CH-CH₀-1 *

-CH.

!-Ο- Λ

I
COOH

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In dieser Formel bedeuten R, R¹ und R" jeweils CH,, während R"¹ den Rest C_1QH_O_ darstellt.

Adhäsionsprüfungen mit Klebstoffen für natürliche Papiere und wässriger Druckfarbe wurden an dieser Probe L, den oben beschriebenen Proben B und C sowie einer Probe M durchgeführt, die durch Beschichtung der Probe B mit einer 0,5 %igen wässrigen Lösung von"Polymine SN" erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

- 21 -

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Tabelle

Probe	Antistatik charakter	Reisstärke kleister des Handels	Stärke kleister	Gelatine	Gummi- arabicum	Wässrige Druckfarbe
B	χ	χ	χ	ο	ο	χ
C	+	+		+
L	+	χ	χ	χ	χ	χ
M	χ	⁺	⁺	⁺	⁺	⁺

Symbole: χ » Schlecht ο * Befriedigend + β Ausgezeichnet

2t

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeichnen sich die Proben C und M nach der Erfindung durch gute Adhäsion aus.

Beispiel 6

Eine gewöhnliche Briefmarke (eine japanische 1 Yen-Marke) wurde auf jede der Proben C und L geklebt, die wie in Beispiel 1 und erhalten worden waren, sowie auf ein Naturpapier. Dann wurden mit Hilfe des Testgerätes "Tensilon Model üTV-3" der Toyo Sokki Co., Japan, an diesen Mustern Reißprüfungen durchgeführt, um ihre Festigkeit gegen ein Ablösen der Briefmarken zu messen.

Die Resultate sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

Probe Widerstand gegen Ablösung (g)

L 120

C 415 (die Rückseite der Briefmarke

begann abzureißen)

Naturpapier 200

An Probe C gemäß der Erfindung haftete die Briefmarke also sehr zäh.

Beispiel 7

Eine Probe N wurde hergestellt, indem die Oberfläche der Probe B von Beispiel 1 mit einer wässrigen Lösung beschichtet wurde, die 1,5 % des hochmolekularen Tensides ST 1100, 0,2 % Na₃CO₃, 0,2 % Kaolin einer mittleren Teilchengröße von 1,2 Mikron und "PoIymine SN" (das gleiche Produkt wie in Beispiel 1) enthielt. Die Tendenz dieser Probe N bzw. der vorgenannten Proben B und C zu blocken bzw. zu rutschen wurden gemäß nachfolgender Beschreibung beurteilt und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

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- JMT-

Tabelle 8a

Prüfung auf Rutschen

Relative Feuchte	40 %	60 %	80 %	90 %
Probe
B	2	2	2	2
C	3	2	1	1
N	3	3	0	3

Tabelle 8b

Prüfung auf Blocken

Relative Feuchte	40 %	60 %	80 %	90 %
Probe
B	+	₊	₊	₊
C		O	X	X
N		⁺	⁺	⁺

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Blocken:

Einige Dutzend Proben vom Format 10 χ 20 cm wurden übereinander geschichtet und unter einem Druck von 50 kg/cm² 30 Minuten bei 25°C in feuchter Atmosphäre stehengelassen. Anschließend wurde der Stapel entlastet, und die Art und Weise, mit der die einzelnen Blätter voneinander getrennt werden konnten, wurde wie folgt beurteilt:

χ : die Blätter lassen sich nicht eines nach dem anderen ablösen

0 : die Blätter lassen sich mit einigen Geräusch trennen + : die Blätter lassen sich leicht trennen.

Rutschen:

Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Untersuchung des Blockens wurden mehrere Blätter von Proben übereinander geschichtet und 30 Minuten belastet. Anschließend wurde der Stapel oben und unten von Hand zusammengedrückt und seitlichen Scherkräften unterworfen, um ihn quer auseinander rutschen zu lassen.

Die Symbole bedeuten: + : geringe Rutschneigung 0 : wenig Rutschneigung χ : leicht rutschend

Probe B zeigte eine geringes antistatisches Verhalten, und die Testergebnisse zeigen an, daß auch ihr Rutschverhalten etwas fraglich ist.

Beispiel 8

Herstellung von Ethylenimin-Addukt

Ein Ethylenimin-Addukt wurde in der nachstehend beschriebenen Weise aus einem Polyaminpolyamid hergestellt, bei dem Triethylentetramin an Stelle von "Polymine SN" verwendet wurde. Bei letzterem handelt es sich nach Angabe des Herstellers um ein Ethylenimin-Addukt von einem Polyaminpolyamid, dessen Polyalkylenpolyamin-Komponente Diethylentriamin ist.

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318 g (2,18 Mol) Triethylentetramin und 100 g Wasser wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kühlrohr ausgerüsteten Dreihalskolben eingebracht. Zu dem Kolbeninhalt wurden 292 g (2,0 Mol) Adipinsäure hinzugegeben, und nach Auflösung der Adipinsäure in der wässrigen Amin-Lösung wird der Kolbeninhalt im Verlaufe von annähernd 30 Minuten auf 130⁰C erwärmt. Dann wurde die Temperatur unter Abdampfen von Wasser allmählich auf 190⁰C gesteigert. Nachdem in etwa 6 Stunden 134 g Wasser entfernt worden waren, ließ man den Kolbeninhalt auf 140⁰C abkühlen und gab dann 380 g Wasser hinzu. Die erhaltene Polyaminpolyamid-Lösung, die einen Feststoffgehalt von 50 % hatte, wurde als Lösung B bezeichnet.

100 g dieser Lösung B wurde in einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Tropftrichter und Kühlrohr versehenen Fünfhalskolben eingebracht, und ihr pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 7 eingestellt. Ferner wurden 4,5 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Dann wurde das Innere des Kolbens mit Stickstoff gespült. Nach Zusatz von 45 g Ethylenimin wurde das Ganze auf 45⁰C erwärmt und 1 Stunde zur Umsetzung gebracht. Anschließend wurden im Verlaufe von 1 Stunde 105 g Ethylenimin zugetropft, und die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Temperatur erhöht, und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden am Rückfluß gehalten.

Nach Abschluß der Reaktion wurde der Kolbeninhalt mit Salzsäure auf pH 5 gebracht und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 % verdünnt. Das Polyaminpolyamid-ethylenimin-Gewichtsverhältnis des so erhaltenen Adduktes betrug 1:3.

Diese Lösung wurde in einer Auftragsmenge von 0,1 g/m* Feststoffgehalt auf die Probe B von Beispiel 1 aufgetragen. Man erhielt ein synthetisches Papier mit ausgezeichneter Druckfarben-Adhäsion.

Das polymere Tensid nach der GB-PS 1 403 237 ist ein Copolymeres aus einem hydrophoben Monomeren und 5 bis 95 % eines amphotären Monomeren der Formel:

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R^J

¹ ?' d COOR N⁺-R

CH₂COOM

2 3 4

R ein niederes Alkylen, R und R jeweils

in der R H oder CH.

unabhängig voneinander ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, eine Acylaminoalkyl, ein Hydroxyalkyl, ein Alkoxyalkyl, ein Polyoxyalkylen oder ein Aryl, M ein kationischer Rest und

X ein anionischer Rest ist.

Das polymere Tensid, welches im vorstehenden unter der Bezeich nung ST 1000 angeführt wurde, ist ein Copolymeres, welches im wesentlichen aus folgenden monomeren Bauteilen zusammengesetzt ist:

C - CH,

COOCH

CH₃

C - CH.

-) .-£ C-CH₂ }_ COOCH₂CH₂OH

und

f3

C - CH.

COOCH₂CH₂N"¹

CH.

CH,

CH₂COONa

Cl

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Das polymere Tensid ST 1100 ist ein Copolymeres, das im wesentlichen aus folgenden Monomeren Einheiten besteht:

	^Η5	CH / I	3
C-C COOC₂		~T ^C ^V I CO	OC.
CH₃	₂CH₂N⁺ I
COOCH	CH	/CH₃ ^CH₃	Cl
	₂COONa

f -

CH₂-CH₂

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CH₃

9 .una COOCH

COOCH

CH, CH

CH₂

eerseite

Claims

Patentansprüche

Ö Synthetisches Papier aus einem gereckten Kunststoff-Film, der feine Füllstoffteilchen eindispergiert enthält und über seine Oberfläche und sein Inneres verteilte Mikroporen oder Risse aufweist, als papierähnlicher Grundlage, und einer Beschichtung auf der Vorder- und/oder Rückseite dieses Filmes, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ganz oder im wesentlichen aus einem Ethylenimin-Addukt eines Polyaminpolyamxdes besteht.
2. Synthetisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenimin-Addukt ein wasserlösliches Harz ist.
3. Synthetisches Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolyamid ein Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure und eines Polyalkylenpolyamins ist.
4. Synthetisches Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oicarbonsäure der Gruppe der gesättigten und ungesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen C₃-C,»-Dicarbonsäuren angehört.
5. Synthetisches Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Synthetisches Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Phthalsäure ist.
7. Synthetisches Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalylenpolyamin Alkylen-Anteile mit jeweils
2-4 Kohlenstoffatomen enthält.
8. Synthetisches Papier nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyakylenpolyamin ein Polyethylenpolyamin ist.
9. Synthetisches Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolyamid ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure und Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.
10. Synthetisches Papier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein hochmolekulares Tensid enthält.
11. Synthetisches Papier nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ferner ein wasserlösliches anorganisches Salz enthält.
12. Synthetisches Papier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ein Carbonat oder Bicarbonat ist.

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