DE1547763C3

DE1547763C3 - Verfahren zum Einbringen einer Entwicklersubstanz in eine photographische Beschichtungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE1547763C3
Application number: DE19661547763
Authority: DE
Inventors: Joseph Stanley Dunn; Albert Charles Smith Jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE1547763A1; FR1505778A; DE1547763B2; BE691360A; GB1177488A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen einer Entwicklersubstanz in eine photographische Beschichtungsflüssigkeit durch Lösen der Entwicklersubstanz zusammen mit einem Polymerisat in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Vermischen der Lösung mit der Beschichtungsflüssigkeit.

Es ist allgemein bekannt, photographische Entwicklersubstanzen photographische Aufzeichnungsmaterialien, die wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, dadurch einzuverleiben, daß enweder lösliche Entwicklersubstanzen in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst und in Form von Lösungen den Beschichtungsflüssigkeiten zugesetzt werden oder daß unlösliche Entwicklersubstanzen nach Vermählen in einer Kolloidmühle in Form von Aufschlämmungen oder in Form feiner Tröpfchen als Dispersion in einem in Wasser unlöslichen, sog. kristalloidalen Lösungsmittel, wie sie beispielsweise in der US-PS 23 22 027 beschrieben werden, den Beschichtungsflüssigkeiten zugesetzt werden. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der GB-PS 5 49 956 und der US-PS 15 966, in photographische Silberhalogenidemulsionen Entwicklersubstanzen, die, wie z. B. die auf Seite 2, Zeilen 28-37 der GB-PS 5 49 956 erwähnten Hydrochinonderivate, in Wasser unlöslich sein können, gemeinsam mit polymeren Bindemitteln, wie z. B. Schellack und Kolophonium, sowie Lösungsmitteln, wie sie zum Lösen von Farbkupplern verwendet werden, einzuarbeiten, um ein Verschleiern und das Auftreten von Verfärbungen in den entwickelten Bildern zu vermeiden.

Nachteilig an den bekannten Verfahren, bei denen die Entwicklersubstanzen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch gelöst werden, ist, daß die gelösten Entwicklersubstanzen nach Einverleiben in eine photographische.Schicht leicht wandern, wodurch eine ungleichförmige Verteilung der Substanzen hervorgerufen wird. Weiterhin üben die zur Lösung der

ίο Entwicklersubstanzen verwendeten Lösungsmittel, insbesondere nichtpolare Lösungsmittel, auf die photographischen Materialien oftmals einen ungünstigen Einfluß aus.
Nachteilig an den bekannten Verfahren, bei denen Dispersionen unlöslicher Entwicklersubstanzen verwendet werden, ist, daß die Eiitwicklersubstanzen an ■Entwicklungsaktivität einbüßen und/oder daß die Schärfe der herzustellenden Bilder leidet. Auch werden die Entwicklersubstanzen oftmals nicht gleichmäßig dispergiert. Nachteilig an ' der Verwendung von Lösungsitteln, wie sie zum Lösen von Farbkupplern verwendet werden, ist, daß diese eine besondere Affinität auf die Entwicklersubstanz ausüben und dadurch leicht in der photographischen Schicht festgehalten werden, so daß die photographischen Schichten oft weich werden und nur eine geringe Beständigkeit aufweisen.

Aus der US-PS 30 61 453 ist es weiterhin bekannt, zur Herstellung photographischer Schichten in Wasser unlösliche, jedoch in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, wie Farbkuppler, Farbstoffe sowie Entwicklersubstanzen, gemeinsam mit einem in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerisat in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel zu lösen, das Lösungsmittel zu verdampfen und den trockenen Rückstand unter Gewinnung einer Beschichtungsmasse in Wasser zu dispergieren. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist die Verdampfung des organischen Lösungsmittels bis zum Vorliegen eines trockenen, festen Rückstandes, da diese Verfahrensstufe, um die in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen nicht zu schädigen, nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden kann.
Schließlich ist es aus der US-PS 22 72 191 auch bereits

^4<5 bekannt, photographische Farbkuppler dadurch in Gelatine enthaltende photographishe Schichten einzuarbeiten, daß man die Farbkuppler in einem organischen Lösungsmittel gemeinsam mit einem Polyvinylacetat-, Polyvinylacetat-, Cumaroninden- oder Polystyrolpo-

^r>o lymerisat löst, die Lösung in einem wäßrigen Medium dispergiert, das organische Lösungsmittel verdampft und den Rückstand in einer Gelatine enthaltenden Emulsion dispergiert. Dieses speziell für die Einarbeitung von Farbkupplern in Gelatine enthaltende

^r'^r) Schichten bestimmte Verfahren hat sich in der Praxis nicht durchsetzen kö.inen, da es sich gezeigt hat, daß sich Farbkuppler in vorteilhafterer Weise mit Hilfe spezieller Kupplerlösungsmittel in Gelatineschichten dispergieren lasssen.

fco Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, das verhindert, daß die Entwicklersubstanz durch die oder in den erzeugten Schichten wandert und daß größere Löungsmittelmengen, die zu den geschilderten Nachteilen

^br> führen, verwendet werden müssen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß a) als Entwicklersubstanz 4-Phenylbrenzkatechin und b) als Polymerisat ein Acrylsäurealkylester oder Methacryl-

säurealkylesterpolymerisat verwendet wird und c), daß die Lösung von Entwicklersubstanz und Polymerisat in einer wäßrigen kolloidalen Lösung eines Bindemittels dispergiert wird.

Die Beschichtungsflüssigkeit, in der die Lösung der Entwicklersubstanz und des Polymerisats dispergiert wird, kann aus einer einfachen Gelatinelösung oder einer lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, insbesondere einer solchen, die als Bindemittel für das Silberhalogenid Gelatine enthält, bestehen. So kann die Lösung der Entwicklersubstanz und des Polymerisats in einer Beschichtungsflüssigkeit dispergiert werden, die zur Herstellung einer nicht lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, die auf einem Schichtträger benachbart zu einer lichtempfidlichen Schicht angeordnet wird oder aber die Lösung der Entwicklersubstanz und des Polymerisats wird in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert.

Die Lösung der Entwicklersubstanz und des Polymerisats kann aber auch in einer Gelatinelösung dispergiert werden, die selbst noch nicht als Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird und erst in einem weiteren r Arbeitsgang einer zur Beschichtung bestimmten Flüs-' sigkeit zugesetzt wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Entwick- >^r> lersubstanz in eine photographische Beschichtungsflüssigkeit derart eingebracht wird, daß die Entwicklersubstanz in der aus der photographischen Beschichtungsflüssigkeit erzeugten Schicht nicht wandert, ohne daß dabei zum Einbringen der Entwicklersubstanz in die _; photographische Beschichtungsflüssigkeit größere Lösungsmittelmengen verwendet werden müssen.
Gemäß Ausgestaltungen der Erfindung wird ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 500 000 verwendet, ferner wird in der i¹) wäßrigen kolloidalen Lösung Gelatine als Bindemittel verwendet und so viel Lösung mit Polymrisat und Entwicklersubstanz eindispergiert, daß die Beschichtungsflüssigkeit 5 bis 100 Gew.-% Polymerisat, bezogen auf Gelatine, enthält, sodann wird die Dispersion aus der Lösung von Entwicklersubstanz und Polymerisat sowie wäßriger kolloidaler Lösung eines Bindemittels in einer Kolloidmühle hergestellt und schließlich wird das Lösungsmittel nach dem Dispergieren der Lösung von Entwicklersubstanz und Polymerisat in der kolloidalen 4^r> Lösung aus der Dispersion entfernt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat.

Durch diese Ausgestaltungen der Erfindung werden ^r>o die Dispersion enthaltende Beschichtungsflüssigkeiten erzeugt, in denen die Entwicklersubstanz besonders gleichmäßig verteilt ist.

Die aus der Entwicklersubstanz hergestellten Lösungen bzw. Dispersionen können den verschiedensten ¹J¹S Silberhalogenidemulsionen, einschließlich direktpositiven Emulsionen des in der US-PS 25 41472 und 24 97 875 beschriebenen Typs, einverleibt werden. Den Silberhalogenidemulsionen können dabei ferner die verschiedensten üblichen Zusätze, wie beispielsweise t> <> Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel, zugesetzt werden. Als lichtempfindliche Halogenide können beispielweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, beispielsweise Silberchloridbromid b^r> oder Silberbromidjodid, verwendet werden. Die Lösungen bzw. Dispersionen können auch farbphotographischen Emulsionen einverleibt werden, beispielsweise Emulsionen, die Farbkuppler enthalten, Emulsionen, welche in Lösung mit Farbkupplern oder anderen farberzeugenden Stoffen entwickelt werden, Mehrschichtenemulsionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 26 98 794 beschrieben werden oder auch Emulsionen mit gemischter Körnung, wie sie in der US-PS 25 92 243 beschrieben werden.

Die Lösungen bzw. Dispersionen können weiterhin Emulsionen einverleibt werden, welche hauptsächlich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle ein latentes Bild abbilden oder auch Emulsionen, welche vorzugsweise latente Bilder im Innern der Silberhalogenidkristalle abbilden, wie sie in der US-PS 25 92 250 beschrieben werden.

Die Lösungen bzw. Dispersionen können ferner Emulsionen einverleibt werden, welche für Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Hierbei wird das unentwickelte Silberhalogenid der Nicht-Bildbezirke eines Negativs gelöst und auf eine Empfangsschicht, welche in Kontakt mit der Original-Silberhalogenidemulsionsschicht steht, übertragen. Derartige Verfahren werden z. B. in den US-PS 23 52 014, 25 84 029, 26 98 236, 25 43 181 und 32 71 151 beschrieben.

Weiterhin können die Lösungen bzw. Dispersionen bei Farbübertragungsprozessen verwendet werden, welche auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung der Entwicklersubstanz, des Kupplers oder des Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht, die beide in einem engen Kontakt miteinander stehen, beruhen. Farbübertragungsprozesse dieses Typs werden z. B. in den US-PS 25 59 643 und 26 98 798, in den BE-PS 5 54 933, 5 54 934, 5 54 212 und 5 54 935 sowie in der US-PS 27 56 142 und in der DE-PS 10 95 115 beschrieben.

Weiterhin können die Lösungen bzw. Dispersionen Emulsionen einverleibt werden, die in einem Einbadverfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 28 75 048 beschrieben wird, entwickelt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylsäurealkylester- und Methacrylsäurealkylesterpolymerisate erhält man durch Homopolymerisation von einzelnen Acrylsäurealkylestern oder Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder durch Polymerisation von verschiedenen dieser Monomeren miteinander oder mit den verschiedensten anderen polymerisierbaren Verbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen, beispielsweise mit einer oder mehreren — CH = C<Gruppen oder insbesondere mit einer oder mehreren CH2 = C<-Gruppen. Die gebildeten Additionspolymerisate sind wasserunlöslich.

Dabei verwendet man Polymerisate, die zu wenigstens 65 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, aus Acrylsäurealkylester- oder Methacrylsäurealkylesterresten bestehen. Genannt seien beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäureoctylester. Geeignete Comonomere mit einer ungesättigten Doppelbindung, welche zur Mischpolymerisation mit den genannten Estern zur Herstellung von wasserunlöslichen Additionspolymerisaten verwendet werden können, sind beispielsweise Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther, α, /J-ungesättigte Säuren und Ester derselben, Olefine, Diolefine, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylacetat, Fumarsäure-, Maleinsäure- und Itaconsäureester, 2-Chloräthylvinyläther, Methylenmaleonitril, Acrylsäure, Meth-

acrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren und Vinylidencyanid.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polymerisaten sind wasserunlösliche Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern mit Acrylsäure und einem Sulfobetain der folgenden Formel:

R³

CH₂=C-C—O—R²—N©—R⁵—SOf R¹ R⁴

worin bedeuten: R¹, R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylreste und R² und R⁵ zweiwertige, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen.
Geeignete Sulfobetainmonomere sind beispielsweise

10-undecen-1 -sulfonat;
^t.-Butyl-SJ-methyl-S-oxo-Z-oxa-'l-aza-ii-decen-

1-sulfonsäureund
4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat.

Bevorzugte Polymerisate dieses Typs enthalten in polymerisierter Form wenigstens 75 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 93 Gew.-%, Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestereinheiten, bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, Acrylsäure- und bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-°/o, Sulfobetaineinheiten.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Sulfobetainmonomeren besteht in der Umsetzung eines geeigneten Aminoalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure mit einm Sulton. Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie beispielswise Acetonitril, eines flüssigen Kohlenwasserstoffes oder eines Ketons, wie beispielsweise Aceton, bei Temperaturen bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Umsetzung in weniger als 8, oftmals in 2 bis 6 Stunden beendet. Die Reaktion ist nicht druckabhängig; aus diesem Grunde können sowohl Unter- als auch Überdrücke verwendet werden.

Die dabei entstandenen Sulfobetaine können nach üblichen Verfahren isoliert werden. Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in stöchiometrischen Konzentrationen verwendet, obwohl auch ein geringer Überschuß eines der beiden Reaktionspartner verwendet werden kann.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen, insbesondere insbesondere solchen, bei denen R² und R³ der obigen Formel Wasserstoffatome darstellen, besteht in der Umsetzung eines geeigneten Hydroxyalkylamins mit einem Sulton, worauf das Reaktionsprodukt mit Acrylsäure oder einem Derivat dieser Säure verestert wird.

Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter, polymerer Vinylverbindungen sind Mischpolymerisate von Acrylsäurealkylestern oder Methacrylsäurealkylestern mit Sulfoestern der folgenden Formel:

CH₂=C-C—O—R⁷—SO₃M

R⁶
worin bedeuten: R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R⁷ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, in welchem wenigstens ein Sauerstoff und/ oder Schwefelatom enthalten ist, wobei sich die Valenzbindungen des Restes an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden und M ein Kation.

Hat R⁶ die Bedeutung eines Alkylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoff a tome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, d. h. R⁶ ist ίο beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest. R⁷ kann ein normaler Kohlenwasserstoffrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein, bei welchem eine Kette von Kohlenstoffatomen, welche an die Sauerstoff- und Schwefelatome der oben angegebenen Formel angrenzen, durch ein Atom aus der Gruppe VI A des Periodensystems mit einem Molekulargewicht unter 33, d. h. wenigstens durch ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen ist. Wenn R⁷ ein Kohlenwasser-Stoffrest ist, kann er aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein, wobei er zweckmäßig bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R⁷ sind Alkylenreste, im allgemeinen solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kann R⁷ z. B. ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, in welchem ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom vorhanden ist, sein, wobei dieser normalerweise bis zu 12 Kohlenstoff atome enthält.

Die Reste R⁷ können gesättigt oder ungesättigt sein, obwohl gesättigte, zweiwertige Alkylengruppen, in welchen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, bevorzugt werden.

R⁷ kann somit beispielsweise stehen für einen Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butenylen-, Butinylen-, 2-Oxatrimethylen- und 3-Thiapentamethylenrest

M bedeutet ein Kation, beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom oder einen Ammoniumrest oder das Kation eines organischen Amins, wie beispielsweise des Triäthylenamins oder Diäthanois.

Die Herstellung derartiger Sulfoester kann beispielsweise nach dem in der US-PS 29 23 734 beschriebenen Verfahren erfolgen, bei dem eine a-Methylencarbonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure umgesetzt wird. Ein weiteres geeignetes Verfahren wird in der US-PS 30 24 221 beschrieben. Bei diesem

so Verfahren wird ein Acylhalogenid mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure umgesetzt

Beispiele für Hydroxysulfonsäuren (und ihrer Salze), welche zur Bildung der Sulfoester verwendet werden können, sind:
2-Hydroxyäthansulfonsäure,

2-Hydroxy-1 -propansulfonsäure,
1 -Hydroxy-2-butansulfonsäure,
2-Hydroxycyclohexansulfonsäure,
p-Phenolsulfonsäure,

2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthan-l -sulfonsäure,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthan-1 -sulfonsäure,
4-Hydroxy-2-buten-1 -sulfonsäure und
4-Hydroxy-2-butin-1 -sulfonsäure.
Geeignete a-Methylencarbonsäuren und Acylhalogenide sind beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylbromid, Hexylacryloylchlorid und ähnliche. Eine bevorzugte Klasse von Polymeren von Sulfoestern enthält in

polymerisierter Form wenigstens 65 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.-%, Alkylacrylat oder Methacrylat und bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, des Sulfoesters.

Die Temperaturen, bei denen die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Vinylverbindungen hergestellt werden können, können sehr verschieden sein, da diese Temperaturen von Variablen, wie beispielsweise den speziell verwendeten Monomeren, der Zeitdauer des Erhitzens, dem angewandten Druck und anderen Faktoren abhängen.

Die Polymerisationstemperatur übersteigt jedoch im allgemeinen nicht 100⁰C und liegt meistens zwischen 50 und 90⁰C. Die Polymerisation kann in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder Mischungen von Wasser, mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und ähnlichen, durchgeführt werden. Der bei der Polymerisationsreaktion angewandte Druck ist — wenn überhaupt ein Druck angewandt wird — zweckmäßig nur so hoch, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Form gehalten wird. Es können aber auch Über- und Unterdrücke angewandt werden.

Die Konzentration des polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches liegen, und zwar bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Geeignete Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion sind beispielsweise Katalysatoren, welche freie Radikale liefern, z. B. Wasserstoffperoxyd und Cumolhydroperoxyd.

Bei Redoxpolymerisationssystemen können die üblichen Komponenten verwendet werden. Die Polymerisate können aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfrieren, Aussalzen, Koagulation oder durch andere Abtrennungsverfahren abgetrennt werden.

Abgesehen von den in den später folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisaten können beim Verfahren der Erfindung beispielsweise auch die folgenden Polymerisate verwendet werden (die im folgenden angegebenen Verhältnisangaben beziehen sich jeweils auf das Gewichtsverhältnis der einzelnen Monomeren zueinander):

1. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und dem Natriumsalz der 3-Acryloxybutan-l-sulfonsäure(85:15)

2. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und dem Natriumsalz der 3-Acryloxybutan-1-sulfonsäuren : 5)

3. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und dem Natriumsalz der 3-Acryloxypropan-1-sulfonsäuren : 15)

4. Mischpolymerisate aus Acrylsäurebutylester und dem Natriumsalz der 3-Acryloxypropan-l-sulfonsäure (95 :5)

5. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Acrylamid (85 :15)

6. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Acrylamid (95 :5)

7. Mischpolymerisat aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure(90:10)

8. Mischpolymerisat aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure (85 :15)

9. Mischpolymerisat aus Methacrylsäurestearylester undAcrylsäure(85:15)

10. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (42,5:42,5:15)

11. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (63,75:21,25:15)

12. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und N-Cyanoacetyl-N'-methacrylylhydrazin (95 : 5)

13. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und N-Cyanoacetyl-N'-methacrylylhydrazin^O : 10)

to 14. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, 2-Me thyl-5-vinylpyridin und Acrylsäure (80,9 :12,1 : 7,0)

15. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, 2-Methyl-5-vinylpyridin und Acrylsäure (90,6 :5,2 :3,6)

16. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und dem Natriumsalz der Acrylsäure (98 : 2)

17. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Cetylvinyläther und Acrylsäure (63,75 :21,25 :15)

18. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (59,5:25,5:15)

19. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (68 : 17 : IS)

20. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (76,5 : 8,5 :15)

21. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (67,5:22,5:10)

22. Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure (51 :34:15).

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen bzw. Dispersionen können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 25 96 756, 3143 414, 3146 104, 3148 063, 3146 102, 3157 500 und 3179 517 bekannt sind, wie auch zur Herstellung von durch Wärme entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die z. B. in der BE-PS 6 21 608 beschrieben werden.

Besonders eignen sich die Lösungen bzw. Dispersionen zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien des Typs, der zur Herstellung von Hochdruckformen bestimmt ist, wie sie beispielsweise in den US-PS 32 71 150 und 32 71 151 beschrieben werden. Diese Aufzeichnungsmaterialien enthalten in Wasser unlösliche gerbende Entwicklersubstanzen, die bisher in einem praktisch wasserunlöslichen, organischen, sog. kristalloidalen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 175° C gelöst verwendet wurden, wodurch die bereits erwähnten Nachteile des Weichwerdens der erzeugten Schichten auftraten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zu drei Anteilen A, B und C einer feinkörnigen, blauempfindlichen photographischen Silberchloridemulsion wurden drei verschiedene Entwicklerdispersionen zugegeben. Zu Anteil A wurden zu Vergleichszwecken eine übliche, unier Verwendung eines Lösungsmittels hergestellte Entwicklerdispersion des in Beispiel 4 der US-PS 31 46 104 beschriebenen Typs zugegeben. Weiterhin wurden den Emulsionen noch die üblichen Zusätze, wie beispielsweise Beschichtungshilfsmittel und Antischleiermittel, zugegeben.

030 238/4

Den Anteilen B und C wurden die im folgenden beschriebenen Dispersionen 1 und 2 einverleibt. In jedem Falle wurde so viel Dispersion verwendet, daß auf 1 Mol Silberhalogenid 50 g 4-Phenylbrenzkatechin entfielen.

Die Emulsionen wurden auf Filmschichtträger in der Weise aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von dm² eine 17,76 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 52,74 mg Gelatine entfielen.

Herstellung der Dispersion 1

Verhältnis von
Entwicklersubstanz zu Polymerisat = 1:1

Es wurden zunächst die folgenden Dispersionsbestandteile a) und b) hergestellt:

a) 2,05 g 4-Phenylbrenzkatechin

10,25 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäurebutylester und Acrylsäure (85 :15) in Äthylacetat

b) 25,80 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung

0,62 g einer 15,34%igen wäßrigen Saponinlösung.

a) wurde bei 50° C unter Rühren zu b) hinzugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde fünfmal durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde nach dem Erkalten genudelt und getrocknet. Die Teilchengröße der Dispersionspartikel betrug 1 bis 2 Mikron.

Herstellung der Dispersion 2

Verhältnis von
Entwicklersubstanz zu Polymerisat= 1 :2

Die Dispersion wurde wie die Dispersion 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zu ihrer Herstellung 1,025 g 4-Phenylbrenzkatechin verwendet wurden.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden miteinander verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die unter Verwendung der Dispersion 1 und 2 erzeugten Schichten wesentlich härter waren als die Schicht, die unter Verwendung einer mit einem Lösungsmittel in herkömmlicher Weise hergestellten Entwicklerdispersion erhalten wurde. Das Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung der Dispersion 2 hergestellt wurde, lieferte Hoch- und Tiefdruckformen mit extrem vorteilhaften Verschleißeigenschaften.

Beispiel 2

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß verschiedene Entwicklerdispersionen mit zum Teil unterschiedlichen Verhältnissen von Polymerisat zu Entwicklersubstanz, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, verwendet wurden.

Entwickler	Verhältnis	Entwicklersubstanz	: Gelatine
dispersion	Polymerisat:	1	(Jl
3	4	1	3
4	4	1	2
(Jl	1	1	5
6	1	1	5
7	1	1	2,5
8	1	1	2,5
9	2	1	2,5
10	4

Sämtliche Entwicklerdispersionen wurden in der in Beispiel 1 für die Dispersionen 1 und 2 angegebenen Weise hergestellt.

Die Herstellung der Dispersion 3 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von 1 :4 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,5 g 4-Phenylbrenzkatechin

50,0 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäurebutylester und Acrylsäure (85 :15) in Äthylacetat

b) 125,0 g einer 10%igen Gelatinelösung

3,1 g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

Die Herstellung der Dispersion 4 mit einem

Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von 1 :4 erfolgte wie die Herstellung der Dispersion 3, mit der Ausnahme jedoch, daß 75 g einer 10%igen Gelatinelösung verwendet wurden.

Die Herstellung der Dispersion 5 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von 1 :1 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,5 g 4-Phenylbrenzkatechin

12,5 g einer 20%igen Lösung von Acrylsäurebutylester und Acrylsäure (95 :5) in Äthylacetat
12,5 g Äthylacetat

b) 50,0 g einer 10%igen Gelatinelösung

1,24 g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

Die Herstellung der Dispersion 6 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von 1 :1 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,5 g 4-Phenylbrenzkatechin

12,5 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäurebutylester und Acrylsäure (95 :5) in Äthylacetat

50,0 g Äthylacetat

b) 125,0 g einer 10%igen Gelatinelösung

3,1 g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

Die Herstellung der Dispersion 7 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von 1 :1 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,5 g 4-Phenylbrenzkatechin

12,5 g einer 20%igen Lösung von Acrylsäurebutylester (100) in Äthylacetat
20,0 g Äthylacetat

b) 125,0 g einer 10%igen Gelatinelösung

3,1g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

Die Herstellung der Dispersion 8 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von 1 :1 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,05 g 4-Phcnylbrenzkatechin

10,25 g einer 20%igen Lösung eines Polymethacrylsäuremethylesters in Äthylacetat

b) 51,60 g einer 10%igen Gelatinelösung

1,24 g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

Die Herstellung der Dispersion 9 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von

1 :2 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,05 g 4-Phenylbrenzkatechin

20,50 g einer 20%igen Lösung eines handelsüblichen Polymethacrylsäuremethylesters in Äthylacetat

b) 51,60 g einer 10%igen Gelatinelösung

1,24 g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

Die Herstellung der Dispersion 10 mit einem Verhältnis von Entwicklersubstanz zu Polymerisat von

1 :4 erfolgte unter Verwendung der folgenden Dispersionsbestandteile:

a) 2,05 g 4-Phenylbrenzkatechin

41,00 g einer 20%igen Lösung eines handelsüblichen Polymethacrylsäuremethylesters in

Äthylacetat

b) 51,60 g einer 10%igen Gelatinelösung

1,24 g einer 15,34%igen Lösung von Saponin.

ίο In allen Fällen wurden ähnlich günstige Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einbringen einer Entwicklersubstanz in eine photographische Beschichtungsflüssigkeit durch Lösen der Entwicklersubstanz zusammen mit einem Polymerisat in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Vermischen der Lösung mit der Beschichtungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß a) als Entwicklersubstanz 4-Phenylbrenzkatechin und b) als Polymerisat ein Acrylsäurealkylester- oder Methacrylsäurealkylesterpolymerisat verwendet wird und c), daß die Lösung von Entwicklersubstanz und Polymerisat in einer wäßrigen kolloidalen Lösung eines Bindemittels dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 500 000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen kolloidalen Lösung Gelatine als Bindemittel verwendet wird und daß so viel Lösung mit Polymerisat und Entwicklersubstanz eindispergiert wird, daß die Beschichtungsflüssigkeit 5 bis 100 Gew.-% Polymerisat, bezogen auf Gelatine, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus der Lösung von Entwicklersubstanz und Polymerisat sowie wäßriger kolloidaler Lösung eines Bindemittels in einer Kolloidmühle hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach dem Dispergieren der Lösung von Entwicklersubstanz und Polymerisat in der kolloidalen Lösung aus der Dispersion entfernt wird.