DE3116044C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem DiffusionsübertragungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches
Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren,
welches bestimmte Copolymere mit der Fähigkeit, Farbstoffe zu
beizen bzw. zu fixieren, enthält.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren
sind in zahlreichen Patentschriften
beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften
2 983 606; 3 345 163; 33 362 819; 3 594 164 und
3 594 165. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt
es sich im allgemeinen um Filmeinheiten mit einem lichtempfindlichen
System, das mindestens eine Silberhalogenidschicht
enthält, die gewöhnlich mit einem bilderzeugenden
Material, z. B. einem bildfarbstoffliefernden Material, integriert
ist. Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche
System entwickelt, im allgemeinen dadurch, daß eine
wäßrig-alkalische Entwicklermasse über das belichtete Element
verteilt wird, um eine bildmäßige Verteilung eines
diffundierbaren bilderzeugenden Materials zu erzeugen. Das
bilderzeugende Material wird mindestens teilweise durch
Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die auf
dem entwickelten lichtempfindlichen Element liegt und die
in der Lage ist, das bilderzeugende Material zu beizen oder
anderweitig zu fixieren. Die Bildempfangsschicht enthält das
Übertragungsbild, das bei einigen Aufzeichnungsmaterialien
in der Schicht betrachtet wird, nachdem diese vom lichtempfindlichen
Element getrennt worden ist, während bei anderen Aufzeichnungsmaterialien
eine solche Trennung nicht erforderlich
ist.
Es wurden schon verschiedene Polymere als Beizmittel in
photographischen Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich
Produkten für die Diffusionsübertragung, verwendet. Polymere
Beizmittel für Produkte mit Diffusionsübertragung zur Erzeugung
von photographischen Bildern sind beispielsweise
in den US-Patentschriften 3 148 061, 3 758 445, 3 770 439
und 4 080 346 beschrieben. Die vorteilhafte Anwendung
eines bestimmten Beizmittels hängt oft von den jeweiligen
Erfordernissen eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
ab, wobei Mängel oder Nachteile beobachtet werden
können, wenn ein bestimmtes Beizmittel verwendet wird.
Mängel hinsichtlich des Beizvermögens gegenüber einem oder
mehreren Farbstoffen, die zur Erzeugung eines photographischen
Bildes verwendet werden, sind Unschärfe (Nebel), Vergilbung
oder ähnliche Bildfehler. Weiterhin können Schwierigkeiten
bei der Synthese oder Herstellung eines polymeren
Materials mit einem erwünschten Beizvermögen beim
Aufbringen einer geeigneten Bildempfangsschicht mit einem
polymeren Beizmittel ernsthafte Beschränkungen bei der
praktischen Verwertung eines bestimmten Beizmittels ergeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Beizmittel
mit guter Farbstoff-Beizfähigkeit zur Verfügung zu
stellen, die bei photographischen Diffusionsübertragungsverfahren
Farbstoffbilder ohne störende Unschärfe,
Vergilbung oder ähnlichen Bildfehlern liefern. Weiterhin
sollen die polymeren Beizmittel leicht synthetisierbar
und gut zum Aufbringen von Bildempfangsschichten verwendbar
sein.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
nach dem Diffusionsübertragungsverfahren,
enthaltend einen Träger mit einer Bildempfangsschicht; das
Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit
wiederkehrenden Einheiten der Formel
enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkylgruppen
(z. B. Methyl-, Propyl- und Butylgruppen); substituierte
Alkylgruppen (z. B. Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen);
Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclohexylgruppen); Arylgruppen
(z. B. Phenyl- oder Naphthylgruppen); Aralkylgruppen (z. B.
Benzylgruppen); Alkarylgruppen (z. B. Tolylgruppen); oder
es können mindestens zwei der Gruppen R¹, R² und R³ zusammen
mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten
oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen
Ring (z. B. einen Morpholino-, Piperidino- oder
1-Pyridylring) vervollständigen; X ist ein Gegenanion
(z. B. ein Halogenidion); a und b sind ganze Zahlen, und
das Molverhältnis a : b liegt im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis
etwa 10 : 1.
Es wurde gefunden, daß Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten
aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und einem quaternären
Vinylbenzyl-Ammoniumsalz, wie vorstehend beschrieben, ein
ausgezeichnetes Beizvermögen haben und als Beizmittel in
photographischen Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignet
sind.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den
Unteransprüchen.
Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien handelt es
sich üblicherweise um
Diffusionsübertragung-Filmeinheiten in Form eines lichtempfindlichen
Systems, das mindestens eine lichtempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein durch
Diffusion übertragbares bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet
ist; ferner enthält dieses Produkt eine Bildempfangsschicht,
die das bildfarbstoffliefernde Material nach der
Belichtung und Entwicklung aufnimmt, wobei die Bildempfangsschicht
das vorstehend beschriebene Copolymer-Beizmittel
enthält.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
können Diffusionsübertragungsbilder erzeugt werden, wobei man
ein lichtempfindliches System mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein durch
Diffusion übertragenes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet
ist, belichtet; das belichtete lichtempfindliche
System mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung
bringt, um auf diese Weise die Entwicklung der
Silberhalogenidemulsion(en) und die Ausbildung einer bildmäßigen
Verteilung von diffundierbarem bildfarbstofflieferndem
Material zu erzielen; und durch Inhibition mindestens
einen Teil der bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren
bildfarbstoffliefernden Materials auf eine darüberliegende
Bildempfangsschicht, die das vorstehend beschriebene Copolymer-Beizmittel
enthält, überträgt.
Es wurde gefunden, daß Copolymer-Beizmittel des vorstehend
beschriebenen Typs leicht hergestellt und auf einen geeigneten
Träger aufgebracht werden können, wobei eine Bildempfangsschicht
mit einer ausgezeichneten Beizfähigkeit
erhalten wird. Erfindungsgemäß erhält man mit Hilfe von
Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten Farbstoffbilder, die
frei von störender Unschärfe, Vergilbung und ähnlichen
Bildfehlern sind.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch ein Bildempfangsteil
gemäß der Erfindung, enthaltend
ein Trägermaterial, eine polymere, sauer
reagierende Schicht, eine Verzögerungsschicht,
eine Bildempfangsschicht
und eine Deckschicht;
Fig. 2-4 vereinfachte oder schematische Ansichten von
besonderen Anordnungen von erfindungsgemäßen Filmeinheiten, die
eine Bildempfangsschicht
enthalten und die nach der Belichtung und Entwicklung
dargestellt sind.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Copolymer-Beizmittel in den
Bildempfangsschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien
verwendet, so geht ihre Wirkung
dahin, daß diffundierbare bildfarbstoffliefernde Substanzen
fixiert oder gebeizt werden. Es können also in den
die Beizmittel enthaltenden Bildempfangsschichten
Farbbilder durch bildmäßige Verteilung von diffundierbaren
bildfarbstoffliefernden Substanzen in die Bildempfangsschicht
erhalten werden, wobei das Beizmittel den
übertragenen Farbstoff in der Schicht fixiert und festhält.
Wie die Formel (I) zeigt, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten
Copolymere wiederkehrende Einheiten, die aus der Polymerisation
von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Comonomeren resultieren. Die Copolymere enthalten also sich
wiederholende oder wiederkehrende Einheiten aus der Polymerisation
des comonomeren 2-Methyl-5-vinylpyridin. Weiterhin
enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere sich wiederholende
oder wiederkehrende Einheiten eines copolymerisierbaren
quaternären Vinylbenzyl-Ammoniumsalzes der Formel
worin R¹, R², R³ und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben.
Die Natur der quaternären Stickstoffgruppen der Verbindungen
von Formel (II) und der wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäß verwendeten
Copolymer-Beizmittel hängt von der
Natur der Gruppen R¹, R² und R³ ab. So können die Substituenten
R¹, R² und R³ am quaternären Stickstoffatom der
Verbindungen von Formel (II), die in den wiederkehrenden
Einheiten der Copolymer-Beizmittel vorhanden sind, jeweils
Alkylgruppen (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen);
substituierte Alkylgruppen (z. B. Hydroxyäthyl-
oder Hydroxypropylgruppen); Cycloalkylgruppen (z. b. Cyclohexylgruppen);
Arylgruppen (z. B. Phenyl- oder Naphthylgruppen);
Aralkylgruppen (z. B. Benzylgruppen); oder Alkarylgruppen
(z. B. Tolylgruppen) sein. Bevorzugte Gruppen R¹,
R² und R³ sind Alkylgruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis
etwa 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- und Benzylgruppen.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (II) sind
R¹, R² und R³ jeweils die gleichen Alkylgruppen, z. B.
Methylgruppen. In anderen bevorzugten Verbindungen sind
z. B. R¹ und R² jeweils Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen,
und R³ ist eine Cyclohexylgruppe.
Wie schon gesagt, können die Gruppen R¹, R² und R³ der
Verbindungen von Formel (II) und der entsprechenden
wiederkehrenden Einheiten der Copolymer-Beizmittel mit
dem quaternären Stickstoffatom einen stickstoffhaltigen
heterocyclischen Ring bilden. Der stickstoffhaltige
heterocyclische Ring kann gesättigt oder ungesättigt
sein; er kann ferner substituiert oder unsubstituiert
sein. Zur Bildung eines gesättigten N-haltigen heterocyclischen
Rings benötigt man zwei der Gruppen R¹, R²
bzw. R³, während man zur Bildung eines ungesättigten
stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, wie des
1-Pyridylrings, alle Gruppen R¹, R² und R³ benötigt.
Andere Beispiele für geeignete stickstoffhaltige heterocyclische
Gruppen, die mit dem quaternären Stickstoffatom
gebildet werden, sind Morpholino- und Piperidino-Gruppen.
Die jeweilige Natur der Substituenten R¹, R² und R³ der
Verbindungen von Formel (II) und der Copolymer-Beizmittel
hängt von dem erwünschten Beizvermögen des Copolymers
sowie von dem Einfluß dieser Substituenten auf die Eigenschaften
der Copolymere, wie Löslichkeit, Quellbarkeit
oder Beschichtbarkeit, ab. Die Gruppen R¹, R² und R³ einer
wiederkehrenden Einheit der Copolymer-Beizmittel können
gleich oder voneinander verschieden sein, um bestimmten
Anwendungen zu genügen. In entsprechender Weise werden
Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten aus zwei oder
mehreren Verbindungen der Formel (II) in Betracht gezogen.
Diese Copolymer-Beizmittel können wiederkehrende Einheiten
von jeweils unterschiedlich substituierten Verbindungen
enthalten, die ein unterschiedliches Beizverhalten bzw.
eine unterschiedliche Affinität gegenüber Farbstoffen
zeigen oder die auf verschiedene Weise die gewünschten
Eigenschaften der Copolymer-Beizmittel beeinflussen. Derartige
Copolymere können durch Polymerisation von 2-Methyl-5-vinylpyridin
mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren
unterschiedlichen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren
Verbindungen der Formel (II), d. h. einem Gemisch von
Verbindungen, in denen die R¹-, R²- und R³-Substitution
der entsprechenden Verbindungen unterschiedlich ist, hergestellt
werden.
Die Gruppe X in den Verbindungen von Formel (II) und in
den Copolymer-Beizmitteln von Formel (I) ist ein Anion,
z. B. ein Halogenid, wie Bromid oder Chlorid. Andere Beispiele
für das Anion X sind Sulfat, Alkylsulfat, Alkansulfonat,
Arylsulfonat (z. B. p-Toluolsulfonat), Acetat,
Phosphat, Dialkylphosphat oder dgl. Ein bevorzugtes Anion
ist das Chlorid-Anion.
Geeignete Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere
der Formel (II) sind Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid, Vinylbenzyldimethylcyclohexylammoniumchlorid,
Vinylbenzyl-dimethylbenzylammoniumchlorid,
Vinylbenzyl-triäthylammoniumchlorid und
Vinylbenzyl-pyridiniumchlorid. Es können auch Gemische mit
verschiedenen Stellungsisomeren verwendet werden. Ein bevorzugtes
quaternäres Vinylbenzylsalz ist ein Gemisch aus
Stellungsisomeren (para und meta) von Vinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid.
Beispielhafte Strukturen von wiederkehrenden Einheiten der
erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel sind:
Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im Copolymer-Beizmittel,
das durch die ganzen Zahlen a und b in den
Polymeren von Formel (I) dargestellt ist, kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Das Molverhältnis a : b zwischen
den wiederkehrenden Einheiten von 2-Methyl-5-vinylpyridin
und wiederkehrenden Einheiten eines quaternären Vinylbenzylammoniumsalzes
liegt normalerweise im Bereich von etwa
0,1 : 1 bis etwa 10 : 1. Die Anwesenheit von wiederkehrenden
Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und von quaternären
Vinylbenzylammoniumsalzen im Copolymer, so daß das Verhältnis
dieser wiederkehrenden Einheiten mindestens etwa
0,1 : 1 beträgt, macht das Copolymer-Beizmittel hydrophob.
Im allgemeinen kann man höhere Dichten erreichen, wenn
der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten aus dem quaternären
Vinylbenzylammoniumsalz gegenüber dem Anteil der
wiederkehrenden Einheiten aus dem 2-Methyl-5-vinylpyridin
hoch ist. Deshalb führt man die Bildunschärfe (Nebel) auf
die Verwendung von Copolymer-Beizmitteln zurück, in denen
der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten aus dem quaternären
Vinylbenzylammoniumsalz relativ zu dem Gehalt an wiederkehrenden
Einheiten aus dem 2-Methyl-5-vinylpyridin hoch ist.
Die Anwesenheit von wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin
und aus dem quaternären Vinylbenzylammoniumsalz
in den erfindungsgemäßen Beizmitteln in solchen
Mengen, daß das entsprechende Verhältnis größer als etwa
10 : 1 ist, führt zu einem stark hydrophoben polymeren
Material und setzt die erzielbaren Farbstoffdichten herab.
Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche können durch
eine Änderung des Verhältnisses der wiederkehrenden Einheiten
aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und quaternären Vinylbenzylammoniumsalzen
die physikalischen und funktionellen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel
beeinflußt werden.
Die Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten
aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
in molaren Anteilen von beispielsweise
0,3 : 1 bis 1 : 1 sind in Alkalien löslich, während Copolymere,
in denen das Verhältnis a : b beispielsweise 2 : 1 bis
3 : 1 beträgt, in Alkalien nicht löslich sind.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis zwischen den wiederkehrenden
Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und quaternärem
Vinylbenzylammoniumsalz etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1. Im
allgemeinen werden diese Verhältnisse deshalb bevorzugt,
weil Copolymere mit den gewünschten Hydrophobie-, Löslichkeits-
und Beschichtbarkeitseigenschaften erhalten werden.
Weiterhin ergeben diese Copolymere ein wirksames Beizverhalten
sowie die gewünschten Maximaldichten, während die
störenden Erscheinungen des Vergilbens, der Unschärfe und
ähnlicher Mängel nicht vorhanden sind. Ein besonders bevorzugtes
Copolymer enthält wiederkehrende Einheiten aus den
para- und meta-Isomeren des quaternären Vinylbenzylsalzes,
worin das Verhältnis a : b etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können durch Polymerisation
des monomeren 2-Methyl-5-Vinylpyridins und des quaternären
Vinylbenzylammoniumsalzes in geeigneten Anteilen hergestellt
werden. Die Polymerisation kann in der Masse, in
Lösung, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann chemisch, z. B. durch Verwendung
eines geeigneten Radikalinitiators oder Redoxinitiators,
in Gang gesetzt werden. Geeignete Radikalinitiatoren sind
wasserlösliche oder alkohollösliche Azo-Initiatoren, z. B.
4,4′-Azobis-4-(cyanvaleriansäure), Azobisisobuttersäurenitril,
Diazoaminobenzol und 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-Hydrochlorid.
Geeignete Redoxinitiatoren sind Kombinationen
eines Reduktionsmittels, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure
oder eines Ferrosalzes, mit einem Oxidationsmittel,
wie Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid,
Diacetylperoxid, t-Butylhydroperoxid oder eines Alkalipersulfats.
Die verwendete Menge Katalysator kann den jeweiligen
Bedürfnissen angepaßt werden. Im allgemeinen können
befriedigende Polymerisationsreaktionen über einen Temperaturbereich
von etwa 25 bis 100°C durchgeführt werden, wobei
weniger als etwa 5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gewicht
der copolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.
Eine bevorzugte Herstellungsweise der erfindungsgemäß verwendeten
Copolymere umfaßt die Polymerisation von 2-Methyl-5-vinylpyridin
und eines copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten
Monomers des in der Formel (II) dargestellten
Typs in Gegenwart eines wäßrig-alkalischen Lösungsmittels.
Mit einem wäßrig-alkalischen Lösungsmittel erhält man ein
polymeres Produkt, das unter Bildung einer klaren und
gleichmäßigen polymeren Schicht auf eine geeignete Unterlage
aufgebracht werden kann. Beispielsweise stellt die
Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser und Äthanol im
Gewichtsverhältnis 80 : 20 ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel dar.
Die Copolymer-Beizmittel
können zur Erzeugung von Bildempfangsschichten
für photographische Farbstoffbilder, insbesondere für mehrfarbige
Farbstoffbilder, verwendet werden. Das Copolymer
kann allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren die
Bildempfangsschicht bilden. Besonders bevorzugt werden
Bildempfangsschichten aus einem Gemisch aus dem erfindungsgemäß
verwendeten Copolymer und anderen, für Bildempfangsschichten
bekannten Polymeren, insbesondere hydrophilen
Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone
und deren Gemischen. Die im Gemisch mit den erfindungsgemäß
verwendeten Copolymeren verwendeten Substanzen sowie die
relativen Mengen der Bestandteile können beispielsweise
von der Natur und der Menge des zu beizenden bzw. fixierenden
Farbstoffs sowie von der Durchlässigkeit der Bildempfangsschicht
gegenüber einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse
abhängen. Besonders bevorzugte Bildempfangsschichten
sind Gemische des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers
mit Polyvinylalkohol, worin das Gewichtsverhältnis zwischen
Polyvinylalkohol und Copolymer etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1 beträgt.
Die Bildempfangsschichten mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren
können beispielsweise in Bildempfangsteilen verwendet
werden, die zum Empfang und zum Beizen von bildfarbstoffliefernden
Substanzen geeignet sind. Diese Bildempfangsteile
enthalten im allgemeinen einen geeigneten Träger,
der eine Bildempfangsschicht mit dem Copolymer
sowie eine oder mehrere polymere, sauer reagierende
Schichten trägt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 362 819
beschrieben sind. Diese polymeren Säuren können Polymere mit
Säuregruppen, z. B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sein,
die in der Lage sind, mit Alkalimetallen oder mit organischen
Basen Salze zu bilden; sie können aber auch potentielle
Säuregruppen, wie Anhydride oder Lactone, sein. Die polymere,
sauer reagierende Schicht dient dazu, den pH-Wert
eines Diffusionsübertragungssystems, in welchem die Bildempfangsschicht
verwendet wird, zu vermindern, wobei die
an sich bekannten Vorteile erzielt werden.
Zwischen der polymeren Säureschicht und der Bildempfangsschicht
kann eine Zwischen- oder Abstandsschicht vorgesehen
werden, um die Verminderung des pH-Wertes zu steuern, so
daß sie nicht vorzeitig erfolgt, d. h. "verzögert" wird. Für
diesen Zweck geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten
sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 362 819;
3 419 398; 3 421 893; 3 433 633; 3 455 686; 3 575 701 und
3 756 815 beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein bevorzugtes Bildempfangsteil 10
mit einem Trägermaterial 12, das eine Schicht
eines sauer reagierenden Polymers 14, eine Verzögerungsschicht
16 und eine Bildempfangsschicht 18 mit einem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer-Beizmittel
sowie ggf. eine
Deckschicht 20 trägt. Das Trägermaterial 12 kann ein beliebiges
Material sein, das eine Bildempfangsschicht 18
und die anderen, in Fig. 1 dargestellten Schichten tragen
kann. Zu diesem Zweck können Papier, Vinylchloridpolymere,
Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie Polyäthylenglykoltherephthalat
oder Cellulose-Derivate, wie Celluloseacetat
oder Celluloseacetat-butyrat verwendet werden. Je nach
dem Verwendungszweck des Bildempfangsteils 10 kann das
Trägermaterial 12 als durchsichtiges, opakes oder durchscheinendes
Material ausgebildet sein.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Bildempfangsteil
10 ein Trägermaterial 12 enthalten, auf
dem sich die Bildempfangsschicht 18 befindet. Die polymere
sauer reagierende Schicht 14 und die Verzögerungsschicht 16,
die in Fig. 1 dargestellt sind, brauchen nicht im Bildempfangsteil
10 vorhanden zu sein; wenn ein solches Bildempfangsteil
in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
nach dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet
wird, können die sauer reagierende Schicht 14 und die Verzögerungsschicht
16 an anderen Stellen angeordnet sein, wie
die nachstehend beschriebene Filmeinheit von Fig. 3 zeigt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bildempfangsteil
10 die polymere sauer reagierende Schicht
bzw. die Verzögerungsschicht als die Schichten 14 bzw. 16,
wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Die Natur und die Wirkungsweise
dieser Schichten bei Diffusionsübertragungsverfahren
ist an sich bekannt und wird nachstehend noch erläutert.
Wie schon gesagt, kann der Träger 12 des Bildempfangsteils
10 durchsichtig, opak oder durchscheinend sein, was
von der jeweiligen Verwendung des Teils abhängt. Wenn
das Bildempfangsteil 10 bei der Herstellung von Filmeinheiten
des in den Fig. 2 und 3 beschriebenen Typs verwendet
wird, bei dem das gewünschte Bild durch den Träger 10 betrachtet
wird, ist dieser aus durchsichtigem Material. Ein
bevorzugtes Material für diesen Zweck ist eine Polyäthylenglykolterephthalat-Folie.
Wird dagegen das Bildempfangsteil
10 zur Herstellung einer Filmeinheit des in Fig. 4
beschriebenen Typs verwendet, bei dem das gewünschte Bild
als Reflexionsbild gegen eine das Licht reflektierende
Schicht betrachtet wird, so ist das Trägermaterial 12 vorzugsweise
opak.
Die in Fig. 1 dargestellte Deckschicht 20 ist ein fakultativer
Bestandteil des Bildempfangsteils 10. Die Bildempfangsschicht
18 kann also die äußerste Schicht des Bildempfangsteils
10 darstellen. In einigen Fällen kann es
erwünscht sein, die Bildempfangsschicht 18 einer Waschbehandlung,
z. B. mit Ammoniak, zu unterziehen. Die Waschbehandlung
kann bequem mit Ammoniak oder einer Ammoniumhydroxidlösung
in einer Konzentration von vorzugsweise etwa
2 bis 8 Gew.-% durchgeführt werden. Durch eine solche Ammoniakwäsche
wird das restliche Acrolein-Formaldehyd-Kondensat, das
ggf. zur Härtung der Bildempfangsschicht zwecks Verminderung
der Wasserempfindlichkeit verwendet wird, wirksam neutralisiert.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform kann auf
der Bildempfangsschicht 18 eine Deckschicht 20 vorgesehen
sein. Diese Deckschicht kann aus einem polymeren Material,
wie Polyvinylalkohol, zusammengesetzt sein.
Die Deckschicht 20 kann auch als Hilfsmittel zur Trennung
des Bildempfangsteils 10 von einem lichtempfindlichen
Teil verwendet werden. Wird also das Bildempfangsteil
in einer photographischen Filmeinheit verwendet, die durch
Verteilung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse zwischen
dem Bildempfangsteil und dem belichteten lichtempfindlichen
Teil entwickelt wird, und kann dieses nach dem
Aufbau eines Farbstoffbildes von dem entwickelten lichtempfindlichen
Teil und der Entwicklermasse getrennt
werden, so kann die Deckschicht 20 als "Abziehschicht"
dienen.
Eine Deckschicht, die als "Abziehschicht" geeignet ist,
kann aus einer Vielzahl von hydrophilen kolloiden Materialien
hergestellt werden. Bevorzugte hydrophile Kolloide für
eine "Abziehschicht" eines Bildempfangsteils nach dem
Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem das Teil eines
Übertragungsbildes von der Entwicklermasse getrennt wird,
sind Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Celluloseacetat-Hydrogenphthalat,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Methylcellulose, Äthylcellulose, Cellulosenitrat,
Natriumalginat, Pektin, Polymethacrylsäure, polymerisierte
Salze von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäuren (z. B.
Daxad, W.R. Grace Co.) und dgl.
Die Deckschicht 20 kann aus einer Lösung des hydrophilen
Kolloids und Ammoniak aufgebracht werden, z. B. aus einer
wäßrigen Überzugslösung, die durch Verdünnung von konzentriertem
Ammoniumhydroxid (etwa 28,7% NH₃) mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration (vorzugsweise etwa 2 bis
8 Gew.-%) und Zusatz einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung
mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von etwa
1 bis 5 Gew.-% zu dieser Lösung hergestellt wird. Die
Überzugslösung kann vorzugsweise eine kleine Menge eines
Tensids, z. B. weniger als etwa 0,1 Gew.-%
enthalten. Eine
bevorzugte Lösung enthält etwa 10 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid
und etwa 2 Gewichtsteile Gummi arabicum.
Die Bildempfangsschichten werden in
einer Reihe von photographischen Diffusionsübertragungsprodukten
verwendet. Nach einer Ausführungsform der Erfindung
werden die Bildempfangsschichten in
photographischen Filmeinheiten verwendet, bei denen die
Bilder die entwickelte(n) Silberhalogenid-Emulsion(en) als
Teil eines Dauerlaminats enthalten, wobei das gewünschte
Bild durch einen durchsichtigen Träger gegen einen reflektierenden
Hintergrund betrachtet wird. Bei diesen Photographien
wird die Bildträgerschicht nicht von der (den)
entwickelten Silberhalogenid-Emulsion(en) getrennt. Derartige
Laminate, die ein Bild liefern, das ohne Trennung
gegen einen reflektierenden Hintergrund betrachtet werden
kann, werden als "integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten"
bezeichnet.
Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten einer ersten Gattung
sind beispielsweise in der US-PS 3 415 644 beschrieben; sie
enthalten eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten und
bildfarbstoffliefernde Substanzen auf einem opaken Träger,
eine Bildempfangsschicht auf einem durchsichtigen Träger
und eine Einrichtung zur Verteilung einer Entwicklermasse
zwischen den Elementen der Filmeinheit. Die Belichtung erfolgt
durch den durchsichtigen Träger, der eine polymere
sauer reagierende Schicht, eine Verzögerungsschicht und
die erfindungsgemäß verwendete Bildempfangsschicht trägt. Eine Entwicklermasse,
die ein reflektierendes Pigment enthält,
wird zwischen dem Bildempfangsteil und dem lichtempfindlichen
Teil verteilt. Nach der Verteilung der Entwicklermasse
und vor Beendigung der Entwicklung kann die Filmeinheit
dem Licht ausgesetzt werden. Bei den integralen
Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieses Typs liefert also die
Schicht, die durch Verteilung des reflektierenden Pigments
erhalten wird, einen reflektierenden Hintergrund für die
Betrachtung des auf die Bildempfangsschicht übertragenen
Bildes durch den durchsichtigen Träger.
Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten eines zweiten Typs
sind beispielsweise in der US-PS 3 594 165 beschrieben.
Diese enthalten einen durchsichtigen Träger, der die geeigneten
lichtempfindlichen Schichten und die ihnen zugeordneten
bildfarbstoffliefernden Substanzen, eine durchlässige
opake Schicht, eine durchlässige und vorgeformte
lichtreflektierende Schicht und eine Einrichtung zur Verteilung
einer Entwicklermasse zwischen der lichtempfindlichen
Schicht und einer durchsichtigen Deck- oder Verteilerfolie
trägt, welche wiederum eine polymere sauer reagierende
Schicht und eine Verzögerungsschicht trägt. Integrale
Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieses zweiten Typs enthalten
eine opake Entwicklermasse, die nach der Belichtung verteilt
wird und eine zweite opake Schicht ergibt, die eine
weitere Belichtung des lichtempfindlichen Elements verhindert.
Bei Filmeinheiten dieses zweiten Typs erfolgt die Belichtung
durch die durchsichtige Deck- oder Verteilerfolie. Das gewünschte
Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen
Träger gegen die reflektierende pigmenthaltige Schicht betrachtet.
Die Anordnung und die Reihenfolge der einzelnen Schichten
der hier beschriebenen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten
kann, wie bekannt, in vielerlei Hinsicht variiert werden,
vorausgesetzt, daß die Filmeinheiten eine Bildempfangsschicht
mit einem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer-Beizmittel
enthalten. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch
nachstehend die Anwendung von Diffusionsübertragungsverfahren
unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen sowie
die Verwendung von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten
dieses Typs, wie er im allgemeinen in den vorstehend genannten
Patentschriften beschrieben ist, erläutert. Einzelheiten
über integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten des
ersten Typs finden sich beispielsweise in den US-Patentschriften
3 415 644 und 3 647 437, während sich Einzelheiten
des zweiten Typs in der US-PS 3 594 165 finden.
Aus diesen Patentschriften ergibt sich auch, daß andere
bilderzeugende Substanzen verwendet werden können, z. B.
Farbkuppler, Kupplungsfarbstoffe oder Verbindungen, die
als Folge der Kupplung oder Oxidation einen diffundierbaren
Farbstoff bzw. ein Farbstoffzwischenprodukt freisetzen.
Fig. 2 zeigt eine Filmeinheit des in den US-Patentschriften
3 415 644 und 3 657 437 beschriebenen Typs nach der Belichtung
und Entwicklung. Die Filmeinheit 30 enthält eine polymere,
sauer reagierende Schicht 34, eine Verzögerungsschicht
36 und eine Bildempfangsschicht 38 mit dem erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel-Copolymer.
Nach der Belichtung der lichtempfindlichen
Schicht(en) 42 (durch den durchsichtigen
Träger 32, die polymere sauer reagierende Schicht 34, die
Verzögerungsschicht 36 und die Bildempfangsschicht 38) wird
die in einem aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthaltene
Entwicklermasse zwischen den Schichten 38 und 42
verteilt. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen
sind wäßrig-alkalische Entwicklermassen mit einem
reflektierenden Pigment (gewöhnlich Titandioxid) und einem
polymeren filmbildenden Mittel, die vorzugsweise ein optisches
Filtermittel enthalten (vgl. US-PS 3 647 437).
Durch die Verteilung der Entwicklermasse über die belichteten
Teile des lichtempfindlichen Systems 42 erhält man eine das
Licht reflektierende Schicht 40 zwischen der Bildempfangsschicht
38 und der (den) lichtempfindlichen Schicht(en)
42. Diese Schicht ergibt zumindest während der Entwicklung
eine ausreichende Opazität, um das lichtempfindliche System
42 gegen eine weitere Belichtung durch den durchsichtigen
Träger 32 zu schützen. Sobald die reflektierende Schicht durch
Aufbringung der Entwicklermasse aufgebaut ist, beginnt die
Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht(en)
42, wobei in an sich bekannter Weise eine bildmäßige Verteilung
von diffundierbarem bildfarbstofflieferndem Material
erzeugt wird, das einen löslichen Silberkomplex oder ein
oder mehrere Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte enthalten
kann. Das diffundierbare bilderzeugende Material
wird durch die durchlässige, das Licht reflektierende Schicht
40 übertragen, worauf es in oder auf der Bildempfangsschicht
38 gebeizt, ausgefällt oder anderweitig fixiert wird. Das
erhaltene Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen
Träger 32 gegen die das Licht reflektierende Schicht 40
betrachtet.
Die das Licht reflektierende Schicht 40 wird bei der in Fig. 2
dargestellten Ausführungsform der Erfindung durch Erhärtung
der nach der Belichtung verteilten Schicht der Entwicklermasse
gebildet. Die Entwicklermasse enthält ein filmbildendes
Polymer, das die polymere Bindemasse für das lichtreflektierende
Pigment der Schicht 40 liefert. Die Absorption des
Wassers aus der aufgebrachten Schicht der Entwicklermasse
führt zu einem erhärteten Film, der die polymere Bindemasse
und das Pigmentmaterial enthält, wobei die das Licht reflektierende
Schicht 40 erhalten wird, die die Beobachtung des
Bildes 38 durch den durchsichtigen Träger 42 ermöglicht.
Weiterhin dient die Schicht 40 dazu, das entwickelte lichtempfindliche
System 42 mit der Bildempfangsschicht 38 zu verbinden,
um das fertige photographische Laminat zu erzeugen.
In allen Gegenständen 10 und 30 von Fig. 1 bzw. 2; 50 und 70
von Fig. 3 bzw. 4 ist eine polymere sauer reagierende Schicht
dargestellt. In jedem Fall erfüllt diese Schicht (z. B. die
Schicht 14 des Bildempfangselements 10) wichtige Funktionen
bei der photographischen Entwicklung. Die üblicherweise
verwendete wäßrig-alkalische Entwicklermasse hat einen
pH-Wert von mehr als etwa 12, häufig von etwa 14 oder mehr.
Die flüssige Entwicklermasse durchdringt die Emulsionsschicht(en)
des lichtempfindlichen Teils und bewirkt deren Entwicklung.
Die bei der Ausbreitung der Entwicklermasse herrschenden
hohen pH-Werte begünstigen die Übertragung der Bildfarbstoffe.
Die sauer reagierende Schicht 14 des Bildempfangsteils
10 bzw. die polymere sauer reagierende Schicht 34
der Filmeinheit 30 wird also verwendet, um den pH-Wert der
Filmeinheit nach der Übertragung des Farbstoffs in einer
vorbestimmten Weise zu erniedrigen, um die Bildstabilität
zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von einem ersten Wert, bei
dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten
und niedrigeren pH-Wert einzustellen, bei dem die Bildfarbstoffe
nicht diffundierbar sind. Gleichzeitig findet bei der
Verminderung des pH-Wertes eine Entfärbung der Opakmacher-Farbstoffe
statt, die in der Filmeinheit verwendet werden,
um diese im Licht entwickeln zu können.
Wie es beispielsweise in der US-PS 3 362 819 beschrieben ist,
kann die polymere, sauer reagierende Schicht ein nicht diffundierbares,
sauer reagierendes Reagens enthalten, durch das
der pH-Wert herabgesetzt wird. Die sauer reagierenden
Reagentien sind vorzugsweise Polymere mit Säuregruppen, z. B.
Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalien oder
mit organischen Basen Salze bilden können; oder sie sind
potentielle Säuregruppen, wie Anhydride oder Lactone. Vorzugsweise
enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen.
Beispiele für geeignete neutralisierende Schichten neben
den in der US-PS 33 62 819 angegebenen sind in den US-Patentschriften
3 765 885, 3 819 371, 3 833 367, 3 754 910 und
3 756 817 beschrieben.
In jedem der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Gegenstände
ist eine Verzögerungsschicht dargestellt, die zur Steuerung
der Herabsetzung des pH-Wertes durch die polymere sauer
reagierende Schicht verwendet wird. Die Verzögerungsschicht
von Fig. 2 ist zwischen der polymeren, sauer reagierenden
Schicht 34 und der Bildempfangsschicht 38 angeordnet. Diese
Verzögerungs- oder Abstandsschicht ist aus Polyvinylalkohol,
Gelatine oder einem anderen Polymer aufgebaut, durch das
Alkali zu der polymeren, sauer reagierenden Schicht diffundieren
kann. Durch eine solche Verzögerungsschicht zwischen
der Bildempfangsschicht 38 und der sauer reagierenden Schicht
34 wird der Beginn und die Aufnahmegeschwindigkeit des Alkali
durch die sauer reagierende Schicht gesteuert. Geeignete
Materialien für die Verzögerungsschicht sind in den US-Patentschriften
3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686,
3 577 237 und 3 575 701 beschrieben.
In der Filmeinheit von Fig. 2 sind die polymere, sauer reagierende
Schicht 34 und die Verzögerungsschicht 36 auf einem
durchsichtigen Träger 32 dargestellt. Die Schichten 34 und
36 können aber auch zwischen dem opaken Träger 44 und der
(den) lichtempfindlichen Schicht(en) 42 angeordnet sein.
So kann die Schicht 34 auf dem opaken Träger 44 angeordnet
sein, während die Verzögerungsschicht 36 auf der polymeren,
sauer reagierenden Schicht angeordnet sein kann. Das die
Emulsionsschicht(en) enthaltende lichtempfindliche System
42 kann wiederum auf der Verzögerungsschicht angeordnet
sein. In diesem Fall enthält das Bildempfangsteil 32a
einen durchsichtigen Träger 32 und unmittelbar darauf die
Bildempfangsschicht 38. Die Verwendung von polymeren, sauer
reagierenden Schichten und Verzögerungsschichten in einem
derartigen lichtempfindlichen Element ist in den US-Patentschriften
3 362 821 und 3 573 043 beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt
eine photographische Filmeinheit ein temporäres Laminat dar,
das die einzelnen Schichten der photographischen Filmeinheit
zwischen zwei dimensionsbeständigen Trägern enthält, wobei
die Verbindung zwischen zwei bestimmten Schichten schwächer
als die Verbindung zwischen anderen Schichten ist. So kann
nach Fig. 2 ein Bildempfangsteil 32a, das einen durchsichtigen
Träger 32, eine polymere, sauer reagierende Schicht
34, eine Verzögerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht 38
enthält, und das im allgemeinen der Bildempfangsschicht 10
von Fig. 1 entspricht, in dem Gegenstand 30 so angeordnet
sein, daß die Bildempfangsschicht 38 vor der Belichtung
zeitweilig mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht 42 verbunden
ist. Der zerstörbare Behälter (nicht dargestellt)
kann dann so angeordnet sein, daß die Entwicklermasse nach
seiner Zerstörung die temporäre Verbindung delaminiert und
sich zwischen den Schichten 38 und 42 verteilt. Die verteilte
Schicht der Entwicklermasse bildet nach dem Trocknen die
das Licht reflektierende Schicht 40, die dazu dient, die
Schichten miteinander zu verbinden, um das gewünschte Dauerlaminat
zu bilden. Derartige vorlaminierte Filmeinheiten,
bei denen die einzelnen Elemente vor der Belichtung temporär
miteinander verbunden sind, sind beispielsweise in den US-
Patentschriften 3 652 281 und 3 652 282 beschrieben. Für
eine besondes brauchbare und bevorzugte Vorlaminierung wird
ein wasserlöslicher Polyäthylenglykol verwendet (vgl. US-PS
3 793 023).
Falls gewünscht, kann man für die Filmeinheit von Fig. 2
statt des opaken Trägers 44 einen durchsichtigen Träger
verwenden. Nach dieser Ausführungsform soll eine opake
Schicht, z. B. eine druckempfindliche Folie, über den durchsichtigen
Träger gelegt werden, um eine weitere Belichtung
durch die Rückseite des Films während der Entwicklung
außerhalb der Kamera zu vermeiden. Bei der in Fig. 2 dargestellten
Ausführungsform erfolgt die Belichtung durch
das Bildempfangsteil. Obwohl es sich hierbei um eine
besonders brauchbare und bevorzugte Ausführungsform handelt,
kann das Bildempfangsteil zunächst auch außerhalb des
Strahlenganges der Belichtung liegen und nach der Belichtung
auf das lichtempfindliche Teil gelegt werden, wobei aber
die Stufen der Entwicklung und des Aufbaus des fertigen
Bildes die gleichen wie in Fig. 2 sind.
In Fig. 3 ist eine zweite Art einer integralen Negativ-
Positiv-Diffusionsübertragungs-Filmeinheit gemäß der Erfindung
nach der Belichtung und Entwicklung dargestellt,
wobei die in der US-PS 3 594 165 und in der GB-PS 1 330 524
beschriebene Anordnung der Elemente angewendet wird. Diese
Anordnung ergibt ein integrales Negativ-Positiv-Reflexionsbild,
wobei die Belichtung und die Betrachtung auf den
einander gegenüberliegenden Seiten erfolgen. Die Filmeinheit
50 enthält eine Entwicklermasse, die zunächst in einem
aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten ist,
aus welchem die Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen
System oder der Schicht 60 und einer Deck- oder Verteilerfolie
68a verteilt wird, die ein durchsichtiges
Folienmaterial 68, eine polymere, sauer reagierende Schicht
66 und eine Verzögerungsschicht 64 enthält. Die Verteilerfolie
68a erleichtert die gleichmäßige Verteilung der Entwicklermasse
nach der Belichtung der lichtempfindlichen
Schicht 60, die durch das durchsichtige Folienmaterial 68
erfolgt. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen
sind wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen,
die einen das Licht absorbierenden Opakmacher, wie Ruß,
enthalten.
Durch die Verteilung der Entwicklermasse zwischen dem belichteten
lichtempfindlichen System oder der Schicht 64 und
der Verteilerfolie 68a erhält man eine opake Schicht 62,
die das System oder die Schicht 60 gegen eine weitere
Belichtung durch die durchsichtige Verteilerfolie 68a
schützt. Wie bei den Filmeinheiten nach Fig. 3 setzt die
Entwicklermasse nach dem Aufbau der opaken Schicht 62 die
Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Systems 60
in Gang, um in an sich bekannter Weise eine bildmäßige Verteilung
von diffundierbarem bilderzeugendem Material zu
erzeugen. Beispielsweise kann die Entwicklermasse Entwicklersubstanzen
enthalten, die ausreichen, um eine photographische
Entwicklung zu bewirken. Es können aber auch Entwicklersubstanzen
in einer oder mehreren Schichten der Filmeinheit
vorhanden sein, so daß sie durch die Entwicklermasse zu dem
System oder der Schicht 60 transportiert werden können. Die
diffundierbare bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige,
das Licht reflektierende Schicht 56, die eine vorgeformte
Schicht mit einem das Licht reflektierenden Pigment
darstellt, auf die Bildempfangsschicht 54 übertragen. Filmeinheiten
des in Fig. 3 dargestellten Typs können auch eine
vorgeformte und durchlässige opake Schicht 58 mit einem das
Licht absorbierenden Pigment enthalten, z. B. eine Rußdispersion
in einem Polymer, das für die Entwicklermasse durchlässig
ist. Diese Schicht, die sich zwischen dem lichtempfindlichen
System 60 und der das Licht reflektierenden Schicht
56 befindet, ermöglicht eine Entwicklung der Filmeinheit 50
im Licht, indem sie die belichtete lichtempfindliche Schicht
60 abdeckt und gegen eine weitere Belichtung durch den durchsichtigen
Träger 52 und die Schichten 54 und 56 schützt. Das
Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen Träger 52
gegen die das Licht reflektierende Schicht 56 betrachtet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsschichten können in
sogenannten "Abzieh-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten"
verwendet werden, die nach der Entwicklung getrennt
werden. Eine derartige Filmeinheit 70 ist in Fig. 4
dargestellt. Sie enthält ein lichtempfindliches Teil
72a mit einem opaken Träger 72, der eine lichtempfindliche
Schicht bzw. ein lichtempfindliches System 74 trägt. In
Filmeinheiten dieses Typs wird die lichtempfindliche Schicht
bzw. das System 74 belichtet, worauf eine Entwicklermasse
76 darüber verteilt wird. Ein Bildempfangsteil 86a, das
im allgemeinene dem Bildempfangsteil 10 von Fig. 1 entspricht,
wird auf das belichtete lichtempfindliche Teil
gelegt. Das Bildempfangsteil 86a von Fig. 4 enthält ein
opakes Trägermaterial 88 und eine das Licht reflektierende
Schicht 86, gegen die das gewünschte Übertragungsbild betrachtet
wird und die gewöhnlich eine polymere Grundmasse enthält,
die ein geeignetes weißes Pigmentmaterial, z. B. Titandioxid,
enthält. Eine polymere, sauer reagierende Schicht 84 befindet
sich auf der das Licht reflektierenden Schicht 68, auf
welcher sich die Verzögerungsschicht 82, die Bildempfangsschicht
80 sowie eine Deckschicht 78
befinden, wobei alle Schichten aus den gleichen Materialien
aufgebaut sind, wie sie im Zusammenhang mit den Filmeinheiten
nach den Fig. 1 bis 3 beschrieben sind. Wie bei den
Filmeinheiten nach den Fig. 2 und 3 durchdringt die Entwicklermasse
das belichtete lichtempfindliche System 74
und erzeugt eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem
bildfarbstofflieferndem Material, die mindestens teilweise
auf die Bildempfangsschicht 78 übertragen wird. Im Gegensatz
zu den Filmeinheiten nach den Fig. 2 und 3 wird das Übertragungsbild
jedoch in einer Bildempfangsschicht 80 gegen
eine das Licht reflektierende Schicht 86 betrachtet, nachdem
das Bildempfangsteil 86a von dem lichtempfindlichen Teil
72a getrennt wurde.
Während das Trägermaterial 88 des Bildempfangsteils 86a
aus einem opaken Material besteht, kann auch ein durchsichtiges
Trägermaterial verwendet werden, wobei die Filmeinheit
im Dunklen entwickelt werden kann; es kann aber auch eine
opake Folie (nicht dargestellt), vorzugsweise durch druckempfindliche
Klebfolie, über dem durchsichtigen Träger aufgebracht
werden, um die Entwicklung im Licht durchzuführen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der
nach der Trennung des Bildempfangsteils 86a vom lichtempfindlichen
Teil 72a ein Reflexionsbild erhalten wird,
stellen der opake Träger 88 und die das Licht reflektierende
Schicht 86 beispielsweise einen geeigneten Papierträger dar,
der vorzugsweise auf beiden Seiten mit einem polymeren Überzug,
z. B. aus Polyäthylen, überzogen ist, der mit Titandioxid
pigmentiert ist. Ein solches Trägermaterial kann zweckmäßig
mit einer polymeren, sauer reagierenden Schicht 84, einer
Verzögerungsschicht 82, einer Bildempfangsschicht 80
und gegebenenfalls mit einer Deckschicht 78
versehen werden, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, um das
Bildempfangsteil 86a zu bilden.
Soll aus der Filmeinheit 70 von Fig. 4 ein Diapositiv
hergestellt werden, so kann der Träger 88 durchsichtig sein,
und die das Licht reflektierende Schicht 86 kann weggelassen
werden. Das Bild in der Bildempfangsschicht 80 kann dann
nach der Trennung des Bildempfangsteils 86a vom lichtempfindlichen
Teil 72a als Diapositiv durch das durchsichtige
Trägermaterial 88 betrachtet werden.
Die in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Filmeinheiten wurden der
Einfachheit halber als monochrome Filme dargestellt. Mehrfarbige
Bilder können dadurch erhalten werden, daß die
erforderliche Anzahl von unterschiedlich belichtbaren Silberhalogenid-
Emulsionen zur Verfügung gestellt wird, die üblicherweise
als Einzelschichten übereinander aufgebracht
sind. Filmeinheitein für mehrfarbige Bilder enthalten zwei
oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Schichten,
denen jeweils ein geeignetes bildfarbstofflieferndes
Material zugeordnet ist, das einen Bildfarbstoff liefert,
dessen spektrale Absorptionseigenschaften im wesentlichen
komplementär dem Licht ist, dem das zugeordnete Silberhalogenid
ausgesetzt ist. Die am häufigsten verwendeten
negativen Komponenten zur Herstellung von mehrfarbigen
Bildern haben eine sogenannte "Tripack"-Struktur und enthalten
eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche
Silberhalogenidschicht, denen jeweils in der gleichen oder
in einer angrenzenden Schicht ein gelbes, ein purpurnes
und ein blaugrünes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet
ist. Falls gewünscht, können zwischen den entsprechenden
Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten
bildfarbstoffliefernden Materialien oder zwischen anderen
Schichten Zwischenschichten oder Abstandsschichten angeordnet
sein. Integrale mehrfarbige lichtempfindliche Teile dieses
allgemeinen Typs sind in den US-Patentschriften 3 345 163
und 2 983 606 (Fig. 9) beschrieben.
Die bildfarbstoffliefernden Substanzen, die bei derartigen
Verfahren verwendet werden können, können wie folgt gekennzeichnet
werden:
- (1) sie sind in der Entwicklermasse entweder zunächst löslich oder diffundierbar, werden aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv undiffundierbar gemacht; oder
- (2) sie sind in der Entwicklermasse zunächst unlöslich oder undiffundierbar, werden aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv diffundierbar gemacht oder ergeben ein diffundierbares Produkt. Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farbkuppler sein. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redox-Reaktion oder eine Kupplungsreaktion, erhalten werden.
Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen
und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung finden
sich in den US-Patentschriften 2 774 668; 2 968 554;
2 983 606; 2 087 817; 3 185 567; 3 230 082; 3 345 163 und
3 443 943. Beispiele für zunächst undiffundierbare Substanzen
und ihre Verwendung in Farbübertragungssysteme finden sich
in den US-Patentschriften 3 185 567; 3 443 939; 3 443 940;
3 227 550 und 3 227 552. Beide Arten von bildfarbstoffliefernden
Substanzen und Filmeinheiten sind auch in der US-PS
3 647 437 erläutert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsschichten bieten gewisse
Vorteile, da das Beizmittel-Copolymer die Erzielung hoher
Maximaldichten ermöglicht und die Neigung zum Vergilben
und zur Unschärfe herabsetzt. Diese Vorteile werden erzielt,
ohne daß zusätzliche Schichten auf die Bildempfangsschicht
eines Bildempfangsteils aufgebracht werden müssen. Ein
erfindungsgemäß verwendetes Bildempfangsteil kann also bequem dadurch
hergestellt werden, daß auf ein geeignetes Trägermaterial
ein Überzug aus dem Copolymer-Beizmittel aufgebracht
und der Überzug zu einer Bildempfangsschicht getrocknet wird.
Wird das Trägermaterial mit einer polymeren sauer reagierenden
Schicht und einer Verzögerungsschicht versehen, so kann eine
Bildempfangsschicht mit dem Copolymer-Beizmittel zweckmäßig
auf die Verzögerungsschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise
wäscht man das Bildempfangsteil mit Ammoniak, so daß
eine Deckschicht und die damit verbundenen Handhabungs- und
Verarbeitungsprobleme entfallen können.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsschichten
kann auch eine weitgehende sensitometrische Gleichmäßigkeit
der Maximaldichten bei Diffusionsübertragungsverfahren
erzielt werden. Diese Gleichmäßigkeit beobachtet man, wenn
man die sensitometrischen Ergebnissen mit getrennten Bildempfangsteilen
eines großflächig beschichteten Bildempfangsmaterials
vergleicht. Durch die Verminderung der sensitometrischen
Unterschiede können zusätzliche Behandlungen und
Mittel entfallen, die sonst zur Erzielung einer gleichmäßigen
Sensitometrie verwendet werden. Beispielsweise werden Bildempfangsteile
aus einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und
Poly-(4-vinyl-pyridin) normalerweise aufgebracht, getrocknet
und anschließend nochmals erhitzt, um die Gleichmäßigkeit der
Maximaldichten bei der Entwicklung durch Diffusionsübertragung
zu verbessern. Diese zusätzliche Erhitzung ist bei Verwendung
der erfindungsgemäß verwendeten Copolymer-Beizmittel in der Bildempfangsschicht
nicht erforderlich, und die zusätzlichen Handhabungs-
und Verarbeitungsschritte können vermieden werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung in nicht
einschränkender Weise. Alle Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist. In
den Beispielen 1 bis 3 war das bei der Polymerisation verwendete
Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid-Monomer ein Gemisch,
das überwiegend aus den para- und meta-Isomeren bestand und
das nur wenig ortho-Isomer enthielt. Die in den Beispielen
verwendeten Strukturen mit wiederkehrenden Einheiten aus
Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid sind also aus Gemischen
von Stellungsisomeren zusammengesetzt.
In einen 1000-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen
Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen
war, wurden 136,6 g 3A-Äthanol (95% Äthanol, mit
Methanol denaturiert), 107,3 g (0,9 Mol) 2-Methyl-5-vinyl-
pyridin und 63,5 g (0,3 Mol) Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
eingefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, bis
sich eine Lösung gebildet hatte, worauf 546,6 g Wasser zugegeben
wurden. Die erhaltene Lösung wurde 15 Min. mit Stickstoff
gespült. Dann wurde die Lösung unter Stickstoff, der
über den Rückflußkühler eingeleitet wurde, auf 65°C erhitzt.
Anschließend wurden dem Kolben 854 mg, 4,4′-Azobis-(4-cyanvaleriansäure)
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden
langsam gerührt. Dem erhaltenen Produkt wurden nochmals 854 g
Wasser zugesetzt, um eine Lösung eines Copolymers aus
2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
im Molverhältnis 3 : 1 und mit einem Feststoffgehalt
von 10 Gew.-% zu erhalten. Das Copolymer hatte die nachstehend
angegebene Strukturformel:
In einen 1000-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem
mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückfluß-
Kühler versehen war, wurden 52,6 g (0,44 Mol) 2-Methyl-
5-vinylpyridin und 42,34 g (0,20 Mol) Vinylbenzyl-Trimethyl-
ammoniumchlorid sowie 339,8 g Wasser eingefüllt. Der Inhalt
des Kolbens wurde bis zur Bildung einer Lösung gerührt, und
die erhaltene Lösung wurde 15 Min. mit einem Stickstoffstrom
gespült. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff, der über
den Rückflußkühler eingeleitet wurde, auf 65°C erhitzt. Dem
Kolben wurden dann 424 mg 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden langsam
gerührt. Dem erhaltenen Produkt wurden 212,4 g Wasser zugesetzt,
um eine Lösung des Copolymers von 2-Methyl-5-Vinylpyridin
und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid im Molverhältnis
2,2 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% zu erhalten.
Die Analyse auf restliches 2-Methyl-5-vinylpyridin-Monomer
ergab einen Umwandlungsgrad von 99,95%; der entsprechende
Analysenwert für restliches Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
betrug 99,93%. Das Copolymer hatte die nachstehend
angegebene Struktur:
In einen 1000-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem
mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
versehen war, wurden 65,2 g 3A-Äthanol (95% Äthanol mit
Methanol denaturiert), 35,8 g (0,3 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin
und 127,1 g (0,6 Mol) Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde bis zur Bildung
einer Lösung gerührt, worauf 586,4 g Wasser zugesetzt wurden.
Die erhaltene Lösung wurde 15 Min. mit einem Stickstoffstrom
gespült. Dann wurde die Lösung unter Stickstoff, der
über den Rückflußkühler eingeleitet wurde, auf 65°C erhitzt.
Dem Kolben wurden anschließend 814 mg 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden
langsam gerührt. Dem erhaltenen Produkt wurden nochmals
814,5 g Wasser zugesetzt, um eine Lösung eines Copolymers aus
2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 und mit einem
Feststoffgehalt von 10 Gew.-% zu erhalten. Das Copolymer
hatte die nachstehend angegebene Strukturformel:
Es wurde ein Bildempfangsteil mit den nachstehend angegebenen
Schichten auf einem weiß pigmentierten, mit Polyäthylen
beschichteten opaken Träger hergestellt:
- 1. Eine polymere sauer reagierende Schicht (Auftragsmenge etwa 8,3 g/m²), die ein Gemisch aus etwa 9 Gew.-Teilen eines Partialesters aus Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid, etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylbutyralharz und einen kleineren Anteil an Titandioxid darstellt;
- 2. eine Verzögerungsschicht (Auftragsmenge etwa 8,18 g/m²) aus 1,7 Gew.-Teilen Hydroxypropylcellulose und etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol; und
- 3. eine Bildempfangsschicht (Auftragsmenge etwa 7,05 g/m²),
die durch Aufbringen und Trocknen der nachstehend angegebenen
Überzugsmasse erhalten wurde:
Bestandteile Gew.-% 2-Methyl-5-vinylpyridin/Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid-Copolym-er (Molverhältnis 2,2 : 1, hergestellt nach Beispiel 2) 1,96 Polyvinylalkohol 3,96 Milchsäure 0,93 Emulgator 0,04 Acrolein-Formaldehyd-Kondensat 0,44 Hexahydro-4,5-trimethylen-pyrimidin-2-thion 0,07 Wasser, auf 100
Es wurde ein Bildempfangsteil wie nach Beispiel 4 hergestellt,
wobei jedoch bei der Herstellung der Bildempfangsschicht
(Schicht 3) anstelle der 1,96 Gew.-% des Copolymers
der Überzugsmasse von Beispiel 4 ein 2-Methyl-vinylpyridin/
Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid-Copolymer im Molverhältnis
0,5 : 1, hergestellt nach Beispiel 3, verwendet wurde.
Das so erhaltene Bildempfangsteil wird als Bildempfangsteil
B bezeichnet.
Als Grundlage für einen Vergleich mit dem Bildempfangsteil
A (Beispiel 4) wurde ein Vergleichs-Bildempfangsteil
(A-Vergleich) hergestellt, und zwar in der gleichen Weise
wie das Bildempfangsteil A, wobei aber anstelle der
Überzugsmasse von Beispiel 4 eine 1,96gew.-%ige Überzugsmasse
aus einem Copolymer aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-
Trimethylammoniumchlorid im Molverhältnis 2,6 : 1 verwendet
wurde.
Zum Vergleich mit dem Bildempfangsteil B (Beispiel 5)
wurde ein Vergleichs-Bildempfangsteil (B-Vergleich) hergestellt,
und zwar in der gleichen Weise wie das Bildempfangsteil
B, wobei jedoch ein 1,96gew.-%iges Copolymer aus
4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid im
Molverhältnis 0,5 : 1 verwendet wurde.
Die Bildempfangsteile A, A-Vergleich, B und B-Vergleich
wurden densitometrisch ausgewertet, um die Unterschiede im
Vergilbungsverhalten festzustellen. Die Bildempfangsteile,
die nicht entwickelt wurden, wurden mit weißem Licht aus einem
Densitometer bestrahlt, das auf die Bildempfangsschichten
gerichtet war. Die Menge des von jeder Bildempfangsschicht
absorbierten blauen Lichts wurde mit Hilfe des Densitometers
gemessen. Je größer die Menge des absorbierten blauen Lichts
ist, desto größer ist der Vergilbungsgrad. Es wurden die in
Tabelle I angegebenen Blaudichten, die für das von jeder Probe
absorbierte blaue Licht charakteristisch sind, erhalten.
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die
entsprechenden Vergleichs-Bildempfangsteile (A-Vergleich
und B-Vergleich) einen größeren Vergilbungsgrad zeigen als
die erfindungsgemäßen Bildempfangsteile (A und B).
Die Bildempfangsteile nach den Beispielen 4 und 5 und die
entsprechenden Vergleichsteile wurden auf Maximal- und Minimaldichte
und auf ihre Neigung zur Ausbildung von Unschärfen
auf folgende Weise untersucht:
Es wurde ein lichtempfindliches Teil zur Entwicklung und
Auswertung jedes Bildempfangsteils verwendet. Bei den
Filmeinheiten A und A-Vergleich, die in Tabelle II angegeben
sind, enthielt das lichtempfindliche Teil eine opake,
mit einer Grundschicht versehene Polyäthylenterephthalat-
Filmunterlage, auf die folgende Schichten aufgebracht waren:
- 1. Eine Schicht aus Natriumcellulosesulfat; Auftragsmenge etwa 20 mg/m²;
- 2. eine blaugrüne Entwicklerfarbstoffschicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff der Formel dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,492 g/m² blaugrüner Entwicklerfarbstoff und etwa 748 mg/m² Gelatine;
- 3. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht; Auftragsmenge etwa 1,665 g/m² Silber und etwa 991 mg/m² Gelatine;
- 4. eine Zwischenschicht mit etwa 1,045 g/m² eines 60,6/ 29/6,3/3,7/0,4-Pentapolymers aus Butylacrylat, Diaceton- Acrylamid, Styrol, Methacrylsäure und Acrylsäure und etwa 55 mg/m² Polyacrylamid;
- 5. eine Schicht mit dem purpunen Entwicklerfarbstoff dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,327 g/m² Farbstoff und etwa 665 mg/m² Gelatine;
- 6. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht; Auftragsmenge etwa 800 mg/m² Silber und etwa 352 mg/m² Gelatine;
- 7. eine Zwischenschicht aus 1,424 g/m² eines 60,6/29/6,3/ 3/7/0,4-Pentapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol, Methacrylsäure und Acrylsäure und etwa 176 mg/m² Polyacrylamid;
- 8. eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 690 mg/m² Farbstoff und etwa 276 mg/m² Gelatine;
- 9. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodid-bromid-Emulsionsschicht; Auftragsmenge etwa 890 mg/m² Silber, etwa 571 mg/m² Gelatine und in etwa 284 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon; und
- 10. eine Gelatine-Deckschicht; Auftragsmenge etwa 430 mg/m² Gelatine.
Bei den Filmeinheiten B und B-Vergleich (siehe Tabelle II)
bestand das lichtempfindliche Teil aus einer opaken, mit
einer Grundschicht versehenen Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage
mit der gleichen Zusammensetzung und Struktur wie
das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Teil, wobei
jedoch die Schicht Nr. 2 den blaugrünen Entwicklerfarbstoff
in einer Auftragsmenge von 1,327 g/m² in 665 mg/m² Gelatine
dispergiert enthielt; die Schicht Nr. 4 war eine Zwischenschicht
aus dem gleichen Pentapolymer und Polyacrylamid;
Auftragsmenge etwa 855 mg/m² Pentapolymer und 45 mg/m² Polyacrylamid.
Unter Verwendung der Bildempfangsteile A, A-Vergleich,
B und B-Vergleich und des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen
Teils wurden Filmeinheiten hergestellt.
In allen Fällen wurden die Bildempfangsteile und die
lichtempfindlichen Teile mit ihren Vorderseiten aufeinandergelegt,
d. h. mit den Trägerfolien nach außen. Ein aufreißbarer
Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse
wurde an der Leitkante jeder Filmeinheit zwischen dem Bildempfangsteil
und dem lichtempfindlichen Teil befestigt,
so daß bei Druckanwendung der Verschluß des Behälters am
Rand aufriß und der Inhalt gleichmäßig zwischen dem lichtempfindlichen
Teil und dem Bildempfangsteil verteilt
wurde. Die Zusammensetzung der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse
für die Entwicklung aller Filmeinheiten ist in Tabelle
II angegeben, wobei jede Filmeinheit unter Bezugnahme auf ihr
Bildempfangsteil bezeichnet ist.
Jede Filmeinheit wurde mit Hilfe eines Sensitometers einer
Standard-Belichtung unterzogen und bei Raumtemperatur
(etwa 24°C) entwickelt, indem die entsprechende Entwicklermasse
zwischen den Teilen verteilt wurde, als diese übereinanderliegend
zwischen zwei Druckwalzen mit einer Spaltbreite
von etwa 0,1 mm hindurchgezogen wurden. Nach einer
Inhibitionszeit von etwa 1 Min. wurde das Bildempfangsteil
jeweils von dem Rest der Filmeinheit getrennt, um das
Farbstoffbild freizulegen. Etwa die Hälfte der Bildfläche
jedes Teils wurde dann mit Mineralöl abgewischt, worauf
die Reflexionsdichte für blaues Licht in der Zone maximaler
Dichte des Bildes auf jeder Hälfte mit Hilfe eines Densitometers
gemessen wurde. In jedem Fall war die Dichte des
ungeölten Teils infolge der Lichtstreuung, d. h. der Unschärfen,
niedriger, und die Differenz zwischen den Dichteablesungen
von jeder Hälfte (in Dichteeinheiten) wurde als Maß für die
Unschärfe jedes Bildempfangsteils genommen; die Unschärfe
war also um so größer, je größer die Dichteunterschiede waren.
Die maximalen Rot-, Grün- und Blaureflexionsdichten wurden
in jedem Fall von dem geölten Teil jedes Bildes gemessen.
Weiterhin wurde zur Bestimmung der Vergilbungseigenschaften
die minimale Blaudichte in jedem Fall gemessen. In Tabelle III
sind die Ergebnisse angegeben.
Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß jede erfindungsgemäße
Filmeinheit, bei der ein Bildempfangsteil aus einem
Copolymer aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid
(Filmeinheiten A und B) verwendet wird, Bilder
mit einer wesentlichen Verminderung der Unschärfe liefert,
verglichen mit einer Vergleichs-Filmeinheit, bei der ein
Bildempfangsteil mit einem Copolymer aus 4-Vinylpyridin
und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid verwendet wird
(Filmeinheiten A-Vergleich und B-Vergleich). Ein Vergleich
der blauen Minimaldichten für die Filmeinheiten A und A-Vergleich
(bzw. für die Filmeinheiten B und B-Vergleich) zeigt,
daß die mit den Filmeinheiten gemäß der Erfindung erhaltenen
Bild weniger vergilbt waren.
Claims (10)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem
Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend einen Träger mit
einer Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel
enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R¹, R² und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring;
X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1.
R¹, R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R¹, R² und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring;
X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a : b im Copolymer-
Beizmittel im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 : 1 liegt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß im Copolymer-Beizmittel jede der Gruppen
R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe und X Halogenid darstellen.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R¹, R² und R³
eine Methylgruppe und X Chlorid darstellen.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht aus einem
Gemisch aus dem Copolymer-Beizmittel und einem hydrophilen
Polymer aufgebaut ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylalkohol
darstellt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen
Polyvinylalkohol und Copolymer-Beizmittel etwa 0,3 : 1 bis etwa
3 : 1 beträgt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bildempfangsschicht
und dem Träger eine polymere sauer reagierende Schicht sowie
eine polymere Verzögerungsschicht angeordnet ist, durch die
Alkali zu der polymeren, sauer reagierenden Schicht diffundieren
kann, wobei die polymere, sauer reagierende Schicht mit
dem Träger in Berührung steht.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein opaker Papierträger
ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3
oder 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R¹,
R² und R³ eine Methylgruppe und X ein Anion darstellen und das
Molverhältnis a : b etwa 2,2 : 1 oder etwa 0,5 : 1 beträgt.
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