DE1597470A1

DE1597470A1 - Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder durch Polymerisation

Info

Publication number: DE1597470A1
Application number: DE19671597470
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Eberhard; Meissner Dr Hans-Dieter; Pelz Dr Willibald
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3585030A; BE719339A; GB1230788A; NL6811695A; FR1576973A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNa | 5 9 7 A 7

Za/Po Leverkusen 21. Aug. 1969

Neuschrift

Verfahren aur Herstellung farbiger Bilder durch Polymerisation

Die Erfindung betrifft ein Bildaufaeichnungsmaterial und ein mit diesem Material arbeitendes Verfahren zur Herstellung negativer und positiver Farbbilder.

Verfahren und Materialien zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe photopolymerisierbarer Systeme sind bereits bekannt. Sie sind jedoch entweder nicht empfindlich genug, um als photographische Aufnahmematerialien verwendet zu werden, oder sie bieten nicht die Möglichkeit zur Herstellung mehrfarbiger Bilder.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, das mit Aufzeichnungsmaterialien arbeitet, welche die Lichtempfindlichkeit der bekannten Silberhalogenidemulsionen besitzen und welche die Herstellung mehrfarbiger positiver Bilder ermöglichen.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder gefunden, bei welchem ein Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsioneschicht verwendet wird, die einen diffusionsfähigen Farbstoff oder ein diffusionafähiges Farbstoffvorprodukt enthalten. Diese Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte werden an den belichteten und entwickelten Stellen diffusionsfest, während sie an den unbelichteten Stellen diffusionsfähig bleiben und entweder ausgewaschen werden ocler in ein Empfangsmaterial tiberführt werden können.

Die Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte enthalten Gruppen, die unter dem Einfluß von Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren vermögen. Die Entwicklung des Materials wird dabei mit Substanzen vorgenommen, die belichtetes Silberhalogenid reduzieren und dabei Oxydationsprodukte bilden, die als Initiatoren die Polymerisation der diffusionsfähigen Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte bewirken.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren lichtempfindlichen Schichten enthalten die folgenden Komponenten:

a) ein lichtempfindliches Silbersalz (AgCl, AgBr, AgJ, gemischte Silberhalogenide öder andere lichtempfindliche Silbersalze), das in bekannter Weise für einen bestimmten Spektralbereich senslbilisiert' sein kann,

b) ein polymeris.ierbares Monomeres, das einen Farbstoff oder die Vorstufe eines Farbstoffs darstellt mit vorzugsweise

.1-3 Vinylgruppen pro Molekül.

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■ ·

Diese Verbindungen werden im folgenden kurz polymerisierbar Farbstoffe genannt,

c) ein wasserdurchlässiges natürliches oder synthetisches Bindemittel wie Gelatine, andere Proteine wie Albumin oder Casein, Alginsäure oder deren Derivate wie Alkalisalze, Ester oder Amide, Stärke oder deren Derivate, •Caraghenate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Acrylnäure- bzw. Methacrylsäurepolymerisate oder Copolymerisate mit Derivaten wie Estern oder Amiden.

Die lichtempfindlichen Schichten können ferner mono- odei· bifunktionelle ungefärbte copolymerisierbare Monomere enthalten, die bei der durch die Entwickleroxydationsprodukte initiierten Polymerisation in das nicht diffusionsfähige Polymerisat eingebaut werden. Diese zusätzlichen Komponenten entsprechen der folgenden Formel:

= C
t
R

-R¹

worin bedeuten:

η = 1 - 2,

R = Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen;

R¹= gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls weitere Substituenten wie Alkyl z.B. Methyl oder Halogen wie Chlor oder Brom tragen kann, Carboxyl oder verestertes Carboxyl, insbesondere

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mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, Carbonamid, oder N-substituierte, insbesondere alkylierte Carbonamidgruppen, Nitril, Sulfongruppen oder Äthergruppierungen mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Diese Monomeren können entweder in wasserlöslicher Form in die Schicht eingebracht oder in bekannter Weise in eimen lösungsmittel gelöst einemulgiert werden*

Ferner können der Schicht andere Polymere zugesetzt werden, die noch weitere polymerisierbar Gruppen enthalten, die mit den Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten copolymerisieren können, wobei, diese Polymeren ganz oder teilweise · das Bindemittel bilden können. Die polymerisierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte können mit diesen Polymeren im Sinne einer Pfropfpolymerisation reagieren. Durch Wahl des Verhältnisses der Menge der polymerisierbaren Farbstoffe zu den der ungefärbten mono- oder bifunktionellen copolymerisierbaren Monomeren bzw. der pfropfpolymerisierbaren Polymeren kann die Farbgradation des erhaltenen positiven oder negativen Farbbildes dem durch den Verwendungszweck des Materials jeweils geforderten Wert angepaßt werden.

Die unter b) beschriebenen polymerisierbaren Monomeren können die verschiedensten chemischen Strukturen besitzen. Sie sind gekennzeichnet durch einen polymerisierbaren Rest, der mit einem Farbstoffmolektil oder einem Farbstoffvorproduktmolektil verbunden ist. Bevorzugt geeignet als polymeri-

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sierbare ungesättigte Gruppierungen sind Acrylsäure oder ■ Methacrylsäure oder von diesen abgeleitete Gruppen. Diese poylmerisierbaren Farbstoffe können in bekannter und einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzung des Farbstoffes bzw. der Farbstoffvorprodukte mit einer ungesättigten Vinylverbindungen beispielsweise durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit einem Farbstoff der eine Aainogruppe enthält. Besonders geeignet sind aminogruppenhaltige oder OH-gruppenhaltige Farbstoffe, z.B. Azofarbstoffe. Man kann ferner Isocyanatgruppen in ein Farbstoffmolekül einführen und dieses Molekül mit einer Vinylgruppierung dann dadurch verknüpfen, daß der Isocyanatrest mit Vinylverbindungen umgesetzt wird, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Sie Auswahl eines geeigneten polymerisierbaren Farbstoffes kann von dem Durchschnittsfachmann durch wenige einfache Handversuche festgestellt werden. Die Natur des Farbstoffes bzw. Farbstoffvorproduktes hängt von der Art des gewünschten Farbbildes und von den Anforderungen des jeweiligen Prozesses ab. Die erforderlichen Eigenschaften der polymerisierbaren Gruppierungen sind bestimmt durch den Aufbau der lichtempfindlichen Schicht und besondere durch die Natur des Entwicklers, dessen Oxydationsprodukte bei der Entwicklung die Polymerisation auslösen. Geeignete Kombinationen von polymerisierbarer Gruppierung und Entwickler können ebenfalls durch einfache Versuche ermittelt werden.

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Die Konzentration des polymerisierbaren Farbstoffes in der Schicht kann je nach der Art des photographisehen Prozesses in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen zwischen 0,005 und 0,05 Mol pro qm Schicht bzw. 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Pur die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht genügt im allgemeinen Tageslicht oder einfache Glühlampen von einer Stärke von etwa 100 Watt, bei einer Entfernung von 1 m von der lichtquelle. Die Belichtungszeiten betragen unter diesen Bedingungen etwa 0,01 bis 1 Sek., im allgemeinen reichen Zeiten von etwa 0,1 Sek. aus.

Auch die Entwicklersubstanzen können die verschiedensten chemischen Strukturen besitzen. Brauchbar sind Verbindungen, die das belichtete Silbersalz reduzieren und dabei zu radikalischen Produkten geeigneter Aktivität und Lebensdauer oxydiert werden. Diese Radikale können als Initiatoren für die Polymerisation der polymerisierbaren Farbstoffe bzw. für ihre Copolymerisation mit dem evtl. zugesetzten copolymerisierbaren Monomeren oder für ihre Pfropfpolymerisation mit den evtl. zugesetzten ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymeren dienen.

Auch bei den Entwicklersubstanzen bedarf es nur einfacher Handversuche um die Eignung einer bestimmten Verbindung festzustellen. Prinzipiell sind alle anorganischen und organischen

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photographischen Entwickler in ihren Oxydationsstufen zur Auslösung von Polymerisationen und daher für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.

Besonders geeignet sind Entwicklersubstanzen der folgenden

Formeln:	Br - K^y	H
R·"
	R


'R"

- OH

worin bedeuten:

R as Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen oder Aryl vorzugsweise Phenyl;

R¹= Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Aryl vorzugsweise Phenyl, ein heterocyclischer Rest oder Acyl, vorzugsweise Acyl, das sich ableitet von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 5 C-Atomen oder von einfachen Phenylcarbonsäuren wie Benzoyl; hierbei können die obigen' Substituenten insbesondere die Phenylringe ,weitere Substituenten enthalten, z.B. Alkyl wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Amino u.a.;

R"= R» oder CO R« oder SO₂ R·;

R"V= Wasserstoff oder kurzkettiges, vorzugsweise verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen;

TV

R= Alkyl mit vorzugsweise bie zu 5 C-Atomen.

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Diese Entwicklersubstanz;en können nicht nur allein, sondern auch in Kombination miteinander angewendet werden. Überraschen« derweise wurde dabei gefunden, daß bei gleichzeitiger Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Entwicklersubstanzen bessere Resultate erhalten werden als mit den jeweils einzeln verwendeten Substanzen. Es tritt hier eine Art superadditive Wirkung ein.

Zur Herstellung negativer Farbbilder vrerden die erfindungsgemäß hergestellten und belichteten Schichten mit lösungen der genannten Entwicklersubstanzen behandelt und dann der nicht polymerisierte Farbstoff, der noch diffusionsfähig ist, durch Auswaschen entfernt.

Das entwickelte metallische Silber wird dann gebleicht und zusammen mit dem, unentwickelten Halogensilber mit Hilfe eines Silberhalogenidlösungsmittels entfernt.

Zur Herstellung positiver Farbbilder wird die belichtete Schicht in engem Eontakt mit einer Empfangsschicht mit der Entwicklerlösung durchfeuchtet. Durch Diffusion des nicht polymerisieren Farbstoffs von den unbelichteten Stellen in die Empfangsschicht entsteht dann in dieser Schicht ein positives farbiges Bild.

Als Empfangsschichten eignen sich z.B. auf einen barytierten Papierträger aufgetragene Schichten aus Gelatine oder anderen

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wasBerdurchläsoigen Bindemitteln, wie sie auch für die lichtempfindliche Schicht brauchbar Bind.

Die "bildmäßig in die Empfangsschicht überführten Farbstoffe färben diese Schicht entsprechend an, so daß man ein positives Bild der Vorlage erhält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Empfangsschichten Verbindungen wie Peroxide enthalten, die die Polymerisation der aus der lichtempfindlichen Schicht überführten polymer!sierbaren Farbstoffe bewirken. Weiterhin können der Empfangsschicht polymerisierbare Monomere für die Bildung von Copolymeren mit den überführten polymerisierbar en Farbstoffen zugesetzt werden. Das Empfangsmaterial kann weitere Zusätze oder Schichten enthalten, die z.B. der Steuerung des Diffusionsprozesses oder der Festlegung der Farbstoffe dienen.

Falls in der lichtempfindlichen Schicht keine polymerisierbaren Farbstoffe sondern polymerisierbare Vorprodukte für Farbstoffe enthalten sind, müssen der Empfangeβchicht Reaktionskomponenten für diese Vorprodukte einverleibt werden. Die überführten FarbstoffVorprodukte reagieren dann mit diesen Reaktionekomponenten unter Bildung der gewünschten Bildfarbstoffe. Die Überführung der FarbstoffVorprodukte in die Farbstoffe 1st auch durch nachträgliche Behandlung der Empfangsschicht oder der lichtempfindlichen Schicht in einem geeigneten Bad möglich·

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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Entwicklersubstanzen auch direkt den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden. Diese brauchen dann nur noch während des Kontaktes mit der Empfangsschicht mit einem Bad behandelt werden, daß die Entwicklung auslöst. Die hierfür notwendigen Komponenten können auch der Empfangsschicht zugesetzt werden, von wo aus sie dann während des Kontaktes in die lichtempfindliche Schicht diffundieren können.

Beispiel 1;

5 g des polymerisierbaren roten farbstoffe der folgenden formel

^Λ~^Λ,- N = N -t~\- NH - CO - CH = CH₂

SO₃H

werden zusammen mit 6 g Gelatine in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung zu 100 g einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion gegeben, die pro kg 50 g Silberhalogenid und 60 g Gelatine enthält. '

Diese Mischung wird bei 35⁰C auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen, getrocknet und 0,02 see. mit einer 100 Watt-Glühlampe aus 1 m Abstand unter einem Graukeil belichtet. Es wird mit dem folgenden Entwickler behandelt:

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0,05 Mol o-Äthoxy-phenylhydrazin,

0,01 Mol Na₂SO₅,

0,01 Mol KBr und

0,01 Mol UaOH

Nach der Entwicklung wird in 1 #iger wäßriger Essigeäurelösung gestoppt und das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid mit einem Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung entfernt:

3_f78 g Äthylendiamintetraessigsäure,

. .14 -g. .ihres Natriumsalziesund

40 g ihres Eisen-(III)-Komplexes sowie

10 g Na₂SO₅, 200 g

1 ml Syntharesinöl (ijmsetjsungsprodukt aus 1 Mol NH₅ und 35 Mol Polyäthylenoxid)

1,5 g Thiosemicarbazid

Wasser auf 1

Der nicht polymerieierte Farbstoff word ausgewaschen. Man erhält ein intensiv rot gefärbtes Negativ. Anstelle von o-Äthoxy-phenylhydrazin kann auch die äquivalente Menge ß-N-methansulfonyl-o-äthoxyphenylhydrazin verwendet werden.

Beispiel 2:

5 g eines photopolymerisierbaren Monomeren der Formel

(/ A-N = N -I λ-NH - C°-<i ^-NH-CO-CH=CH₂

SO,H

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werden zusammen mit 6 g Gelatine und 5 g Ν,Ν¹.Methylen-bisacrylamid in 50 ml Wasser gelöst, 10Og einer Emulsion wie in Beispiel 1 zugesetzt und diese auf einen Schichtträger vergossen. Nach Belichtung wie in Beispiel 1 wird in einer lösung von 0,1 Mol/l 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,01 Mol/l NaOH in einem Wasser/Äthanol/Mmethylforniamid-Gemisch (Verhältnis 1:3:1) entwickelt und dann wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält ein rotes negatives Bild.

Beispiel 3: '

3 g N-phenyl-N'-acetyl-hydrazin werden zusammen mit 6 g Gelatine in 50 ml Wasser gelöst und zu 100 g einer Emulsion wie im Beispiel 1 gegeben. 10 g eines bifunktioneilen photopolymerisierbaren Monomeren der Formel

OH

-N=N- /~\ -NH-CO- J\ -CO-NH- /\ -N=N-. UsO₃H V^ ^ ^ '

CH₂=CH-CO-NH

werden zusammen mit 5 g Acrylsäureamid in 50 ml Wasser-Methanol Gemisch (1:1) gelöst, diese Lösung in die Emulsion eingerührt und diese dann auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier vergossen. Nach dem Trocknen wird die Schicht belichtet, mit einem Blatt barytierten Papieres, das mit einer Gelatineschicht begossen ist, in Eontakt gebracht und beide Schichten

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mit 0,01 1 NaOH durchfeuchtet. Nach dem Auseinanderziehen erhält man auf der Bildempfangsschicht ein orangefarbenen positives Bild.

Beispiel 4:

Je 1 g Hydrazinhydrogensulfat und Hydroxylammoniumsulfat werden in 40 ml Wasser gelöst und die lösung durch Zusatz von NaOH auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Dann wird der Lösung 1 g eines gefärbten polymerisierbaren Monomeren der Formel

NH-CO-CH=CH₂

zugesetzt und die Mischung zu 70 g einer Silberhalogenidemulsion gegeben, die 35 g Silberbromid und 60 g Gelatine pro kg enthält. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen.

Nach dem Trocknen wird die Schicht wie in Beispiel 1 belichtet und dann mit einem Blatt barytiertem, mit einer Gelatineschicht begossenen Papier in Kontakt gebracht, welches mit 0,1 η NaOH durchfeuchtet war. Nach dem Auseinanderziehen erhält man auf der Empfangsschicht ein gelbes, positives Bild.

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Beispiel 5:

1,5 g N-(2-Äthoxyphenyl)-N'-methylsulfonylhydrazin werden in 40 ml Wasser gelöst und die lösung durch Zusatz von NaOH auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Dieser lösung wird 1 g eines gefärbten polymerisierbaren Monomeren der Formel

OH

-NH-CO-CH=CH₂

O
-NH-CO-NH

Cl

zugesetzt und dann 70 ml einer Emulsion zugegeben, die 35 g Silberbromid und 60 g Gelatine pro kg enthält. Die Mischung wird auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Material wie in Beispiel 1 belichtet und dann im Kontakt mit einer Gelatineschicht, die sich auf einer barytierten Papierunterlage befindet, mit Hilfe eines· Walzenpaares durch 0,1 g NaOH geführt. Nach ca. 1 min. werden die beiden Blätter getrennt und man erhält auf der Empfangsschicht ein purpurgefärbtes positives Bild.

Beispiel 6:

Die Herstellung des Materials und seine Verarbeitung erfolgen wie in Beispiel 5, jedoch wird als Entwickler 2-Hydrazinbenzthiazol und als polymerisierbares gefärbtes Monomeres eine Verbindung der Pormel

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OH

-N=N- //~\ -NH-CO-OH=CH,

H₅C-^/ X)-SO₂-NH

verwendet. Man erhält auf dem Übertragblatt ebenfalls ein purpurgefärbtes positives bild.

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Claims

ΊΌ

Patentansprüche;

1. Verfahren· zur Herstellung farbiger Bilder durch bildmäßige Belichtung eines mindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materials und Entwicklung dieser Schicht in Gegenwart eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder FarbstoffVorproduktes, die an den belichteten und entwickelten Stellen diffusionsfest werden und anschließende Entfernung oder Überführung des an den unbelichteten Stellen diffusionsfähig gebliebenen Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes in ein Emp'fangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß Silberhai ogenids chi cht en verwendet werden mit Farbstoffen oder FärbstoffVorprodukten, die Gruppen enthalten, die unter dem Einfluß von Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren vermögen und wobei die Entwicklung mit solchen Substanzen vorgenommen wird, die belichtetes Silberhalogenid reduzieren und dabei Oxydationsprodukte bilden, die als Initiatoren die Polymerisation der diffusionsfähigen Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbarer Farbstoff ein Färbstoffmolekül mit vorzugsweise 1-3 Vinylgruppen, die weiter substi-

tuiert sein können, die über eine C-C-Bindung, eine C=O, I '

SO₂ oder Ätherbindung mit dem Farbstoff oder dem Farbstoff Vorprodukt verknüpft sind, verwendet wird.

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ix-Jw. i j.^r.'hrJen (An. ? fc ι At.-,. :> ν,, ι κ,.!.- 3 des Ancieriiiujsg"<5. v. 4. 9.19671

3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . als Entwicklersubstanzen Verbindungen der .folgenden Formeln verwendet werden:

R' H H R^ N-N ^XN - OH

H^ ^XR» R^ «III

a) b) ^R

•worin bedeuten: c)

R = Wasserstoff, Alkyl oder ArylJ

R¹= Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Aryl, ein heterocyclische Rest oder Acyl;

R"= R¹. oder.CO .RV, oder Sp₀,R·;

R"i= Wasserstoff oder kurzkettiges Alkyl mit bis zu

'5 C-Atomen;
R^IV= Alkyl.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanzen Derivate des Phenylhydrazins verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz o-Äthoxyphenylhydrazin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz N-Phenyl-W-acetylhydrazin verwendet wird.

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.7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Entwicklersubstanzen der Formeln a und b verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden.

9. Photographisches Material mit mindestens einer Silberhai ogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte mit Gruppen enthält, die unter dem Einfluß von Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren vermögen und wobei die Entwicklung mit solchen Substanzen vorgenommen wird, die belichtetes Silberhalogenid reduzieren und dabei Oxydationsprodukte bilden, die als Initiatoren die Polymerisation der diffusionsfähigen Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte bewirken.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbarer Farbstoff ein Azofarbstoff mit mindestens einer Acryloylgruppierung enthalten ist.

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11. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich Entwicklersubstanzen der folgenden Formeln enthält:

IT III N-N · - N - OH H^J-OH

.it ^TJH ρ ITTT

H RR £111

a) b) c)

worin bedeuten:

R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R¹= Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Aryl, ein

heterocyclische Rest oder Acyl; R"= R« oder CO R» oder SO₂ R¹J
R¹"= Wasserstoff oder kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen;

TV

R= Alkyl.

12. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanzen Derivate des ,Phenylhydrazins enthalten sind.

13. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz o-Äthoxyphenylhydrazin enthalten iet.

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14. PhotographiBclieB Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubßtanz li-Phenyl-N-acetylhydrazin enthalten ist.

15. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Entwicklern der Formeln a und b enthalten ist.

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