DE3027298A1 - Photographische farbdiffusionsuebertragungselemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue photographische Farbdiffusionsübertragungselemente, sie betrifft insbesondere neue photographische Farbdiffusionsübertragungselemente mit einer beizenden Schicht zur Erzeugung von Farbbildern, die einen impfpolymerisierten Kationenlatex enthalt.

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von polymeren Materialien als Beizmittel zur Verhinderung der übertragung von Farbstoffen auf dem Gebiet der Photographie verwendet werden können. Es ist auch bekannt, daß ein Polymeres mit einem quaternären Stickstoffatom brauchbar ist als Beizmittel für Farbstoffe mit einer Gruppe, die bei der Dissoziation ein Anion liefert, wie z.B. einer Sulfonsäuregruppe, Sulfonamidogruppe und dgl., insbesondere dann, wenn sie als Beizmittel für die Erzeugung von Farbbildern verwendet werden.

Wenn ein Polymeres als Beizmittel zur Erzeugung von Farbbildern verwendet wird, muß eine hohe Bilddichte aufrechterhalten werden, um zu verhindern, daß Farbstoffe aus einer beizenden Schicht entweichen oder in andere Schichten diffundieren, und für diesen Zweck ist ein Polymeres mit ausgezeichneten beizenden Eigenschaften erforderlich. Daher sind Polymer-Beizmittel, welche die Eigenschaft haben. Farbstoffe aufzunehmen und erzeugte Bilder festzuhalten, in großem Umfange untersucht worden und in der US-Patentschrift 3 898 088 wurde klargestellt, daß es zweckmäßig ist (zur Erzielung von ausgezeichneten beizenden Eigenschaften für Farbstoffe), daß das Polymerbeizmittel in Wasser unlöslich ist und eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel enthält:

030066/0802

ORIGINAL INSPECTED

CH- ι	Ri ι — c- I	R3 I
I R2		CH2-N-R4
3

Cn)

Rs

worin bedeuten:

R. und R~ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R„, R. und R_g jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und

λ ein Anion,

wobei das Polymerbeizmittel in Wasser unlöslich ist durch Kontrollieren

(a) der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R~, R, und R_K,

(b) der Menge eines gegebenenfalls vorhandenen äthylenisch ungesättigten Comonomeren und (c) Kombinationen von (a) und (b).

Wenn ein Polymerbeizmittel der Formel (il) in Wasser unlöslich ist, ist das Auflösen des Polymerbeizmittels in einem organischen Lösungsmittel und das anschließende Aufbringen der organischen ■Lösungsmittellösung in Form einer Schicht erforderlich für die Einarbeitung des Polymeren in photographische Elemente. Im Falle des Aufbringens einer solchen Lösung des Polymerbeizmittels in einem organischen Lösungsmittel in Form einer Schicht treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf, wie sie nachfolgend beschrieben werden, und es ist daher schwierig, stbbile photographische Elemente herzustellen. Zu diesen Schwierigkeiten gehören:

030066/0802

1.) Eine explosionssichere Beschichtungsvorrichtung kann gesetzlich vorgeschrieben sein;

2.) das Aufbringen der organischen Lösungsmittellösung auf andere photographische Schichten (z.B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht) zur Herstellung von Mehrschichten-Elementen ist sehr schwierig;

3.) die Auswahl eines wirksamen Härters für die Schicht ist stark beschränkt;

4.) es ist schwierig, ein Fadingverhinderungsmittel einzuarbeiten, um das Fading (Ausbleichen) der Übertragenen Farbstoffe zu verhindern.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es bevorzugt, als Lösungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen ein wäßriges Medium zu verwenden.

Eine bekannte Methode zum Aufbringen eines in Wasser unlöslichen Polymeren in einem wäßrigen System in Form einer Schicht besteht darin, das Polymere in Form eines wäßrigen Latex desselben aufzubringen. Es ist jedoch schwierig, unter Anwendung konventioneller Verfahren einen Polymerkationlatex mit ausgezeichneten beizenden Eigenschaften herzustellen. Das heißt, zur Herstellung eines Polymerlatex aus einem in Wasser unlöslichen Monomeren der nachfolgend angegebenen Formel (i), das ein quaternäres Stickstoffatom enthält, besteht ein anwendbares Verfahren darin, das in Wasser unlösliche Monomere emulsionszupolymerisieren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels und/oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels oder in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl., oder in Gegenwart eines solchen wasserlöslichen

030Ö86/0802

Polymeren und des (der) obengenannten oberflächenaktiven Mittels (Mittel).

Geeignete Monomere sind solche der allgemeinen Formel

cn

Rc

worin bedeuten:

R₁ und R- jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R_, R. und Rc jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder worin jeweils zwei der Reste R«, R* und Rg gemeinsam einen Ring bilden können, und

*T ein Anion.

Die Aralkylgruppe kann durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe substituiert sein.

Bei dem in einer solchen Emulsionspolymerisation verwendeten Monomeren kann es sich handeln um:

i) ein Monomeres der oben angegebenen Formel (i) allein oder ii) eine Mischung aus einem Monomeren der Formel (I) und mindestens einem Vinylmonomeren, das von demjenigen der Formel (i) verschieden ist, die copolymerisiert werden sollen (in diesem Falle ist es bevorzugt ι daß das von dem Monomeren der Formel (i) verschiedene Vinylmonomere in Wasser unlöslich ist).

030066/0802

Wenn der Polymerlatex als Beizmittel verwendet werden soll, ist es zweckmäßig, daß der Gehalt an quaternären Stickstoffatomen pro Gewichtseinheit des Polymeren so hoch wie möglich ist. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist die Verwendung eines Monomeren der Formel (i) allein gemäß der obigen Variante (i) am meisten bevorzugt, in diesem Falle ist es jedoch sehr schwierig, die Bedingungen auszuwählen für die Herstellung eines stabilen Polymerlatex aus feinen Teilchen mit einer Polymerkonzentration von mehr als 5 Gew.-jS (die für die praktische Verwendung erforderlich ist) ohne Bildung von Koagulaten des Polymerlatex und der in der Lage ist, Überzüge mit einer für die praktische Verwendung ausreichenden Transparenz zu ergeben. Bisher ist kein vollständig zufriedenstellendes (praktikables) Verfahren zur Herstellung eines Polymerlatex bekannt.

Im Falle der Verwendung einer Mischung aus einem Monomeren der Formel (i) und mindestens einem von dem Monomeren der Formel (i) verschiedenen Vinylmonomeren, die miteinander copolymerisiert werden sollen gemäß der obigen Variante (ii). können die Bedingungen für die Herstellung eines stabilen Polymerlatex ohne Koagulation des Polymeren verhältnismäßig leicht ausgewählt werden, wenn jedoch der Mengenanteil des Monomeren der Formel (i) in dem Copolymeren innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 Mol-# liegt, wie er für ein Beizmittel bevorzugt ist, wird die mittlere Teilchengröße des gebildeten Polymerlatex groß, wodurch die Transparenz der daraus hergestellten überzüge stark vermindert wird. Die Neigung zur Zunahme der mittleren Teilchengröße steigt dramatisch an, wenn der Mengenanteil des Monomeren der Formel (i) sich 100 % nähert, was ein spezieller Nachteil des Verfahrens ist.

Ferner ist es schwierig, die Bildung eines Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht (Polymerisationsgrad 2 bis 10) in dem Copolymerlatex zu

030066/0802

verhindern, wenn der Mengenanteil des Monomeren der Formel (i) in dem Bereich von 10 bis 95 Mol-?S liegt. In einem FarbdiffusionsUbertragungssystem ist die Zumischung solcher" Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht (einschließlich der Monomeren, Oligomeren und dgl.) unerwünscht, da diese Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht eine aus Gelatine und einem Polymerbeizmittel bestehende beizende Schicht (Beizmittelschicht) verlassen und aus der Schicht in eine benachbarte (angrenzende), weißes Licht reflektierende Schicht oder in eine andere Schicht diffundieren und die aus lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eindiffundierten Farbstoffe abfangen, wodurch die Menge der Farbstoffe, welche die beizende Schicht erreichen, vermindert wird, so daß die Dichte der gebildeten Farbstoffbilder stark beeinträchtigt (verschlechtert) wird.

Andere Verfahren zur Herstellung von kationischen hochmolekularen Latices für die Photographie sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 73 440/76 und 45 231/78 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "OPI" ist eine Abkürzung für den Ausdruck "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), diese Verfahren haben jedoch die nachfolgend beschriebenen Nachteile. Bei den in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 73 440/76 und 45 231/78 beschriebenen Verfahren wird ein Polymerlatex hergestellt unter Verwendung eines Vinylmonomeren mit einer Gruppe, die zu einer Reaktion mit einem tertiären Amin führt unter Bildung eines quaternären Stickstoffatoms, wie z.B. Vinylbenzylchlorid, und danach wird der Polymerlatex mit einem tertiären Amin umgesetzt unter Verwendung eines Hilfslösungsmittels, wobei ein kationischer Polymerlatex erhalten wird. Der kationische Polymerlatex wird bei diesen Verfahren insbesondere gebildet durch Polymerisieren eines Monomeren der Formel

030066/0802

(HID:

worin R₁ und R„ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z ein Halogenatom bedeuten, und anschließende Quaternisierungsreaktion mit einem tertiären Amin der Formel

«3

^R5

worin R-, R. und R,- jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (wobei die Aralkylgruppe ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe als Substituent aufweisen kann) bedeuten oder R.,, R, und R^ gemeinsam einen Ring bilden können.

Nach diesen Verfahren kann ein kationischer Polymerlatex jedoch nur dann verhältnismäßig leicht hergestellt werden, wenn das tertiäre Amin eine verhältnismäßig kurze Alkylkette aufweist, der dabei erhaltene kationische Polymerlatex ergibt jedoch keine guten beizenden Eigenschaften. In anderen Fällen, in denen ein tertiäres Amin der Formel (IV) mit einer langenAlkylkette (z.B. Trihexylamin und dgl.) verwendet wird, so daß der resultierende kationische Polymerlatex in Wasser unlöslich ist (d.h. zur Erzielung verbesserter beizender Eigenschaften), haben die vorstehend beschriebenen Verfahren die folgenden Nachteile:

030066/0802

Erstens läuft die Quaternisierungsreaktion nicht ab und der Latex bildet Koagulate, wenn ein in Wasser unlösliches tertiäres Amin verwendet wird;

zweitens muß fUr die Umsetzung eines tertiären Amins, das nur schwer eine Quaternisierungsreaktion in Gang setzt, mit einem Polymeren ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein organisches Hilfslösungsmittel (wie z.B. Methanol und dgl.), welches das tertiäre Amin lösen kann und mit Wasser mischbar ist, verwendet wird, in diesem Falle ist es jedoch sehr schwierig, ein organisches Hilfslösungsmittel zu finden, das diese Zwecke erfüllt, ohne einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität beim Dispergieren eines Vorlauferlatex (d.h. eines Polymerlatex, der aus dem Monomeren der Formel (Hl) gebildet wird) zu haben; drittens handelt es sich bei der Reaktion zwischen dem tertiären Amin und einem Polymeren im wesentlichen um eine makromolekulare Reaktion und es ist daher, selbst wenn Bedingungen für die Umsetzung dieser Reaktanten miteinander gefunden werden, noch unmöglich, die theoretische 100 /»-Reaktion zu erreichen. Insbesondere dann, wenn ein tertiäres Amin mit einer langenAlkylkette verwendet wird, wird die Reaktion nicht begünstigt, und es ist unmöglich, mehr als etwa 80 % der Halogenmethylgruppe zur Reaktion zu bringen, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines kationischen Polymerlatex mit ausgezeichneten beizenden Eigenschaften führt;

viertens beeinflußt dann, wenn eine große Menge tertäres Amin zugegeben wird, um den Wirkungsgrad der Quaternisierung zu erhöhen, das in dem gebildeten Polymerlatex verbleibende tertiäre Amin die Stabilität der Dispersion des Polymerlatex in nachteiliger Weise und wenn ein solcher Polymerlatex für photographische Elemente verwendet wird, kann er eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen hervorrufen; fünftens hat die in dem gebildeten Polymerlatex verbleibende Halogenmethylgruppe eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit und die Gegenwart einer

030066/0802

solchen Gruppe setzt nicht nur die Stabilität des Polymerlatex durch das Auftreten einer Vernetzung herab, sondern führt auch zu einer Hydrolyse unter Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure, welche die Kontrolle des pH-Wertes des Polymerlatex erschwert. Wenn der Polymerlatex als Beizmittel in der Photographie verwendet wird, führt außerdem die Gegenwart der Halogenmethylgruppe zu einer Abnahme der Bilddichte, zu einer Zunahme der Verfärbung (Fleckenbildung) und dgl.

Erstes Ziel der Erfindung ist es daher, photographische Diffusionsübertragungselemente zu entwickeln, in denen Polymerbeizmittel verwendet werden, die unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels in Form einer Schicht aufgebracht werden können. Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polymerlatexbeizmittels aus feinen Teilchen (mittlere Teilchengröße weniger als 0,1 μιη), anzugeben, das praktisch keine diffusionsfähigen Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält. Drittes Ziel der Erfindung ist es, neue photographische Elemente zu entwickeln, die Polymerlatexbeizmittel enthalten, welche die Eigenschaft haben. Farbstoffe in der Photographie festzuhalten. Viertes Ziel der Erfindung ist es, photographische FarbdiffusionsUbertragungselemente anzugeben, die eine Schicht, die ein feinteiliges stabiles Polymerlatexbindemittel mit einem starken Beizvermögen (und praktisch keine Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht) enthält, Silberhalogenidemulsionsschichten und einen Träger aufweisen. Fünftes Ziel der Erfindung ist es, ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement vom integralen Laminat-Typ zu entwickeln, das Silberhalogenidemulsionsschichten mit damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Materialien und eine Schicht aufweist, die ein feinteiliges und stabiles Polymerlatexbeizmittel mit einem starken Beizvermögen und keine Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

030066/0802

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß überraschend dadurch erreicht werden können, daß man einen kationischen Polymerlatex verwendet, der hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation eines ein quaternäres Stickstoffatom enthaltenden, in Wasser unlöslichen Monomeren der nachfolgend angegebenen Formel (I) unter Anwendung der sogenannten Impf-Polymerisation, d.h. durch Emulsionspolymerisation des Monomeren der Formel (i) als äußere Hüllen- bzw. Schalenkomponente für eine Kernkomponente von dispergierten Teilchen eines Polymerlatex, der gebildet wird durch Emulsionspolymerisation mindestens einer von dem Monomeren der Formel (i) verschiedenen Art eines in Wasser unlöslichen Monomeren. Das Monomere der Formel (i) wird dargestellt durch die allgemeine Formel

(D

worin bedeuten:

R und R^ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dgl·);

R„, R. und R₅ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecylgruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 oder 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzylgruppe), einschließlich halogensub-

030066/0802

stituierter (z.B. eine p-Chlorbenzylgruppe) und nitrosubstituierter Aralkylgruppen; oder worin jeweils zwei der Reste R„/ R. und R- gemeinsam einen Ring, wie z.B. einen Piperidinring, bilden können, der durch eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und
ein Kation.

Bei der vorstehenden Definition können R. und R~ ebenso wie R~, R. und Rc gleich oder voneinander verschieden sein.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine beizende Schicht für ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement, das einen kationischen Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren der allgemeinen Formel

R₃ CD

worin bedeuten:

R. und R« jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R„, R. und Rg jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder wobei jeweils zwei der Reste R~, R. und R_ gemeinsam einen Ring bilden können; und

030066/0802

Jr^ ein Anion,

als Hüllen- bzw. Schalenkomponente für eine Kernkomponente von dis-' pergierten Teilchen eines Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer, von dem Monomeren der Formel (i) verschiedener, in Wasser unlöslicher Monomeren^ enthält·

Bei den Monomeren der Formel (i) handelt es sich um in Wasser unlösliche Monomere und der Grad der Wasserunlöslichkeit des Monomeren beträgt weniger als 5 g des Monomeren auf 100 ml Wasser bei 25 C. Damit das Monomere der Formel (i) in Wasser unlöslich ist, ist es bevorzugt, wenn R„, R, und R,- in der Formel (i) eine solche Alkylgruppe bedeuten, daß die Summe der Kohlenstoffatome derselben mindestens 12, vorzugsweise mindestens 15, beträgt. Auch dann, wenn mindestens einer der Reste R_, R, und R_ eine Aralkylgruppe oder eine halogen- oder nitrosubstituierte Aralkylgruppe bedeutet, ist es bevorzugt, daß die Summe der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R„, R, und R,- mindestens 9 beträgt.

Beispiele für brauchbare Kombinationen von R„, R. und R₁- sind folgende:

Monomeres

' 2 3 4

^C6^H13
^C8^H17

^C2^H5
CH,

CH.

C₂H₅

^C6^H13
^C8^H17
^C2^H5

CH.

C₂H₅-

^C6^H13 ^C8^H17 ^C12^H25 ^C12^H25

030060/0802

α bedeutet ein Kation. Beispiele für brauchbare Kationen sind ein Halogenion (z.B. ein Chlor-, Brom-, Jodion und dgl.), ein Alkylsulfation (z.B. ein Methylsulfat-, Athylsulfation und dgl.), ein Alkyl- oder Arylsulfonsäureion (z.B. ein Methansulfonsäure-, Äthansulfonsäure-, Benzolsulfonsäuren p-Toluolsulfonsäureion und dgl.), ein Essigsäureion, ein Schwefelsäureion und dgl., ein Chlorion ist jedoch besonders bevorzugt·

In der Formel (I) unterliegt die Position der das quaternäre Stickstoffatom enthaltenden Gruppe (d.h. der Gruppe -CFL-N R^R.R,-) keinen speziellen Beschränkungen, sie liegt jedoch vorzugsweise in der m- oder p-Position, bezogen auf die RyCH=C-Gruppe an dem Benzolring vor.

^Rl

Die Herstellung von Emulsionen nach dem Impfpolymerisationsverfahren ist in verschiedenen Publikationen im Detail beschrieben. So haben solche Emulsionen beispielsweise, wie von Sakae Ogata et al. in "Properties and Applications of Synthetic Resin Emulsions", Kobunshi Kanko Kai (1978) beschrieben, die Merkmale, daß (i) das Innere der Latexteilchen ungleichmäßig ist, (2) feinteilige Latices hergestellt werden können und dgl. Bei dem Impfpolymerisationsverfahren wird das Monomere der Formel (i) als eine äußere Hüllen- bzw. Schalenkomponente polymerisiert und deshalb sind fast alle quaternären Stickstoffatome auf den Oberflächen der Latexteilchen verteilt. Dies ist ein zentrales Merkmal der Erfindung, weil dadurch der erfindungsgemäße Polymerlatex bemerkenswerte gute beizende Eigenschaften aufweist.

Zu Beispielen für typische, in Wasser unlösliche Monomere, welche die Latexkerne bilden können, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Methylpenten, 2-Methylbuten, 1,1,4,4-Tetramethylbutadien, Styrol,

030068/0802

α-Methylstyrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren, wie Vinylacetat,Isoprcpenylacetat, Allylacetat und dgl.; äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureester, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethaerylat, Äthylacrylat, Diäthylmethylenmalonat und dgl.; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Allylcyanid und dgl.; und Diene, wie Butadien, Isopren und dgl.

Die Kernkomponente kann aus dem vorstehend beschriebenen, in Wasser unlöslichen Monomeren allein oder aus einem Copolymeren aus zwei oder mehr derartigen Monomeren hergestellt werden. Im letzteren Falle muß mindestens eines der Monomeren das vorstehend angegebene, in Wasser unlösliche Monomere sein uod als Comonomeres kann ein wasserlösliches Monomeres verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche Monomere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Acrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumvinylbenzolsulfonat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und dgl. Da jedoch dann, wenn ein Monomeres mit einer Anionengruppe verwendet wird, die Möglichkeit der Bildung von Koagulaten des Polymeren im Falle der Polymerisation der Hüllen- bzw. Schalenkomponente besteht, muß die verwendete Menge des Monomeren sorgfältig kontrolliert werden.

Wenn das wasserlösliche Monomere als eines der Monomeren für die Kernkomponente verwendet wird, ist es bevorzugt, daß sein Mengenanteil weniger als 5 Mol-j£ der Gesamtmenge der Kernkomponenten beträgt.

030066/0802

Die Kernkomponente kann aus einem Copolymeren aus dem vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Monomeren und einem Monomeren, das zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, hergestellt sein. Zu Beispielen für Monomere, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, gehören Divinylbenzol, Allylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und dgl.

Wenn das zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere als eines der Monomeren für die Kernkomponente verwendet wird, ist es bevorzugt, daß sein Mengenanteil weniger als 30 Mol-/£ der Gesamtmenge der Kernkomponenten beträgt.

Bevorzugte Beispiele für die Kernkomponente sind Styrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.

Es ist möglich, die vorstehend angegebenen wasserunlöslichen Monomeren, andere Monomere als solche der Formel (i) als Hüllen- bzw. Schalenkomponente miteinander zu copolymerisieren, dies hat jedoch den Nachteil, daß nicht nur der Gehalt der quaternären Stickstoffatome pro Gewichtseinheit des Polymeren abnimmt, sondern daß auch die Menge eines Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Polymerlatex zunimmt. Daher ist es bevorzugt, das Monomere der Forme] (i) allein als Hüllenbzw. Schalenkomponente zu verwenden.

Das Verhältnis zwischen der Kernkomponente und der Hüllen- bzw. Schalenkomponente der Polymerlatexteilchen, d.h. das Molverhältnis KernrSchale (Hülle) liegt innerhalb des Bereiches von 90:10 bis 1:99, zur Erzielung

030086/0802

eines feinkörnigen Latex (mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μιη), der überzüge mit einer guten Transparenz ergibt, liegt jedoch das Molverhältnis Kern:Schale (Hülle) vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 55:45 bis 10:90, insbesondere bei 25:75 bis 10:90.

Typische praktische Beispiele für die Kombinationen aus den Kernmonomeren und den Monomeren der Formel (i), welche die Schalen- bzw. Hüllenkomponenten bilden, sind folgende:

Kombination (l)

Kern: n-Butylacrylat Schale: N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid Molverhältnis Kern:Schale = 15:85.

Kombination (2) Kern: Styrol Schale: N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid Molverhältnis Kern:Schale = 18:22

Kombination (3)

Kern:Styrol/Divinylbenzol (Molverhältnis 95:5) Schale: N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid Molverhältnis Kern:SchaIe = 20:80

Kombination (4)

Kern: Methylmethacrylat Schale: N-Vinylbenzyltrioctylammoniumchlorid Molverhältnis Kern:Schale = 18:82

030066/0802

Kombination (5) Kern:Styrol

Schale: N-Vinylbenzyl-N^N-diäthyldodecylammoniumchlorid Molverhältnis Kern:Schale =20:80

Kombination (6) Kern: Styrol

Schale: N-Vinylbenzyl-t^N-dimethyl-p-chlorbenzylammoniumchlorid Molverhältnis Kern:Schale = 17:83

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete oberflächenaktive Mittel sind anionische, kationische, amphotere und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und sie können einzeln oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Im Falle der Verwendung von amphoteren und anionischen oberflächenaktiven Mitteln tritt verhältnismäßig leicht eine Koagulation auf und deshalb ist die Verwendung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyäthylensorbitanalkylester und dgl. Beispiele fUr kationische oberflächenaktive Mittel sind Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, N-2-Äthylhexylpyridiniumchlorid und dgl. Einige dieser kationischen oberflächenaktiven Mittel können einen nachteiligen Einfluß ausüben, wenn sie für photographische Systeme verwendet werden, so daß nicht-ionische oberflächenaktive Mittel für photographische Systeme am meisten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Polyoxyäthylenalkylphenyläther.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-?S,

030066/0802

bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren einschließlich der Kernkomponente und der Hüllen- bzw. Schalenkomponente.

Das oberflächenaktive Mittel kann zusammen mit einem wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, als Schutzkolloid verwendet werden und in diesem Falle beträgt die Menge des wasserlöslichen Polymeren vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation kann ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden, wie z.B. Persulfate, ein Redoxsystem aus einer Kombination aus einem Hydrogensulfit und einem Persulfat, 2 2^f-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Natriumazobiscyanovalerat, Wasserstoffperoxid und dgl., die Verwendung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid ist jedoch am meisten bevorzugt, weil dieses einen geringeren nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationseigenschaften und die Bilder ausübt und weil die Bildung von Koagulaten geringer ist.

Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, die in der Kernkomponente und in der Hüllen- bzw. Schalenkomponente enthalten sind. Auch ist es bevorzugt, daß die Menge des für die Polymerisation des Monomeren der Formel (i), d.h. der Schalenkomponente, verwendeten Polymerisationsinitiators 0,05 bis 0,5 Gew.-?S beträgt, bezogen auf die Menge des Monomeren der Formel (i). Wenn die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators weniger als 0,01 % beträgt, nimmt die Menge der restlichen (zurückbleibenden) Monomeren zu, und wenn die Menge mehr als 0,5 % beträgt, wie im Falle des Aufbringens des erhaltenen Polymerlatex auf

030066/0802

- 95 -

photographische Farbdiffusionsübertragungselemente, verschlechtert der Polymerlatex die photographischen Eigenschaften.

Der für die Kernkomponente verwendete Latex kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Latices können z.B. vorteilhaft hergestellt werden nach den Verfahren, wie sie in Sadao Hayashi, Primer of Emulsions, S. 21-58, Kobunshi Kanko Kai (i970); Sooich Muroi, Chemistry of Polymer Latex, S. 51-54, Kobunshi Kanko Kai (l976)₇ und Takuhiko Motoyama, Vinyl Emulsions, S. 3-14, Kobunshi Kanko Kai (1965), beschrieben sind. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die mittlere Teilchengröße der Kernkomponente nur 0,02 bis 0,08 μηι beträgt und die Konzentration, die Polymerisationstemperatur und die Reaktionszeit müssen in Abhängigkeit von der Art der Monomeren ausgewählt werden. Bei bevorzugten Bedingungen beträgt die Konzentration 0,5 bis 10 Gew.-^S, die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 95 C und die Reaktionszeit beträgt 1/4 bis 2 Stunden.

Bei der Impfpolymerisation des Monomeren der Formel (l) als Hüllen- bzw. Schalenkomponente ist es bevorzugt, daß die Impfpolymerisation nach der Polymerisation des den Kern bildenden Latex durchgeführt wird, es ist aber auch möglich, daß ein Kernlatex erneut auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird, nachdem ein Tag seit seiner Polymerisation verstridier ist, um das Monomere der Formel (i) zu impfpolymerisieren (seedpolymerize). Wenn die Impfpolymerisation nach der Polymerisation des Kernlatex durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Impfpolymerisation 1/4 bis 2 Stunden nach Einleitung der Polymerisation des Kernmonomeren zu starten.

Die Monomeren der Formel (i) sind in der Regel Feststoffe und daher ist es

030060/0802

bevorzugt, daß das Monomere der Formel (i) unter Anwendung eines EmulsionstropfVerfahrens dem Reaktionssystem zugeführt wird. Ein Emulsionstropfverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Monomere der Formel (I) unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, von Wasser und erforderlichenfalls eines Polymerisationsinitiators unter Rühren emulgiert und die Mischung im emulgierten Zustand dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Die bevorzugte Polymerxsationstemperatur beträgt etwa 60 bis etwa 90 C und die Polymerisationszeit einschließlich der Monomeremulsions-Eintropfzeit beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9 Stunden.

Es ist bevorzugt, daß die Copolymerkonzentration der Kernkomponente und der Schalenkomponente in dem Polymerlatex 5 bis 30 Gew.-% beträgt. Wenn die Konzentration weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird dadurch kein praktischer Vorteil erzielt, und wenn die Konzentration mehr als 30 Gew.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß eine Koagulation auftritt.

Die erfindungsgemäße beizende Schicht besteht zweckmäßig aus einer Mischung aus dem vorstehend beschriebenen kationischen Polymerlatex, einem bekannten hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und dgl., und einem Matrixpolymeren, wie es üblicherweise für photographische Materialien verwendet wird.

Als Gelatine für die beizende Schicht verwendbar sind mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine sowie modifizierte Gelatine, z.B. phthalierte Gelatine und sulfonylierte Gelatine. Auch kann je nach Fall Gelatine verwendet werden, die einer Entsalzungsbehandlung unterworfen worden ist.

030066/0802

Das Mischungsverhältnis zwischen dem kationischen Polymerlatex und dem hydrophilen Polymeren und die Auftragsmenge (Beschichtungsmenge) derselben können leicht vom Fachmanne auf diesem Gebiet in Abhängigkeit von der Menge der zu beizenden Farbstoffe, der Struktur des kationischen Polymerlatex und dem Bilderzeugungssystem bestimmt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß das kationische Polymer/hydrophile Polymer-Verhältnis 20:80 bis 80:20, bezogen auf das Feststoffgewicht, beträgt und die Beschichtungsmenge (Auftragsmenge) des kationischen Polymeren beträgt 0,5 bis 8,0 g/m².

Die erfindungsgemäße beizende Schicht kann zweckmäßig weitere verschiedene Vernetzungsmittel, wie z.B. einen Aldehyd, wie Formalin, Glutaraldehyd und dgl.; ein Methylol, wie Dimethylolharnstoff und dgl.; Vinylsulfonderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 76 026/78, in der US-Patentschrift 3 539 644 und in der japanischen Patentpublikation 13 563/74 beschrieben sind; und aktive Esterderivate, wie sie in der US-Patentschrift 4 052 373 beschrieben sind, enthalten. Die Menge dieser Vernetzungsmittel wird innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt in Abhängigkeit von der Art desselben und der Art des hydrophilen Polymeren, sie beträgt jedoch in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hydrophilen Polymeren.

Die erfindungsgemäße beizende Schicht kann außerdem ein Lichtfading-Verhinderungsmittel, einen optischen Aufheller, ein Ultraviolettabsorbens und dgl. enthalten. Als Lichtfading-Verhinderungsmittel können verschiedene bekannte Materialien verwendet werden. Praktische Beispiele dafür sind 2,6-t-Butyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) und dgl.

Praktische Beispiele für das Ultraviolettabsorbens sind 2-(3',5'-

Di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2^l-Hydroxy-3',5'-di-tbutylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3',5'-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2^I-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzopheπon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-A'thylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, p-Octylphenylsalicylat, 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und dgl.

Als optische Aufheller werden verschiedene bekannte Verbindungen verwendet, wie z.B. Stilbene, Cumarine, Carbostyryle, Diphenylpyrazoline, Naphthalimide und Arylazolyle. Praktische Beispiele dafür sind im Hnadel erhältliche Materialien, wie Whitefluor B und Whitephore PCN (Handelsnamen fUr Produkte der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Hakkol PY-1800, Hakkol PY-2000 und Hakkol PY-B (Handelsnamen für Produkte der Firma Showa Kagaku K.K.); Kayalight B und Kayalight OS (Handelsnamen für Produkte der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.); Hiblight 1001 (Handelsname für ein Produkt der Firma Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.); Uvitex OB (Handelsname für ein Produkt der Firma Ciba-Geigy); und Mikephore ETN (Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemical Inc.).

Die erfindungsgemäßen kationischen Polymerlatices können einzeln oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Die erfindungsgemäße beizende Schicht wird hergestellt durch Beschichten eines Trägers mit den vorgenannten Komponenten unter Verwendung von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Aceton und dgl·, unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungssystems, wonach

030Q6-6/08Q2

getrocknet wird.

Erfindungsgemäß können verschiedene bekannte konventionelle Träger verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Papiere, mit Baryt beschichtete Papiere, Papiere, die mit einem thermoplastischen Polymeren, wie Polyäthylen, beschichtet sind, Polystyrolfilme, Pοlyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme und dgl, Cellulose filme, Cellulosederivatfilme, wie Celluloseacetatfilme, Cellulosepropionatfilme und dgl., Polycarbonatfilme, Glasfolien bzw. Glasplatten und dgl.

Die erfindungsgemäßen beizenden Schichten werden mit besonderem Vorteil verwendet als beizende Schichten in der Farbdiffusionsübertragungsphotographie. Photographische Farbdiffusionsübertragungssysteme sind bereits allgemein bekannt und ihre Technik ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 983 605, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 578 540, 3 573 043, 3 615 421, 3 594 164, 3 594 165, 3 620 724 und 3 635 707 und in den britischen Patentschriften 1 269 805 und 1 330 524 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen beizenden Schichten ergeben insbesondere einen besonders guten Effekt im Falle der Verwendung in einem photographischen Farbdiffusionsübertragungselement vom integralen Laminat-Typ mit einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Farbstoffbildempfangsschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material.

Eine photographische Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit vom integralen Laminattyp ist auf diesem Gebiet allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 983 605, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 578 540, 3 573 043, 3 615 421, 3 594 164, 3 594 165, 3 620 724

030086/0802

OQ

3 635 707 und 3 993 486, in den britischen Patentschriften 1 269 805 und 1 330 524, in den japanischen Patentpublikationen

21 660/74 und 2] 66}/7A, in der belgischen Patentschrift 757 959 und 757 960 sowie in der deutschen Patentschrift 2 019 430 beschrieben.

So ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 757 960 eine photographische Filmeinheit beschrieben,in der eine lichtempfindliche Folie mit einer Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Licht reflektierende Schicht (beispielsweise eine Titandioxid enthaltende Schicht und eine Rußschicht) und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material und eine opake Deckschicht (mit einem damit assoziierten neutralisierenden System) an einem transparenten Träger an einer Kante fixiert sind. Nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie werden die Deckfolie und die lichtempfindliche Folie mit der Vorderseite einander gegenüberliegend aufeinandergelegt, zwischen beiden Folien wird eine Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung verteilt (ausgebreitet), um die Entwicklung am Licht durchzufuhren, und ein in die Bildempfangsschicht übertragenes Farbbild wird durch den transparenten Träger betrachtet.

In der belgischen Patentschrift 757 959 ist eine photographische Filmeinheit beschrieben, die ähnlich derjenigen in der obengenannten belgischen Patentschrift 757 960 ist, wobei diesmal jedoch eine transparente Deckfolie verwendet wird und die Deckfolie und eine lichtempfindliche Folie an drei Kanten haftend miteinander verbunden sind. Nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie durch die transparente Deckfolie wird eine Entwicklerzusammensetzung, die ein Trübungsmittel enthält, durch eine weitere freie Kante dazwischen verteilt

030086/0802

zur Durchführung der Entwicklung am Lichtend das auf die Bildempfangsschicht übertragene Farbbild wird durch den transparenten Träger betrachtet.

Nachfolgend werden weitere Materialien, die für photographische Farbdiffusionsübertragungssysteme erfindungsgemäß verwendet werden, näher erläutert.

Bei einer erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion handelt es sich um eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silber jodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder einer Mischung davon und die Halogenzusammensetzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine übliche Korngröße oder eine feine Korngröße sein, diejenigen mit einer mittleren Korngröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 μπι sind jedoch bevorzugt. Außerdem ist es im allgemeinen erwünscht, daß das Silberhalogenid eine einheitliche Korngrößenverteilung aufweist. Die Kristallform des verwendeten Silberhalogenidkorns kann diejenige eines kubischen Systems, eines oktaedrischen Systems oder eines gemischten Kristallsystems sein. Diese Silberhalogenid emulsionen können unter Anwendung konventioneller Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2.Auflage, Kapiteln 18 bis 23, 1957, Paul Montel, Paris, beschrieben sind.

Es ist zweckmäßig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert worden sind unter Verwendung eines natürlichen Sensibilisators, der in Gelatine enthalten ist, eines Schwefelsensibilisators, wie z.B. Natriumthiosulfat oder N,N₁N¹-

0 3 0 0 ß -6 / 'D 3 Ω 2

Triäthylthioharnstoff; eines Goldsensibilisators, wie z.B. eines Thiocyanatkomplexsalzes von einwertigem Gold, eines Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold und dgl.; oder eines Reduktionssensibilisators, wie Zinn(ll)chlorid, Hexamethylentetramin und dgl·, in Kombination mit einer Wärmebehandlung.

Erfindungsgemäß können Silberhalogenidemulsionen des Typs, bei dem auf den Oberflächen der Körnchen ein latentes Bild erzeugt werden kann, verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen vom ein latentes Innenbild bildenden Typ zu verwenden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982,

2 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 322, 3 761 266, 3 850 637,

3 923 513, 3 736 140, 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung konventioneller Stabilisatoren stabilisiert werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen eine sensibilisierende Verbindung, wie z.B. eine Polyäthylenoxidver~ bindung, enthalten.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden. Beispiele für brauchbare spektrale Sensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole, Hemioxanole und dgl. Praktische Beispiele für spektrale Sensibilisatoren werden beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapiteln 35-41 (1957), und F.M. Hamer in "The Cyanine and Related Compounds", Interscience, angegeben. Geeignet sind insbesondere Cyanine, in denen das Stickstoffatom des basischen heterocyclischen

030066/0802

-Ti -

Ringes durch eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist, wie beispielsweise in den US-Patentschriften

2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben.

Beispiele für ein Farbstoffbild liefernde Materialien für die photographische Diffusionsübertragung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940,

3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760,

3 931 144 und 3 932 381, in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 038 331, in den deutschen Offenlegungsschriften

1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134, 2 402 900,

2 406 626 und 2 406 653, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 114 424/74, 126 332/74, 33 826/73, 126 331/74, 115 528/75, 113 624/76, 104 343/76, 8827/77, 106 727/77, 114 930/76 und 23 628/78 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 58 318/77, 64 533/77, 74601/77 und 131 278/77 angegeben. In diesen Materialien ist es besonders bevorzugt, die ein Farbstoffbild liefernden Materialien zu verwenden, die anfänglich nicht-diffusionsfähig sind, nach der Einleitung der Oxidationsreduktionsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung jedoch gespalten werden unter Freisetzung von diffusionsfähigen Farbstoffen (nachfolgend als DRR-Verbindungen bezeichnet).

Praktische Beispiele für die DRR-Verbindungen sind neben denjenigen, wie sie in den obengenannten Patentschriften angegeben sind, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Materialien, wie l-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3^l-methyl-4^I-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazo]naphthalin; ein gelbes Farbstoff-

030066/0802

bild liefernde Materialien, wie 1-Phenyl-3-cyano-4-£3'-C2"-hydroxy-4^II-methyl-5"-(2^lll,4"^I-di-t-pentylphenoxyacetamido)phenylsulfamoyl]-phenylazoj-5-pyrazolon und dgl.

Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden, können beliebige Silberhalogenidentwicklerverbindungen, welche diese Verbindungen überkreuz oxidieren, erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Entwicklerverbindungen können in eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (Behandlungs- bzw. Entwicklungselement) oder in eine geeignete Schicht eines lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerverbindung sind Hydrochinon, Aminophenol (z.B. N-Methylaminophenol), l-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidon, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, S-Methyl-NjN-diäthyl-p-phenyldendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin und dgl.

Unter den vorgenannten Entwicklerverbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, welche die Eigenschaft haben, die Bildung von Verfärbungen (Flecken) in Bildempfangsschichten (beizenden Schichten) zu vermindern, besonders bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird dann, wenn eine sogenannte Silberhalogenidemulsion vom üblichen Typ verwendet wird, die im Falle der Verwendung von DRR-Verbindungen entsprechend der Belichtungsmenge entwickelt wird, ein negatives Bild als Ubertragungsbild und ein positives Bild als Restbild (zurückbleibendes Bild) erzeugt. Andererseits wird dann, wenn eine sogenannte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion (beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion vom

latenten Innenbildtyp oder eine Silberhalogenidemulsion vom Solarisationstyp) verwendet wird, die in den unbelichteten Bereichen entwickelt wird, in der Bildempfangsschicht einer Filmeinheit ein positives Bild erhalten.

Brauchbare Silberhalogenidemulsionen vom Solarisationstyp werden beispielsweise von Mees in "The Theory of the Photographic Process", S. 261-297 (1942), Macmillan Co., New York, beschrieben. Die Herstellungsverfahren für diese Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 sowie in den US-Patentschriften 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendete positive Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind ebenfalls in den vorgenannten US-Patentschriften beschrieben.

Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Direktumkehr-Silber halogeniden^ lsionen wird ein direktpositives Bild erhalten durch Entwickeln der Silberhalogenidemulsionsschichten nach der bildmäßigen Belichtung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder durch Gesamtbelichtung (die Belichtung kann eine Kurzzeitbelichtung von weniger als 10 Sekunden bei starker Belichtung (Leuchtdichte) oder eine lange Belichtung bei geringer Leuchtdichte) der Silberhalogenidemulsionsschichten nach der bildmäßigen Belichtung während der Entwicklung der Emulsionsschichten, wie in der US-Patentschrift 2 456 953 beschrieben. Die Verwendung eines Verschleierungsmittels ist jedoch bevorzugt, so daß der Grad der Verschleierung leicht kontrolliert werden kann. Das Verschleierungsmittel kann in licht-

Q3U0S6/O802

empfindliche Materialien oder in Entwickler eingearbeitet werden, der erstere Fall ist jedoch bevorzugt. Typische Beispiele für Verschleierungsmittel dieses Typs sind die in den US-Patentschriften

2 588 982 und 2 568 785 beschriebenen Hydrazine; Hydrazid und Hydrazon, wie in der US-Patentschrift 3 227 552 beschrieben; quaternöre Salzverbindungen, wie in der britischen Patentschrift 1 283 835, in der japanischen Patentpublikation 38 164/74 und in den US-Patentschriften 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschrieben; und Verbindungen der Acylhydrazinophenylthioharnstoffreihe, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 26 35 316 beschrieben.

Die Menge des verwendeten Verschleierungsmittels kann entsprechend dem gewünschten Ergebnis innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Wenn ein Verschleieiu ngsmittel in einen Entwickler eingearbeitet wird, beträgt die Menge im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g pro Liter Entwickler. Wenn ein Verschleierungsmittel in eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials eingearbeitet wird, ist es für diesen Zweck wirksam, das Verschleierungsmittel nichtdiffusionsfähig zu machen. Eine Möglichkeit, das Verschleierungsmittel nicht-diffusionsfähig zu machen, besteht darin, an das Verschleierungsmittel eine Ballastgruppe zu binden, wie sie in der Regel für Kuppler verwendet wird.

Außerdem können positive Ubertragungsbilder auch erhalten werden •unter Anwendung des DIR (einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden)-" Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems, wie in den US-Patentschriften

3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben, oder des Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems durch Auslösen einer physikalischen Entwicklung, wie in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben.

030066/0802

Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von FarbdiffusionsUbertragungsbildern ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 sowie in der britischen Patentschrift 1 330 524 beschrieben.

Typische Farbentwicklerverbindungen im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung von einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kupplern sind die p-Phenylendiaminderivate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben sind. Außerdem können die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26 134/73 beschriebenen p-Aminophenolderivate mit Vorteil verwendet werden. Eine solche Farbentwicklerverbindung wird vorzugsweise in eine alkalische Behandlungszusammensetzung für die Entwicklung eingearbeitet, die in zerbrechbaren Behältern enthalten ist. Eine Farbentwicklerverbindung kann in eine zusätzliche Schicht eingearbeitet werden, die auf einer Negativbildseite einer Filmeinheit gebildet wird, oder sie kann in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ist eine flüssige Zusammensetzung, welche die für die Entwicklung von Silberhalogenidem-ulsionen und für die Erzeugung von Diffusionsübertragungsfarbbildern erforderlichen Behandlungs- bzw. Entwicklungskomponenten enthält. Das Lösungsmittel ist hauptsächlich Wasser, die flüssige Zusammensetzung kann aber auch je nach Fall ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve und dgl., enthalten. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge die ausreicht, um den erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten, um die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und die Neutralisation der während der Stufen der Erzeugung von Farbstoff-

030066/0802

bildern gebildeten Säuren (wie z.B. der Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure und dgl., und Carbonsäuren, wie Essigsäure und dgl.) zu bewirken. Beispiele für das Alkali, das für diesen Zweck verwendet werden kann, sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, KaIiumhydroxid, eine Dispersion von Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Diäthylamin und dgl., und es ist bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ein Alkalihydroxid in einer Konzentration enthält, die einen pH-Wert von mehr als etwa 11, insbesondere von mehr als 13 bei Raumtemperatur ergibt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ein hydrophiles Polymeres,, wie z.B. einen Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und dgl., enthält. Diese Polymeren verleihen der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung nicht nur eine Viskosität von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von 500 bis 1000 Poise, wodurch die gleichmäßige Verteilung (Ausbreitung) der Behai dlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung bei der Entwicklung erleichtert wird, sondern sie bilden auch einen nicht-fließfähigen Film, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung konzentriert wird durch übertragung des wäßrigen Mediums auf das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement während der Behandlung bzw. Entwicklung, wodurch der Zusammenhalt der Filmeinheit nach der Behandlung bzw. Entwicklung unterstützt wird. Der Polymerfilm trägt auch dazu bei, eine Beeinträchtigung der Färbstoffbilder zu verhindern durch Verzögerung der weiteren Übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht, nachdem die Bildung der Diffusions-Ubertragungsfarbstoffbilder bereits im wesentlichen beendet ist.

030086/0802

ORiQiNAL INSPECTED

Es ist zweckmäßig, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung außerdem ein Licht absorbierendes Material zur Verhinderung der Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen durch äußeres Licht wahrend der Entwicklung, wie z.B. Titandioxid, Ruß, einen pH-Wertindikator sowie den in der US-Patentschrift 3 579 333 beschriebenen Desensibilisator enthält. Darüber hinaus kann die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ferner einen Entwicklungsinhibitor, wie z.B. Benzotriazol, enthalten.

Vorzugsweise kann die vorstehend beschriebene Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in einem zerbrechbaren Behälter verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 und dgl. beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden praktischen Beispiele für die Herstellung der impfpolymerisierten Latexbeizmittel und photographischen Farbdiffusionsübertragungselemente unter Verwendung des Latex näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

030066/0802

Synthesebeispiel 1

Synthese der Kombination
Ein 1 1-Vier-Hals-Kolben wurde auf ein Ölbad aufgesetzt und er wurde mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 380 ml destilliertes Wasser und 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (der Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens betrug etwa 30) eingeführt, danach wurde gerührt. Nach der Auflösung des Polymeren wurden 6 g Styrol zu der Lösung zugegeben und die Mischung wurde gerührt zur Bildung einer Emulsion. Dann wurden nach dem Hindurchleiten von 100 ml/Min. Stickstoff und nach der Einstellung der Badtemperatur auf 70 C Innentemperatur 20 g einer wäßrigen Lösung von 0,06 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid zu der Emulsion zugegeben. 2 bis 3 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die weiße Emulsion blau und durchsichtig. Nach 30 Minuten wurde mit dem Zutropfen einer Monomeremulsion, hergestellt durch Mischen von 114 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid (m-, p-Mischung, F. 107 bis 108,5°C), 280 ml destilliertem Wasser, 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Polymerisationsgrad des Polyäthylens etwa 30) und 0,18 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid bei Normaltemperatur, zu der Lösung begonnen. In diesem Falle wurde die Monomeremulsion in einem 1 1-Becher mittels eines Magnetrührers gerührt und die Zutropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß 396,18 g der Emulsion über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft wurden. Nach Durchführung der Polymerisation unter Zugabe der Emulsion für einen Zeitraum von 3 Stunden wurde die Mischung reifen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) filtriert, wobei man 799,9 g des gewünschten Produkts erhielt. Die mittlere Teilchengröße

030066/0802

des Produkts, gemessen mittels eines Elektronenmikroskops, betrug 0,08 μπι, die Konzentration betrug 15,0 Gew.-% und der pH-Wert betrug 3,30.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Kombination (i)

Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle von 6 g Styrol 6 g n-Butylacrylat verwendet wurden, erhielt man 794,3 g des gewünschten Produkts. Die Konzentration betrug 15,1 Gew.-%, der pH-Wert betrug 3,25 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,09 μπι.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Kombination (6)

Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle von N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid 114 g N-Vinylbenzyl-^N-dimethyl-p-chlorbenzylammoniumchlorid (m-, p-Mischung, F. 145 C) verwendet wurden,erhielt man 791,3 g des gewünschten Produkts. Die Konzentration betrug 15,0 Gew.-/S, der pH-Wert betrug 3,20 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,09 μηι.

Wie oben angegeben, waren die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Polymerlatices sehr fein.

Zu Vergleichszwecken werden nachfolgend Syntheseverfahren für konventionelle Polymerlatices (Vergleichsbeispiele) angegeben.

030066/0802

Verqleichsbeispiel 1 Synthese der Vergleichskombination(A)

In die in dem Synthesebeispiel 1 verwendete Apparatur wurden 380 ml destilliertes Wasser, 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens: etwa 30) und 6 g säurebehandelte Gelatine eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren auf 60 C erhitzt, um sie zu lösen. Dann wurden 20 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid zu der Lösung zugegeben und nach dem Hindurchleiten von 100 ml/Min. Stickstoff unter Emulgierung der Mischung und Einstellung der Badtemperatur auf 70 C Innentemperatur wurden 10 g einer wäßrigen Lösung von 0,06 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid zu der Lösung zugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Monomeremulsion, hergestellt durch Mischen von 100 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid, 280 ml destilliertem Wasser, 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens: etwa 30) und 0,18 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid über einen Zeitraum von 3 Stunden wie in dem Synthesebeispiel 1 zu der Emulsion zugetropft und danach wurde die Polymerisation 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 752,3 g eines einzelnen Polymerlatex erhielt. Die Konzentration betrug 16,9 Gew.-%, der pH-Wert betrug 4,83 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,17 μια.

Vergleichsbeispiel 2 Synthese der Vergleichskombination (B)

Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 1, wobei diesmal jedoch die 6 g säurebehandelte Gelatine nicht verwendet wurden und wobei diesmal 0,6 g Styrol und 11,4 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid anstelle von 20 g N-Vinylbenzyltrihexylammonium-

030068/0802

chlorid sowie 5,4 g Styrol und 102,6 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid anstelle von 100 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid in der Monomeremulsion verwendet wurden, erhielt man 797,0 g eines Copolymer latex. Die Konzentration betrug 15,4 Gew.-jS, der pH-Wert betrug 3,31 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,15 μηι.

Die mittlere Teilchengröße der Latices für erfindungsgemäße beizende Schichten beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,10 μπι (die mittlere Teilchengröße kann bestimmt werden durch Messung der Größe der Teilchen mittels einer Elektronenmikroskop-Photographie und Bildung eines Durchschnitts aus diesen Werten).

Beispiel 1

Transparenztest der beizenden Schicht
Auf einen Polyesterträger (Dicke 150 μπι) wurde eine Mischung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht auf-

2 gebracht. Die Auftragsmenge des Beizmittels betrug 3,4 g/m und diejenige der Gelatine betrug 3,0 g/m (beizende Schichtprobe i).

Gelatine (10 gew.-jSige wäßrige Lösung) Wasser

erfindungsgemäße Kombination(l) (in Synthesebeispiel 2 hergestellter Latex)

Formalin (2 gew.-^ige wäßrige Lösung)

Außerdem wurde das gleiche Verfahren wie oben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination (2) oder (6) oder der Vergleichskombination (A) oder (B) durchgeführt, wobei die Zugabemenge derselben so eingestellt wurde, daß ihre Beschichtungsmenge die gleiche war wie oben,

030066/0802

72	g
101	ml
55,	ι g
12	ml

unter Bildung von beizenden Schichtproben 2 und 3 und Vergleichsproben A und B. Die Trübung des trockenen Filmes und die Trübung des 10 Minuten lang in Wasser eingetauchten Filmes wurden bei jeder auf diese Weise beschichteten Probe durch die Lichttransmissionsdichte bei 460 nm (D.,-.), gemessen mittels eines Spektrophotometers^

46U

bewertet. Der trockene Film wurde mit Luft als Bezugssubstanz gemessen und der mit Wasser benetzte Film wurde mit Wasser als Bezugssubstanz gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe

Trübung des Films
Beizmittel

^D460

(trockener Film) (nasser Film)

beizende Schicht probe 1	Kombination(l)	0,105	0,068
beizende Schicht probe 2	(2)	0,105	0,065
beizende Schicht probe 3	(6)	0,105	0,066
Vergleichs-beizende Schichtprobe A	Vergleichs kombi nation A	0,128	0,238
Vergleichs-beizende Schichtprobe B	Vergleichskombi nation B	0,112	0,120

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen beizenden Schichten eine geringere Trübung und eine ausgezeichnete Transparenz auf.

030066/0802

Beispiel 2 Ubertraqungstest für das Beizmittel

Jede von fünf Arten der wie in Beispiel 1 mit einer beizenden Schicht beschichteten Filme wurde mit einer Licht reflektierenden Schicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet (mit der Licht reflektierenden Schicht beschichtete Proben 1, 2 und 3 und Vergleichsproben A und B) (TiCL 20 g/m ,

2 Gelatine 0,4 g/m ).

TiO^-Di sper si on 10 gew.-/£ige wäßrige Gelatinelösung Wasser

Natriumdioctylsulfosuccinat (5 gew.-^ige wäßrige Lösung)

CH₂=CHSO CH CH(OH)CH₂SO₂Ch=CH (2 gew.-/£ige wäßrige Lösung)

Die TiOrt-Dispersion wurde hergestellt durch Dispergieren der nachfolgend angegebenen Komponenten mittels einer handelsüblichen Dispergiervorrichtung unter Verwendung der folgenden Komponenten:

Ti0_ (Typake R 960, eingetragenes Warenzeichen

der Firma E.I. Du Pont de Nemours and Company) 50 g

Wasser 30 ml

Natriumsalz von Carboxymethylcellulose 0,4 g

Gelatine 0,3 g

154	g
17,	2 g
74	ml
1,	0 ml
2,	0 ml

030066/0802

Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Proben wurde 3 Tage lang bei 50 C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) liegen gelassen. Eine weitere beschichtete Probe wurde ebenfalls bei Raumtemperatur liegen gelassen. Sie wurden zu Probenstücken zerschnitten, 5 Minuten lang in ein Färbebad mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Färbebadzusaiiimensetzunq Purpurrotfarbstoff der Formel

HO

CH₅SO₂NH 0.1 η NaOH

O₂NHC₄H₉

0.027 g

100 mi.

Die optische Dichte jeder der gefärbten Proben wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers bestimmt. In diesem Falle wurde die Purpurrotdichte (D_M) an der Polyesterträgerseite gemessen zur Bewertung der beizenden Menge des Farbstoffes, und außerdem wurde die Purpurrotdichte (Dy₀ ) an der Seite der Licht reflektierenden Schicht gemessen zur Bewertung des relativen Vergleichs der übertragenen Menge des Beizmittels. Wenn das Beizmittel von einer Beizschicht auf die benachbarte (angrenzende) Licht reflektierende Schicht übertragen wird, wird durch das Beizmittel der Farbstoff in der Licht reflektierenden Schicht gebeizt, wodurch die Licht

030066/0802

ORIGINAL INSPECTED

reflektierende Schicht angefärbt wird. Da die D_.._fi auf der Seite der Licht reflektierenden Schicht hoch ist, ist die übertragene Menge des Beizmittels größer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

030066/0802

	Probe	Tabelle II	Färbunqsdichte	D?io	bei 50"C 3 Taqe	und 80 % RH	1
			bei Raumtem peratur	0.07	DM	DTiO	00 I
			DM	0.08	1.38	1 IU2 0.08
	1	Relativer Vergleich der Ubertraqenen Menqe	1.43	0.09	1.47	0.08
	2	mit einer Licht re- Beizmittel	1.44	O-. 15	1.45	0.09
O ca	3	flektierenden Schicht beschichtete Probe,	1.48	0.07	1.40	0.25
1066/	4	die zum Anfärben ver wendet wurde	1.40	1.40	0.11
0802	5	mit einer Licht reflek- Kombination(i) tierenden Schicht be schichtete Probe 1	1.42
	mit einer Licht reflek- Kombination(2) tierenden Schicht be schichtete Probe 2
	mit einer Licht reflek- Kombination(6) tierenden Schicht be schichtete Probe 3
	Vergleichsprobe A Vergleichs- , kombination A
	Vergleichsprobe B Vergleichs kombination B

NJ CO OO

Es ist klar, daß im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Beizmittel die Mengen der Übertragenen Komponenten in den Beizmitteln gering sind. Aus der Tatsache, daß 0-._n bei den vorstehend beschriebenen fünf Proben viel kleiner ist als D.. und daß sich auch D_M kaum ändert, wenn die Probe 3 Tage lang bei 50 C und 80 % RH künstlich gealtert wird, wird angenommen, daß die Beizmittel größtenteils nicht-übertragbar sind und daß nur ein sehr geringer Teil der restlichen Monomeren oder der Oligomerkomponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht übertragen wird. Es wird deshalb angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren hergestellten Verbindungen sehr geringe Mengen dieser Monomeren und Oligomerkomponenten enthalten.

Beispiel 3

Test mit photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom Laminat-Typ

Herstellung einer lichtempfindlichen Folie

Jede von fünf Arten der mit einer Licht reflektierenden Schicht beschichteten Proben in Beispiel 2 wurde nacheinander mit den nachfolgend angegebenen Schichten versehen unter Bildung von lichtempfindlichen Folienproben 1,2 und 3 und lichtempfindlichen Vergleichsfolienproben A und B:

1.) Lichtabschirmungsschicht, enthaltend Ruß (2,7 g/m ) und Gelatine

(2,7 g/m²);

2.) Schicht, die 0,50 g/m der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden

Redoxverbindung der folgenden Struktur

030066/0802

N N=n// ^X\n0,

SO₂CH₃

SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃ OH

SO₂NIU/ ^X/CH₃

027298

2 2

0,50 g/m N,N_rDiäthyllaurylamid und 1,5 g/m Gelatine enthält; 3.) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche Silberhalogenidemul-

2 2

sion vom latenten Imenbildtyp (1,1 g/m Gelatine und 1,4 g/m

2
Silber), 0,015 g/m l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-

2
phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium^-pentadecylhydrochinon^- sulfonat;

4.) ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, ent-

2 2

haltend 1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m einer eutektischen 2,5-Di-

t-pentadecylhydrochinon-Mischung und 0,25 g/m eines Polyvinyl-

pyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren (Molverhältnis 7:3); 5.) Schicht, enthaltend 0,80 g/m der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der folgenden Struktur

OH

CH₃SO₂NH

030066/0802

ORIGINAL INSPECTED

0,20 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m² Gelatine; 6.) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Silberjodidbromid-

2 2

emulsion vom latenten Innenbildtyp (l,l g/m Gelatine und 1,4 g/m

Silber), 0,015 g/m 1-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-

phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium-^-pentadecylhydrochinon-osulfonat;

7.) ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, enthaltend

2 2

1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m einer eutektischen 2,5-Di-t-pentade-

2
cylhydrochinon-Mischung und 0,25 g/m eines Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren (Molverhältnis 7:3);

8.) Schicht, enthaltend 0,45 g/m der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der folgenden Struktur I

OCH:

SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃ OH

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

0,55 g/m der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen der folgenden Struktur II

NC-C

C=N-NH

OCH₂CH₂OCH₃
OH

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

030066/0802

ORiGiNAL fNSPECTED

9 2

0,25 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,0 g/m Gelatine;

9.) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche Silber]odidbromid-

2

emulsion vom latenten Innenbildtyp (l,1 g/m Gelatine und 1,4 g/m

Silber), 0,015 g/m l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium-^-pentadecylhydrochinon-S-sulfo-

2 2

10.) Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m Gelatine, 0,9 g/m eines

Latex von Poly'dthylacrylacrylat, 0,5 g/m Tinubin und 0,026 g/m eines Härters, Triacryloylperhydrotriazin.

Zusammensetzung der viskosen Behandlung^- bzw. Entwicklerlösung Es wurde eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und 1,1 ml der Lösung wurden unter einer Stickstoffatmosphäre jeweils in einen zerbrechbaren Behälter eingefüllt:

Wasser 820 ml 1 η H_£S0₄ 5 ml

Hydroxyäthylcellulose 60 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3~pyrazolidon 5 g

5-Methyl-benzotriazol 2 g

t-Butylhydrochinon 0,4 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Ruß 150 g

Natriumhydroxid 30 g

Deckfolie

Ein biaxial gereckter transparenter Polyesterfilm einer Dicke von 100 μπ»

wurde nacheinander mit den nachfolgend angegebenen Schichten versehen und

030066/0802

getrocknet:

1.) Schicht, enthaltend 22 g/m eines Acrylsäure/Butylacrylat-Copoly-

meren (Gewichtsverhältnis 80:20) (mit einer Viskosität von etwa 4000 cP in einer 25 gew.-$igen Wasser/Aceton-Lösung) und 0,44 g/m l,4-Bis(2,3'-epoxypropoxy)butan;
2.) Schicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (39,4 g Acetyl-

gruppe werden gebildet durch Hydrolysieren von 100 g Acetylcellulose), 0,2 g/m Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (Styrol: Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40, Molekulargewicht etwa 50 000)

und 0,115 g/m 5-(ß-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol;

ο
3.) Schicht, enthaltend 2,5 g/m eines Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Äcrylsäure-Copolymerlatex (Gewichtsverhältnis 85:12:3)

ο 0,05 g/m eines P<

größe von 1 bis 3 μπι.

2
und 0,05 g/m eines Polymethylmethacrylat-Latex mit einer Teilchen-

Nach der bildmäßigen Belichtung jeder der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Folienproben 1,2 und 3 und Vergleichsproben A und B wurde die Deckfolie auf die Probe aufgelegt, die viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung wurde dazwischen in einer Dicke von 80 μιη verteilt (ausgebreitet) und nach 1 Stunde wurde die Dichte der übertragenen Farbstoffe mittels des Reflexionsdensitometers gemessen. Die maximale Dichte der gelben, purpurroten und blauen Färbst of fbildej
III angegeben.

RP R

Farbstoffbilder (D , D und D ) sind in der folgenden Tabelle

max max max

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, war in der Vergleichsprobe A die Trübung des Bildes auffallend und die Dichten der übertragenen Farbstoffbilder waren niedrig. In der Vergleichsprobe B war die Trübung geringer als in der Vergleichsprobe A, sie war jedoch noch deutlich erkennbar, wodurch die Bildqualität stark vermindert wurde.

030066/0802

Andererseits wiesen die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Folienproben 1/2 und 3 klare und gute Bilder auf.

Tabelle III

übertragene Dichte bei einer lichtempfindlichen Folie vom Laminat-Typ

Nr. Probe Beizmittel maximale übertragene Dichte

^ß T) n

.Max Max Max

1 lichtempfindliche Folien- Kombination 1.72 2.08 1.82 probe 1 (i)

2 lichtempfindliche Folien- Kombination 1-78 2.10 1.82 probe 2 (2)

3 lichtempfindliche Folien-Kombination 1-78 2.10 1.82 probe 3 (ό)

4 Vergleichsprobe A Vergleichs- 1.18 1.55 1.45

kombination A

5 Vergleichsprobe B Vergleichs- 1.62 1.88 1.72

kombination B

Auch in der lichtempfindlichen Vergleichsfolienprobe A war D

max

sehr niedrig, was, wie angenommen wird, teilweise auf die partielle übertragung des verwendeten Beizmittels zurückzuführen ist. Außerdem wurde D in den Vergleichsproben A und B weiter vermindert, wenn jede Probe nach 3-tägiger künstlicher Alterung bei 50 C und 80 % RH bildmäßig belichtet und auf die gleiche Weise wie oben entwickelt wurde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs^ beschränkt ist,

030066/0802 ; "j;

■*■'"■*-■ ORIGINAL INSPECTED

sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

.s

030066/0802

Claims (1)

1. ΡΛΤ ENTANWALTE

   A. GRUNECKER

   DIPL-ING.

   H. KINKELDEY

   DR. ING

   W. STOCKMAIR DR-ING. AeE(CALTECH

   K. SCHUMANN DR. RER NAT. · DlPL-PHYS

   P. H. JAKOB DIPL-ING.

   G. BEZOLD 0« BER NAT · OPLCHEM.

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 15 308

   18. Juli 1980

   FUJI PHOTO EILM CO. , IiCD.

   No. 210 Nakanuma, Minami AsM gar a-Shi, Kanagawa, Japan

   Photographische FarbdiffusionsUbertragungselemente Patentansprüche

   }J Photographisches Farbdiffusionsübertragungselement, g e k e η η zeichnet durch eine beizende Schicht aus oder mit einem kationischen Polymerlatex, der hergestellt wird durch Emulsionspolymerisieren eines Monomeren der allgemeinen Formel

   CH=

   I^J

   (I)

   worin bedeuten:-

   030066/0802

   30Ϊ7298

   R, und R₉ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

   Kohlenstoffatomen, R-, R. und R_ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder wobei jeweils zwei der Reste R„, R, und R₅ gemeinsam einen Ring

   bilden können, und λ ein Anion,

   als einer Schalenkomponente für eine Kernkomponente aus dispergierten Teilchen eines Polymerlatex, der hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer, von dem Monomeren der Formel (i) verschiedener, in Wasser unlöslicher Monomeren.

   2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) R. und R„ Wasserstoff bedeuten.

   3. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) R₃, R. und R₅ Alkylgruppen bedeuten und daß die Summe der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome derselben mindestens 12 beträgt.

   4. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) R„, R. und Rc Hexylgruppen bedeuten.

   5. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Wasser unlöslichen Monomeren, aus dem die Kernkomponente gebildet wird, um einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester oder Styrol handelt.

   030066/0802

   ORIGINAL INSPECTED

   6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren, aus dem die Kernkomponente gebildet wird, um Styrol handelt.

   7. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren, aus dem die Kernkomponente gebildet wird, um MethyImethacrylat handelt.

   8. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die den kationischen Polymerlatex enthaltende Schicht Gelatine enthält.

   9. Lichtempfindliche FarbdiffusionsUbertragungsfolie, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den aufgebracht ist die den kationischen Polymerlatex enthaltende Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, eine Licht reflektierende Schicht und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material.

   10. Farbdiffusionsübertragungsbildempfangsfolie, gekennzeichnet durch einen transparenten oder opaken (undurchsichtigen) Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem kationischen Polymerlatex nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.

   11. Photographisches Farbdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R_, R. und Rp Alkylgruppen bedeuten und daß die Summe der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome derselben mindestens 15 beträgt.

   12. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

   030066/0802

   gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des kationischen Polymer latex weniger als 0,1 μηι beträgt.

   13. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthalt.

   H. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe ein Halogenatom als einen Substituenten aufweist.

   15. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe eine Nitrogruppe als einen Substituenten aufweist.

   16. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Reste R„, R. und Rg gemeinsam einen Piperidinring bilden.

   17. Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Piperidinring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

   18. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₀, R. und R_ eine Aralkylgruppe bedeutet und daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₀, R.

   3 4

   und R₅ größer als 9 ist.

   19. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis KernrSchale innerhalb des Bereiches von 90:10 bis 1:99 liegt.

   030066/0802

   20. Element nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis KernrSchale innerhalb des Bereiches von 55:45 bis 10:90 liegt.

   21. Element nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Kern:Schale innerhalb des Bereiches von 25:75 bis 10:90 liegt.

   22. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponente erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

   23. Element nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponente erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentration von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

   24. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponente erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels.

   25. Element nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels 0,1 bis 10 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, beträgt.

   030066/0802

   "⁶" 302729S

   26. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponente erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als einem Polymerisationsinitiator.

   27. Element nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorids 0,01 bis 0,5 Gew.-jS, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt.

   28. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein photographisches Farbdiffusions-Ubertragungselement vom integralen Laminat-Typ handelt.

   030066/0802

   ORIGINAL INSPECTED