JPS5927770B2 - インキ接着性の良好な合成紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 技術分野 この発明は、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン附
加物を含む層をインキ接着性改良剤として持つ合成紙に
関する。

さらに具体的には、この発明は、充てん剤配合樹脂延伸
フィルムを紙状層とする合成紙の紙状層表面にポリアミ
ンポリアミド−エチレンイミン附加物の水性溶液を塗被
する際に、紙粉トラブルに煩わされずに製造された合成
紙に関する。セルロース繊維のからみ合いからなるセル
ロース紙に代つて、合成樹脂フィルムを紙状化してなる
合成紙が種々提案されている。

そのような合成紙の一群として、充てん剤配合樹脂延伸
フィルムを紙状層とするものがある。この群の合成紙は
このような紙状層のみからなる単層構造のものの外に、
このような紙状層を基材層の少なくとも片面に接合して
なる積層構造のものがある（特公昭４６−４０７９４号
公報参照）。このような充てん剤配合樹脂延伸フィルム
を紙状層とする合成紙の良好な紙状性は、充てん剤を中
心として発生した微細な空孔（ボード）の存在によつて
発現する。

この微細空孔は紙状層の厚さ方向にわたつて均一に分布
しているが、表面上および表面附近にあるものは紙状層
外部と連通している。表面空孔が外部と連通しておりま
た充てん剤も露出しているということは充てん剤配合樹
脂フィルムを延伸したことに基くものであるが、この特
色によつてこの群の合成紙は本質的に印刷性ないしイン
ク受容性（ないしインキ吸収性）およびインキ乾燥性が
良好である。このような一般に良好な印刷性がさらに改
良されて、特にインキ接着性がさらに向上すれば、この
群の合成紙の実用性はさらに向上することになる。

考えられる改良策 酸化処理したポリオレフィンフィルム上にポリエチレン
イミンを配合したポリマー水溶液を塗布、乾燥して接着
性を向上させる方法が知られているが（特公昭４０−１
２３０２号公報参照）、充てん剤配合樹脂延伸フィルム
を紙状層とする合成紙の紙状層表面にポリエチレンイミ
ン水溶液を塗布、乾燥する場合にはこの合成紙のインキ
接着性が向上することを本発明者らは見出した。

問題の所在 しかし、充てん剤配合樹脂延伸フィルムを紙犬層とする
合成紙の前記した表面空孔の特色は、ポリエチレンイミ
ン水溶液塗被の際に一つの問題を提起する。

すなわち、表面に露出している充てん剤が紙状層表面か
ら剥離することに基因する一種の紙粉トラブルである。
ポリエチレンイミン層を紙状層表面上に形成させるべく
ポリエチレンイミン水溶液を紙状層に塗被するには、紙
状層を直接にあるいは転写ロール等を介して間接にポリ
エチレンイミン水溶液浴と接触させるのがふつうである
が、長時間にわたつて塗被作業を続けるとポリエチレン
イミン浴中に白色沈殿物が生成して、均一塗被が困難に
なるのである。

この白色沈殿物は、紙状層表面に露出している充てん剤
が紙状層表面から剥離してポリエチレンイミン水溶液浴
中に入り、ポリエチレンイミンによつて凝集したもので
ある。従つて、充てん剤配合樹脂延伸フイルムを紙状層
とする合成紙の紙状層上にポリエチレンイミン水溶液を
塗被することは、工業的には実施困難である。

剥離充てん剤の凝集を生じないインキ接着性向上用重合
体材料はポリエチレンイミン以外にもありうるであろう
が、その選択に当つてはインキ接着性向上効果の外に、
処理した合成紙の紙としての性質および印刷に関連する
諸特性を不当に損なわないという点にも留意する必要が
ある。

ちなみに、合成紙上に形成されたポリエチレンイミン層
は、印刷インキが載つた部分においては良好なインキ接
着性を示すが、それ以外の部分においてはこの合成紙の
紙としての風合いを損ないかつ表面をべとつかせる傾向
がある。発明の概要 この発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、紙
状層表面に形成させるインキ接着性改良剤としてポリア
ミンポリアミドのエチレンイミン附加物を使用すること
によつてこの目的を達成しようとするものである。

従つて、この発明によるインキ接着性の良好な合成紙は
、充てん剤配合樹脂延伸フイルムを紙状層とする合成紙
基材Ａとその紙状層表面に設けられたインキ接着性向上
層Ｂとからなり、このインキ接着性向上層がポリアミン
ポリアミドのエチレンイミン附加物から主としてなるこ
と、を特徴とするものである。

このように、この発明では特定の構造の合成紙に対して
特定の重合体（この重合体は、本来水溶性である）を紙
状層に塗被することによつて、この特定な構造の合成紙
が特異的に帯有する一種の紙粉トラブルの解決に成功し
たものである。

すなわち、この発明ではインキ接着性向上剤として特定
のエチレンイミン附加物を使用するのであるが、このエ
チレンイミン附加物は良好なインキ接着性を示すと同時
にその水溶液は剥離充てん剤を凝集させないので、長時
間の塗被が可能である。また、このエチレンイミン附加
物層を設けた合成紙は、その本来の紙的風合いを実質的
に保持しており、べとつくということもない。更に、こ
のエチレンイミン附加物を表面に塗被した合成紙は水性
の接着剤あるいは水性インキとの接着も極めて良好であ
り、従来の合成紙では吸水性がほとんどないため不可能
とされていた天然紙用接着剤あるいはインキの使用が可
能となる。

発明の具体的説明１．合成紙 充てん剤配合樹脂延伸フイルムを紙状層とするものであ
る。

この種合成紙の一群は、充てん剤配合樹脂フイルムを一
軸ないし二軸に延伸したものからなる単層構造のもので
ある。

他の一群は、このような紙状層を基材層の少なくとも片
面に接合してなる積層構造のものである。

このような積層構造の合成紙の代表的なものは、紙状層
が一軸延伸されたものであり、基材層が二軸延伸された
ものであつて、縦軸延伸（少なくとも１．３倍）樹脂フ
イルム（充てん剤を少量含んでもよい）の少なくとも片
面に充てん剤配合樹脂を押出ラミネートし、この重積体
を横延伸する（少なくとも２．５倍）ことによつてつく
ることができる（特公昭４６一４０７９４号公報参照）
。

いずれの場合にも、フイルム用の合成樹脂としては各種
の延伸可能熱可塑性樹脂（特に延伸によつて分子配向す
るもの）を単独または混合物として使用することができ
る。

具体的には、たとえばポリオレフイン樹脂たとえばエチ
レン、プロピレンあるいはブテン−１等のホモ重合体ま
たは共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂た
とえばポリエチレンテレフタレート、ポリビニルないし
ビニリデン樹脂たとえば塩化ビニルないし塩化ビニリデ
ンのホモ重合体または共重合体、スチレンのホモ重合体
または共重合体がある。積層構造のものでは、各層の樹
脂は同一でも異なるものでもよい。充てん剤は無機粉末
であることがふつうであつて、具体的には白土、クレー
、タルク、アスベスト、石コウ、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
ケイソウ土、酸化ケイ素、その他がある。粒度は０．５
〜３０ミクロン程度がふつうである。含量は充分な紙状
性が発現するに充分でありさえすればよいが、上記の積
層構造の紙状層としては５〜６０重量％（特に２５〜６
０重量％）程度含有されているのがふつうである。紙状
層表面は、酸化処理その他の処理によつて印刷性をさら
に向上させることができる。

２．エチレンイミン附加物 本発明で使用されるインキ接着性向上剤は、ポリアミン
ポリアミドにエチレンイミンが附加した水溶性樹脂であ
る。

（１）ポリアミンポリアミド エチレンイミンを附加させるべきポリアミンポリアミド
は、ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合
反応によつて得られる。

（イ）ジカルボン酸 炭素数３〜１０程度の脂肪族（脂環族を含む）または芳
香族の、飽和または不飽和二塩基性ジカルボン酸の単独
または混合物が一般に使用可能であり、本発明の趣旨に
反しない限りこれらは置換基を有するものでもよい。

好ましいジカルボン酸は炭素数４〜８の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸またはフタル酸であり、経済性の面からいえば
アジピン酸が特に好ましい。

（ロ）ポリアルキレンポリアミンアルキレン部分が炭素
数２〜４程度の各種入ポリアルキレンポリアミン、特に
ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、
ポリブチレンポリアミン等が使用される。

「単量体アルキレンアミン］の重合（縮合）度は数十な
いし数酊程度までがふつうである。王として経済的な理
由から、ポリエチレンポリアミンが適当であり、具体的
にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等がある。

ヒ） ポリアミドの生成 ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの反応によ
るポリアミンポリアミドの生成は、両者の直接脱水アミ
ド化、ジカルボン酸をエステルとして使用しての脱アル
コールアミド化その他合目的的な任意の方法で実施すれ
ばよい。

反応温度は、たとえばジカルボン酸とポリアルキレンポ
リアミンとの直接反応の場合は、大気圧中で約１１０〜
約２５０℃にまで変化するが、通常は約１６０〜約２１
０℃の間の温度力礪当である。

ポリアルキレンポリアミン対ジカルボン酸のモル比は、
通常は０．８：１．０〜１．４：１．０である。０．８
：１．０未満のモル比ではゲル化した生成物またはゲル
化傾向の著るしい生成物が生じやすく、一方１．４：１
．０を越えるモル比では低分子量ポリアミドが生成しや
すい。

本発明で使用するのに適したポリアミンポリアミドは、
分子量（浸透圧法により測定）が２０００〜１００００
０程度、好ましくは５０００〜２００００程度、のもの
が適当である。

（２）エチレンイミンの附加上記のようなポリアミンポ
リアミドに対するエチレンイミンの附加は、一般に酸触
媒によつて促進される。

酸としては、硫酸、塩酸、等の無機酸、酢酸、酪酸等の
有機酸があり、接触量（たとえばエチレンイミンに対し
て０．１〜１０重量％程度）で使用される。附加反応は
、一般に溶液状で行なわれ、反応温度は室温〜１００℃
程度であることがふつうである。ポリアミンポリアミド
対エチレンイミンの割合は、重合割合で９／１〜１／９
程度が好ましい。

この比が９／１を越えるとインキ接着性において不満足
となり、１／９未満では生成エチレンイミン附加物の水
溶液を使用するに剥１離充てん剤を凝集させる傾向が大
きくなつて合成紙に対する長時間の塗被作業が不可能と
なる。このようにして得られるポリアミンポリアミドの
エチレンイミン附加物は、一般に水溶性である。

このようなポリアミンポリアミド−エチレンイミン附加
物は公知であつて、市販品もある（たとえば、西独ＢＡ
ＳＦ社製［ポリミンＳＮ」（固型分３０重量％水溶液）
）。３．塗被浴 上記共重合体を含む水性溶液である。

溶媒は水のみからなることがふつうであるが、この共重
合体の溶液が生成する限り、水溶性有機溶剤（たとえば
、アルコール、ケトン）との混合物であつてもよい。こ
の共重合体の水性溶液は、各種の補助資材を含んでいて
もよい。このような補助資材の一つの代表例は、水溶性
重合体、特に界面活性重合体（すなわち、高分子界面活
性剤）、である。高分子界面活性剤を併用すれば、帯電
防止効果をも同時に附与することができる。高分子界面
活性剤は、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれ
であつてもよい。上記共重合体の水性溶液が含みうる補
助資材の他の例は、無機塩類、特に水溶性無機塩類、就
中弱酸と強アルカリとの水溶性無機塩類、である。

これらの弱酸と強アルカリとの水溶性無機塩を添加する
ことによつて高分子界面活性剤の合成紙に対する濡れが
よくなつて、高分子界面活性剤が合成紙表面に均一に塗
布されると共に帯電防止効果が大きくなる。また、この
ような水溶性無機塩は、インキ接着性改良相乗剤的な役
割をも果たす。このような無機塩の具体例を挙げれば、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
酢酸ナトリウムがある。また、強アルカリたとえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を少量添加し水溶液の
ＰＨを８〜１０に調整することによつても上記効果を期
待できる。その他、共重合体水性溶液は、充てん剤、染
顔料、ブラィトナ、上記以外の帯電防止剤、紫外線吸収
剤、インキ乾燥剤、インキ転移剤その他を含むことがで
きる。

とくに、微細な充てん剤（０，１〜１０μの無機充てん
剤、たとえば炭酸カルシウム、クレー、ケイソウ土、酸
性白土、酸化チタン、硫酸バリウム、タルクなど）を少
量（０．０１％〜１％程度）添加することにより、合成
紙のスリツプ性低下を防止することができる。塗被浴の
組成は、水溶液としての重量％で表わして一般に下記の
通りである。

この発明で対象とする合成紙はその紙状層の特異な構造
によつてポリアミンポリアミド−エチレンイミン附加物
に対する充分な接着性を有しているが、この共重合体を
施用する具体的な姿である水性溶液に対する濡れ性なら
びにこの共重合体に対する接着性を向上させるため、ま
た遊離または剥離寸前の充てん剤の除去のため、紙状層
表面を適当な前処理に付すことができる。

適当な前処理としては、コロナ放電処理のような電気的
方法、火焔処理のような熱的方法、酸処理、重クロム酸
処理のような化学的方法、真空処理のような機械的方法
等がある。

塗被 ポリアミンポリアミド−エチレンイミン附加物の水性溶
液の塗被は、この種技術に採用されうる任意の態様によ
つて実施することができる。

たとえば、接触型のエアナイフ、サイズプレス、ロール
コーター等を使用する方法、非接触型のミスト法等があ
る。塗布量は所期の効果が達成できる範囲内で任意であ
るが、一般にポリアミンポリアミド−エチレンイミン附
加物基準で０．０１−０．５７／イ程度である。

０．０１ｙ／Ｔｒｌ未満ではインキ接着性向上効果が充
分ではなく、一方０．５７／イを越えると充てん剤配合
樹脂延伸フイルム紙状層の良好な紙状性が損なわれて、
インク乾燥性、インク転移性、逆トラツピング性、ブラ
取り性等が不良となる傾向があるからである。

塗被後、乾燥すれば、インキ接着性の優れた合成紙が得
られる。

５実験例 以下、実施例によつてこの発明の効果を具体的に示す。

実施例 １ 粒径２μのクレー８％、５μの珪藻土３％、ポリプロピ
レン８９％、および酸化防止剤を混合した組成物より成
るシートを作製し、縦方向に５倍延伸する。

この縦延伸シートに、粒径２μのクレー４０％およびポ
リプロピレン６０％より成る組成物を押出機より押出し
て、縦延伸シートの両面にラミネートする。この積層シ
ートを横方向に７倍延伸することにより、両面に紙状層
を有する合成紙を得た（サンプルＡ）。この合成紙を、
５０Ｗ／Ｍ２・分の強さでコロナ放電処理した。

この放電処理合成紙（サンプルＢ）に固形分として０，
５重量％の「ポリミンＳＮ」、両性高分子界面活性剤（
特願昭４６−４８２４８号）１，５％およびＮａ２ｃＯ
３Ｏ．２％を含む水溶液を塗布し、十分に乾燥させた（
サンプルＣ）。得られた合成紙は次に示す性質を持ち、
インキ接着性、塗布時の凝集性、ポリエチレンラミネー
トの接着性等は表に示すようなものであつて、比較した
他のサンプルに比べ優れた性質を持つものであつた。比
較品として上述の［ポリミンＳＮ」の代りにポリエチレ
ンイミンを使用したもの（サンプルＤ）および高分子界
面活性剤のみを塗布したもの（サンプルＥ）についてそ
の性質を表に示す。

実施例 ２ 実施例１の合成紙表面に５０Ｗ／Ｔｒｌ・分のコロナ放
電処理を行なつたものに、高分子界面活性剤１，５％、
Ｎａ２ｃＯ３Ｏ．２％、および次表に示した量の「ポリ
ミンＳＮ」（実施例１と同じ）を含む水溶液を塗布して
乾燥した。

塗布量は固型分として０．１７／Ｍ２であつた。この合
成紙についてのインキ接着強度および耐水性は次の通り
であり、０．１〜２％の［ポリミンＳＮ」を含むものが
インキ接着性、耐水性の優れたものであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして積層シートを作り、該積層シート
を種々の条件で延伸することにより、インキ吸収性の異
なる合成紙を得た。

これらの合成紙を５０Ｗ／ｗｌ・分でコロナ放電したも
のおよび「ポリミンＳＮ」（実施例１と同じ）０．５％
、高分子界面活性剤１．５％、Ｎａ２ｃＯ３Ｏ．２％含
む水溶液塗布して乾燥したもの、のインキ接着性、［Ｋ
＆Ｎ」インキ吸収性は次の通りであり、インキ吸収性の
大きいサンプルの場合でも塗布によりインキ接着性は向
土した。

比較例 実施例１の合成紙に、次の表面処理を行なつた。

を夫々塗布したもののインキ接着性および１０時間塗布
運転後の液の沈殿物は次の通りであつた。実施例 ４粒
径２μの炭酸カルシウム２４％、ポリプロピレン６６％
、ポリエチピン１０％より成るシートより、縦方向に４
倍、横方向に６倍延伸することによりボード白化合成紙
を得た。

この合成紙のインキ接着性は、次の通りであつた。実施
例 ５ 実施例１で得られるサンプルＢにカチオン性界面活性剤
（ここでＷ．ＷはＣＨ３、Ｒ１／ｌはＣ，８Ｈ３７を表
わす。

）を１．５％およびＮａ２ｃＯ３を０．２％含む水溶液
を塗布し、十分に乾燥させたサンプル（サンプルＬ）、
前記のサンプルＢ、およびサンプルＣ、ならびにサンプ
ルＢに「ポリミンＳＮ」の０．５％水溶液を塗布したサ
ンプル（サンプルＭ）について、天然紙用接着剤および
水性インキについて接着テストを行なつた。この結果か
ら明らかなように、本発明によるサ 乏ンプルＣおよび
サンプルＭは接着性が良好である。

なお、サンプルＢおよびサンプルＭは帯電防止性が不良
である。実施例 ６ 実施例１および実施例５と同様に作成したサン ５プル
Ｃ１サンプルＬおよび天然紙に通常の１円切手を貼付し
、東洋測器社製「テンシロンＵＴＶ３型］にて３００ｍ
ｍ／分で引張りテストを行なつて、切手の耐剥離強さを
測定した。

結果は、下記の通りである。

本発明のサンプルＣは、極めて強く接着している。

実施例 ７ 実施例１のサンプルＢの表面に高分子界面活性剤１．５
％、Ｎａ２ｃＯ３Ｏ．２％および平均粒径１．２μのカ
オリンクレ一０．２％、「ポリミンＳＮ］（実施例１と
同じ）を含む水溶液を塗布したサンプルＮ１サンプルＢ
１サンプルＣについてプロツキング性、スリツプ性を比
較した。

結果は、下記の通りであつた。

サンプルＣは本発明品であるところ、使用インキ接着性
向上剤が両性高分子界面活性剤を含んでいて吸水性があ
るため高湿度条件下では対照品（サンプルＢ）に比べて
スリツプ性およびプロツキング性において不満足である
が、この点はもう一つの本発明品（サンプルＮ）で解決
されている。

なお、サンプルＣは、本発明での本質的な目的であるイ
ンキ接着性においてサンプルＢよりもすぐれたものであ
ることは実施例１に示した通りである。プロツキングテ
スト法 １０Ｘ２０ＣＴｒＬに切つたサンプルを数十枚積み重ね
、２５℃のテスト条件湿度下で、５０ｋ９／Ｃｄの圧力
下に３０分間放置ののち、圧力を除き、一枚づつのはが
れ易さを判定する。

スリツプ性テスト法 ブロッキングテストと同条件で数枚のサンプルを積み重
ね、３０分加圧したのち、取出し、手で上下からサンプ
ルを押えて、横に滑らせる。

サンプルＢは帯電性が悪く、スリツプが若干低下してい
るような結果になつている。

実施例 ８ （１）エチレンイミン附加物の調製 ポリアミンポリアミドのポリアルキレンポリアミン成分
がジエチレントリアミンであるといわれている「ポリミ
ンＳＮ」の代りに、トリエチレンテトラミンを使用した
ポリアミンポリアミドからエチレンイミン附加物をつく
つた。

３１８７（２．１８モル）のトリエチレンテトラミンお
よび１００７の水を加えたものを、攪拌機、温度計およ
び冷却管付き三つロフラスコ中に入れる。

これに２９２ｙ（２．０モル）のアジピン酸を加え、こ
れがアミン水溶液中で溶けたのち、フラスコ内を約３０
分間で１３０℃まで加熱して、系から水を除去する。水
の除去と共に１９０℃まで徐々に昇温し、約６時間を要
して水１３４７を留去してから系内を１４０℃に冷却し
、次いで水３８０７を加えて、ポリアミンポリアミド溶
液（固型分５０％）を得た。これをＢ液とする。Ｂ液１
００７を攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロードおよ
び冷却管付き五つロフラスコに入れる。

これに酢酸を加えて、ＰＨを７に調整する。さらに、パ
ラトルエンスルホン酸４．５７を加える。その後、系内
を窒素置換したのち、エチレンイミン４５７を加え、４
５℃に加温して１時間反応させ、さらにエチレンイミン
１０５７を１時間にわたつて滴下し、さらに３時間反応
を続け、その後昇温して２時間還流させる。

反応終了後、塩酸でＰＨを５に調整し、水を加えて２５
％固型分とする。

得られたエチレンイミン附加物中のポリアミンポリアミ
ド／エチレンイミン重量比は１／３である。上記水溶液
を実施例１で記したサンプルＢに塗布（塗布量は固型分
として０．１７／ｍ”）として、インキ接着性の優れた
合成紙を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 充てん剤配合樹脂延伸フィルムを紙状層とする合成
   紙基材とその紙状層表面に設けられたインキ接着性向上
   層とからなり、このインキ接着性向上層がポリアミンポ
   リアミドのエチレンイミン附加物から主としてなること
   を特徴とする、インキ接着性の良好な合成紙。