JPS6230249A - 重合体媒染剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用染料のための良好な媒染剤である新規
な重合体および、この種の重合体を含むハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真技術の分野において染料の転移を防ぐために、媒染
剤として６糧の重合体を使用する事はよく知られている
。米国特許３．ｔりｔ、Ｏｉｔ号、同３．りｊ♂、２２
１号、同グ、／Ｊｌ、弘６２号、同ダ、７μ７．ｊ≠を
号、西独公開出願コ、り≠ｉ、ｒ１ｇ号や％開昭！３−
３０３２１号、同ｊ７−／７ＪＪ’λ号には、重合体媒
染剤が開示されている。

また英国特許λ、０／／、り／、２号、同コ。

０９３．０４ｔ１号や米国特許ＩＩ、２１２．３０！号
には、光による染料画像の化学変化又は分解の少ない重
合体媒染剤が開示されている。しかし、これらの重合体
媒染剤は、媒染性が乏しいため色素の転写に夢する時間
が大幅に長くなり。

インスタントカラー写真に応用する際に致命的な欠陥と
なるう また、媒染力が乏しいため、染料が脱着し、拡散するこ
とによって画像の鮮鋭度（シャープネス）が劣るという
欠点をも有していた。

一方、米国特許３．りｊ−１，２２１号や、同弘。

ｌり３．ｔｏｏ号には、水に不溶化されたポリマーラテ
ックス媒染剤が記載されている。このような媒染剤は、
色素を保持する性質にすぐれているうえに、拡散もきわ
めて小さい。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この種の媒染剤により、媒染された染料
を含む写真プリン）Ｋ、螢光燈、水銀燈あるいは太陽光
などが照射することによシ媒染された染料が化学変化ま
たは分解を起こすことが見出された。このような染料の
化学変化または分解などにニジ染料画像が濃度低下する
と、写真プリントの画質は著しく貧弱なものとなる。

したがって、本発明の第７の目的は、優れた媒染力を有
し、しかも光による染料画像の化学変化又は分解が少な
い重合体媒染剤を提供する事にある。

また本発明の第一の目的は、色素を保持する性質に優れ
１画像の鮮鋭度（シャープネス）の優れたカラー拡散転
写法用写真要素を提供することである。

また、第３の目的は、撮影後、短時間で染料転写像が得
られるカラー拡散転写法用（％に剥離型のＪ写真要素を
提供する事にある。

（問題点を解決するための手段） 我々は鋭意努力の結果、下記の一般式＋ＩＩで表わされ
る重合体媒染剤によって、上記第１の目的が、また支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する写真感光材料に於て、該重合体媒染剤の分散物（好
着しくはポリマーラテックス）を少なくとも一層塗設し
てなるハロゲン化銀写真感光材料によって、上記第２と
第３の目的が効果的に達成できることを見出した。

一般式（エン 嘗 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物について、さ
らに詳しく説明する。

Ａで表わされるエチレン性不飽和基金少くともλ個有す
る共重合可能なモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、イソプロピレング
リコールジメタクリレート、ネオはメチルグリコールジ
メタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート又はテトラメチレングリコールジメタクリレート等
であり、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコ
ールジメタクリレートが特に好ましい。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマ一単位であり、エチレン性不飽和モノマーの例
ハ、エチレン、プロピレン、／−ブテン、イソブチン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレ−）％　　ｎ−へキシルメタ
クリレート％　　ｎ−オクチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、ンクロヘキシルメタクリＬ／−ト１．！
−エチルへキシルアクリレート）、モノエチレン性不飽
和化合物、（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル］、ジエン頌（例工ば、ブタジェン、インプレ
ン）等であり、このうち、スチレン、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、などが特に好筐しい。

Ｂは上記のモノマ一単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数／〜を個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−）−ロピル基％　
　ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）全表
わし、このうち、水素原子あるいはメチル基が特に好ま
しい。

Ｌは、−ＣＨ２０−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ）＋。

素原子又はアルキル基である）などの連結基金表わし、
このうち、−ＣＨ２０−、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ，）−リ Ｍは、／−約７２個の炭素原子？有する二価の基であり
、その例は、アルキレン（例工ばメチレ〜約を個の炭素
原子を有するアルキレン、−ＣＨＣＨＮＨＣＨ２ＣＨ２
−などが好ましい。

Ｒ、ＲおよびＲはそれぞれ同−舊たは異種のｌ〜約、２
０個の炭素原子を有するアルギル基もしくは７〜約ＪＯ
個の炭素原子全有するアラルキル基に表わし、このアル
キル基およびアラルギル基には、置換アルキル基および
置換アラルキル基が包含される。

Ｂ、　２　、　Ｒ３及びＲの少なくとも二つは相互に連
結して窒素原子とともに環状構造音形成してもよい。

アルキル基としては無ね置換アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基
、イノアミル基、ｎ−ヘキシル基、ンクロヘキシル基、
ｎ−ヘプチル５、ｎ−オクチル基、−一エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基など
；アルキル基の炭素原子は好捷しくは／−１０個である
。

１１Ｌアルキル基としては、例えばアルコキシアルギル
基（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基
、エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシ７′
ロピル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、
シアノアルキル基（例えば、λ−シアノエチル基、３−
シアノアルキル基、≠−シ了ノブチル基）、ハロゲン化
アルキル基（例えばノーフルオロエチル基、ノークロロ
エチル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばエトキシカルメニルメチル基
など）、アリル基、λ−ブテニル基、プロパギル基など
がある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例、ｔ　
ハベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナ
フチルメチル基など；置換アラルキル基例えば（アルキ
ルアラルキル基、例えば弘−メチルベンジル基、λ、！
−ジメチルベンジル基、≠−インプロピルベンジル基、
アルコキシアラルキル基、例えば弘−メトキシベンジル
基、弘−エトキシベンジル基、４’−ｆ≠−メトキシフ
ェニル）ベンジル基、シアノアラルキル基、例えばダー
シアノベンジル基、４’−（４’−シアノフェニル）ベ
ンジル基、パーフロロアルコキシアラルキル基、例えば
弘−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、弘−ウンデ
カフルオロヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラル
キルａ、例えハ、クークロロベンジル基、μｍブロモベ
ンジル基、３−クロロベンジル基、ｔｔ−（ｔｔ−クロ
ロフェニル）ベンジル基、≠−（弘−ブロモフェニル）
ベンジル基などがある。アラルキル基の炭素数は好まし
くは７〜１ｌｌＬ個である。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも二つが相互に連結して
窒素原子とともＫＪＩ状構造を形成する例としでは、Ｒ
、Ｈにより環状構造〔例えはを表わし、Ｒ’、Ｘｅは上
記に示されたものと同されたものに同じ）などを形成す
る場合、Ｒ２゜Ｒ３，Ｈにより環状構造〔例えば （式中Ｑ、Ｘｅは上記に示されたものに同じ）など〕を
形成する場合が包含される。

Ｒ５は炭素原子／−２０個のアルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、もしくはアシルアミノ基、またはハ
ロゲン原子を表わす。アルキル基や置換アルキル基の具
体例は、上記に示されたものと同じである。

Ｒ５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、
ベンジルオキシ基があげられる。

アシルアミノ基としては、アセト７゛ミド基、グロビオ
ンアミド基、ペンメアミド基があげられる。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）・アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン・エチル硫酸イオ
ン）、アルキルあるいハフリールスルホン酸イオン（例
えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ペンセンス
ルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸）、酢酸イオン、硫
酸イオンなとの例があり、塩素イオンが特に好プしい。

Ｘは、０ないしｔｏモル晃、好ましくは、ｌ。

Ｏないし４０モル％であり、ｙはＯないし９０モル先、
好ましくはｏｙｚいし３０モル％であり、２は、１０１
いし約２２モル％、好ましくは、２０ないしタタモル％
である。

ｎは、Ｏ２／または、コを表わす。

本発明の重合体媒染剤の具体例を以下に列挙するが、こ
れに限定されるものではない。

以下のｘ、ｙ、ｚの割合はモル比を表わす。

例（１） ｘ：　ｚ＝ｊ　：りｊ 例（２） ｘ”、ｚ＝３０ニア０ 例０８） 例α優 例■ −４−Ｕ）ｌｕｌ−１２す ｘ：ｙ：Ｚ＝ｊ：　≠ｚ”、ｔ。

ｘ　：　　ｚ＝Ｊ　ｊ　：　　Ａ　ｊ ｘ：ｙ：　ｚ＝ＪＯ：ｊＯ：　３０ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体媒染剤は、一
般に上記のエチレン性不１包和基を少くとも一個含有す
る共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー及
び下記一般式（ＩＩ）（但し、Ｒ”　、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｒ
’、ｎは前、示されたものに同じ）で表わされる不飽和
モノマー（例えば。−クロルメチルフェノキシメチルス
チレン、　　ｐ−１０ルメチルアニリノメチルスチレン
、λ−クロルエトキシメチルスチレンなト）トで乳化重
合した後Ｒ２−Ｎ−Ｒ３の構造を有する三級アミン（例
え庁トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、トリーローヘキシルアミン、ピリジン、
グーメチルピリジン１　　　　　　　など）により四級
化する事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体媒染剤は
、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー及び下
記一般式（ＩＩＩ）（但し、Ｒ、Ｒ，、Ｒ、Ｌ、Ｍ、Ｒ
、ｎは前記に示されたものに同じ）で表わされる不飽和
モノマー（例えば−一ジメチルアミノエトキシメチルス
チレン、２−ジメチルアミンエチルアミノメチルスチレ
ン、ジメチルアミノメチルフェノキシメチルスチレンな
どンとで乳化重合した後、Ｒ’−Ｘの構造を有するアル
キル化剤あるいはアラルキル化剤（式中、Ｒ、Ｘは上記
に示されたものに同じ）（アルキル化剤、例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、アリ
ルク２」ライド、ｎ−ブナルブロマイド、クロロ−コー
プテン、エチルクワルアセテ−１・、ｎ−ヘキシルブロ
マイド、ｎ−万りチルフロマイト；アラルキル化剤、例
えばベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｐ−ニ
トロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライ
ド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピル
ペンシルクロライド、ジメチルベンジルクロライド、ｐ
−メトキシベンジルクロライド、ｐ−ペンタフルオロプ
ロペニルオキシベンジルクロライド、ナフチルクロライ
ド、またはジフェニルメチルクロライドなど、好ましく
は、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ベンジルクロライド）によって四級化する
事によって得る事も出来る。

上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性剤（例エバロ
ーム＆ハウス社からトリトン７７０の名で市販されてい
るもの）、カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド）、ノニオン界面活性剤の（例えは
ポリビニルアルコール）中から選ばれた少くとも一つの
界面活性剤およびラジカル開始剤（例えば過硫酸カリウ
ムと亜硫酸水素カリウムとの併用）の存在下で行なわれ
る。

上記の四級化反応は一般にｏ　’Ｃないし約ｌＯｏ　’
Ｃの温度で行なわれるが、袴に４１Ｏ°Ｃ〜７ｏ　’Ｃ
が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（■）で
表わされる化合物が水不溶性の場合、特開昭ｊｊ−／λ
ｏｔｏり号に記載されているような方法を用いても合成
することができる。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、Ｍ、Ｘｅ、ｎは
前記に同じ） この方法では、上記のエチレン性不飽和基を少なくとも
２個含有する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和
七ツマ−１及び上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
を乳化重合して、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得
ることができる。（なお、一般式（］Ｖ）で表わされる
化合物が「水不溶性である」というのは水１ｏｏｙに対
してＪ′１以上溶解しないということである。） また、一般式（■）で表わされるモノマーが水溶性の場
合には、加熱した水中にモノマーの溶液（七ツマー同志
が溶は合わないときは、水、アルコール、アセトン、等
の補助溶媒を用いる）及び重合開始剤を同時に添加する
方法で合成することができる。

また重合温度はｊＯ〜／θｏ　０Ｃで行々うことができ
るが、１０〜ｉｏｏ　０ｃで行なった方が好ましい重合
体分散物を得ることができる。この乳化重合は、一般に
ノニオン界面活性剤（例えばポリビニルアルコール、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル々ど）、カチ
オン界面活性剤（例えばセチルトリメチルアンモニウム
クロライドなど）から選ばれた少なくとも１つの界面活
性剤、及びラジカル開始剤（例えば過硫酸カリウムと亜
硫酸ナトリウムとの併用）の存在下で行なわれる。

以下に、本発明の重合体媒染剤の合成例を具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。

合成例／ ０−ヒドロキシメチルフェノキシメチルスチレンの合成 ０−ヒドロキシベンジルアルコールタ２．３７（ｏ、ｔ
モル）にメタノ−に２０Ｏｒｎｌを加えた溶液にソジウ
メトキサイド２１％メタノール溶液／ｊｌｌＬ、３９（
０，１１モル）を加える。≠ｏ　’ｃ約約１関 浄し重合禁止剤を除去したもの）１２２１（０。

ｔモル）を滴下する。還流下約弘時間攪拌する。

室＠まで冷却し、生成し几ＮａＣｔｔ瀘去する。濾液よ
りメタノールを留去し念後原料のクロルメチルスチレン
および副生物がなくなるまでヘキサンでくり返しよく洗
浄する。クロロホルム≠００ｍ１を加え溶解した後蒸留
水で２〜３回洗浄する。クロロホルム相を分取し硫酸ナ
トリウムで乾燥後クロロホルムを留去する。淡黄色液体
／２３ｆが得られる（収率を参％）。このものは目的物
であシ、ミリカゲルによる薄層クロマトグラフィー（Ｔ
ＬＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）によυ高純
度品（りｔチ以上）であることを確認した。

元素分析（％）Ｃ　　　　　　Ｈ 計算値　　　１０，００　　　ｔ，ｔ７実測値　　　７
り、りｊ　　　ｔ，７０合成例コ ０−クロルメチルフェノキシメチルスチレンの合成 ０−ヒドロキシメテルフエノキシメチルスチレ７／，ｌ
Ｑｆ　（Ｑ，３モル）ＫクロロポにムＪ−００１ｎｌを
加えた溶液にピリジン弘７．≠ｙ（ｏ．ｔモル）を加え
る。水冷下撹拌しながらチオニルクロライド７／，４１
？　（０．ｔモル）を３〜グ０Ｃに保ちつつ滴下する。

同温で／時間攪拌後３００Ｃで更に１時間攪拌する。水
洗後、硫酸ナトリウムで乾燥しクロロホルムを減圧留去
することにより黄色液体の目的物を得た。

合成例１と同様ＴＬＣやＧＬＣにより高純度品（りｒチ
以上）であることを確認した。

元素分析（係）Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　　の計算値　
　７≠，Ｊ　　　ｊ．Ｉ　　　／Ｊ，７実測値　　７≠
．ｌ　　乙，０　　　／弘．１合成例３（例示化合物（
１）の合成） （＋）　　中間体ラテックス（ジビニルベンゼン−ニー
ｏ−クロロメチルフェノキシメチルスチレン）の合成 反応容器に７ｏｏｒｎｌの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱
気し、トリトン７７０　　１０ｍ１、０−クロルメチル
フェノキシメチルスチレンタ１．３９（０。

３ｔモル）、ジビニルベンゼンコ，ｔ？（０．０λモル
）を加えｔｏｏｃに加熱し友。脱気された蒸留水２ｏｍ
ｌに過硫酸カリウム／．００？ｆ加えたもの、および脱
気された蒸留水１０ｍ１に亜硫酸水素す）　ＩＪウム０
，３１ｆを同時に加え、５時間加熱攪拌を続は念。その
後、上記の混合物を室温まで冷却し、濾過して重合体分
散物（ラテックス）を得た。

（Ｉ））四級化反応 反応容器に、同型分＠度／２．０％を有する上記のラテ
ックスＩｊＯｆｆ入れ攪拌しながらインプロピルアルコ
ール１０１を加えた。さらに３０分にわ念ってジメチル
ベンジルアミンｆ．　７Ｓ’ｉ室温で滴下し友。その後
７００Ｃにゆつ〈シと昇温し、２時間加熱攪拌した。室
温まで冷却後濾過して重合体分散物媒染剤（例示化合物
／ｌ−得た。

合成例≠、！ 合成例３と同様の方法で例示化合物（２）、（４）を合
成した。

合成例ｔ、７ 合成例３と同様の方法で例示化合物（７）、（９）を合
成した。ただし、四級化反応において、イソプロピルア
ルコールの代わシに蒸留水を用い次。

合成例？（例示化合物ａυの合成） （１）　　四級アミンモノマー（Ｎ−ｏ−ビニルベンジ
ルオキシベンジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−）ＩＪヘキ’／にアン
モニウムクロリド）の合成 ／を三ツロフラスコに、０−クロロメチルフェノキシメ
チルスチレンｔｒ．≠ｆ（０，２４モル）、トリーｎ−
へキシルアミ７６０．！？　（０．２λモル）、重合禁
止剤としてニトロベンゼン００ｊ２、アセトニトリル≠
ｏｏＷＬｔを入れ攪拌しながら７時間加熱還流し友。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサンｊｏｏｍｌ
で数回洗浄し未反応の０−クロロメチルフェノキシメチ
ルスチレンを除いた。濃縮して析出した結晶全酢酸エチ
ル３ｏｏｍｌで再結晶して、目的物である四級アンモニ
ウムモノマーの白色結晶７ｊ、３？を得た。（収率ｔ３
．７チ）（＋１）　　重合体分散物（例示化合物Ｕυの
合成）３００　ｍｌ三ツロフラスコに界面活性剤として
日本エマルジョン■製）ｏ、ｒｙ、前記四級７ミンモノ
マー／ｊ、Ｉｆ　（（７，０３モル）、ジビニルベンゼ
ン２．ｔ？　（０，０λモル）、蒸留水１３０ｍ１ｆ入
れｔｏｏｃで加熱攪拌した。ここで、重合開始剤として
λ、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロリドｏ、ｉｚｙを脱気した蒸留水１０ｒｎｌにとか
したものを入れ、１００Ｃでさらに５時間加熱攪拌し友
。室温まで冷却した後、濾過して重合体分散物媒染剤α
１３ｆ：、得几。

合成例り 合成例ｔと同様にして例示化合物０２ヲ合成した。

本発明の重合体媒染剤は、カラー拡散転写法用媒染剤や
熱現像型感光材料用媒染剤として用いられうるが、米国
特許第３．λ♂ｊ、Ａ５ｉ’り号に記載されているよう
な型の゛アンチハレーション層染色用媒染剤としても使
用することができる。

本発明の重合体からなる層は、この重合体単独で被膜が
形成されていてもよいが、ゼラチンやポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなど、写真の分野で一般に
用いられる天然又は合成の親水性異種ポリマー（好まし
くはポリビニルアルコール等）も含有していてもよい。

本発明の重合体媒染剤は、その２種以上（例えば、重合
体媒染剤と重合体分散物媒染剤との組合せ）ラフ層又は
２層以上に併用することができ、又、他の媒染剤と混合
して同一層に、または同一写真要素の別個の層に分けて
用いることもできる。さらにまた、本発明の重合体媒染
剤は米国特許３．り３０，１４１号に記載の余剰色素捕
獲媒染層に使用することもできる。本発明の重合体媒染
剤と併用ｌ−うる媒染剤は、例えば米国特許’ｉ、／Ｊ
／、４ｔ１．り号、同！Ａ、／１１７．！ＩＩＩ号、特
開昭ｊｌ−／ｊ４Ａλに号、同！μｍ／２ｔＯλ７号、
同ｊ弘−／４Ｉ。

ｊす２り号に記載の媒染剤を挙げる事ができる。

重合体媒染剤の使用量は媒染されるべき染料の情、重合
体媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程な
どに応じて、当業者が容易に定めることができるが、一
つの目安として述べると媒染層の約２０，１０重を係、
或いは約Ｑ、ｊ〜／！？／ｍ２の重合体媒染剤、好まし
くはｔｉｔｏ、ｔｏ重量係或いは７〜１０９７ｍ２であ
る。

本発明の重合体媒染剤が、カラー拡散転写法に用いられ
る場合のその他の材料について述べる。

重合体媒染剤を含有する写真要素が写真フィルムユニッ
ト、すなわち、一対の並置された押圧部材の間にそのフ
ィルムユニットを通過せしめることにより処理を行ない
得るようにされているフィルムユニットの場合には、下
記の要素からなる。

このフィルムユニットの一実施態様としては、支持体上
に単数又は複数のハロゲン化銀乳剤層を塗布してなる感
光要素が露光後、本発明の重合体媒染剤からなる層を支
持体上に少くとも一層有する受像要素と面対面の関係で
重ね合わされて、この両要素の間にアルカリ性逃理組成
物が展開して処理されるようなものである。そして、こ
のフィルムユニットはカメラから取出されるときに感光
要素或いはフィルムユニットの両サイドで遮光されてい
るのが好ましい。この際、受像要素全転写後に剥離して
もよいし、米国ｌ特許３．　４／／ｊ、　　ＡＶｊ号に
記されているように、剥離することなく像を鑑賞できる
ようにしてもよい。

別の態様例においては、前記フィルムユニットにおける
支持体、受像要素及び感光要素が一体化して配置されて
いる。たとえばベルギー特許第７！７，７６０号に開示
されているように透明な支持体に受像層（本発明の重合
体媒染剤を含む）、実質的に不透明な光反射層（例えば
ＴｉＯ２層とカーホンブラック層）そして単数又は複数
の感光性層を塗布したものが有効である。感光層に露光
した後、不透明なカバーシートと面対面に重ね、両者の
間に処理組成物を展開する。

重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を適用
し得るもう１つの態様は、ベルギー特許７！７．！ｉ’
ｊり号に開示されている。この態様によれば、透明な支
持体上に、受像層（本発明の重合体媒染剤を含む）、実
質的に不透明な光反応層（念とえば前記のようなもの）
、そして単数又は複数の感光層を塗布し、さらに透明な
カバーシートを面対面に重ねる。不透明化剤（ｆｃとえ
はカーボンブラック）を含むアルカリ性処理組成物を吸
収する破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明な
カバーシートに隣接して配置される。このようなフィル
ムユニットを、透明なカバーシートを介して露光し、カ
メラから取り出す際に抑圧部材によって容器を破裂させ
、処理組成物（不透明化剤を含む）を感光層とカバーシ
ートとの間に一面にわたって展開する。これにより、フ
ィルムユニットは遮光され、現像が進行する。写真要素
は感光要素と一体化していない受像要素であってもよい
。

本発明に於てハロゲン化銀乳剤層と組合せて使用される
色素像供与化合物は、ネガ捜もしくはポジ型であり、ア
ルカリ性の処理組成物で処理され次ときに、最初は写真
要素中で可動性であるか、あるいは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現１象薬と反応して色素を形成または放出
するカプラーがあり、その具体例は米国特許３．ココア
、１３０号およびカナダ国特許６０２，６０７号等に記
載がある。本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素
像供与化合物としては、酸化状態にある現像薬あるいは
電子移動剤と反応して色素を放出する色素放出レドック
ス化合物がちシ、その代表的な具体例は米国特許３゜り
２１，３／２号、同≠、ｉ３ｒ、タコタ号、同’Ｉ、０
１１．４！２１号、間係、３３６，３２２号、同経、０
３３，３／２号などに記載されている。

本発明で使用しうる非可動性のポジ型色素供与化合物と
しては、アルカリ性条件の写真処理中に、全く電子を受
は取ることなく（すなわち、還元されずに）、あるいは
、少なくとも７つの電子を受は取った（すなわち、還元
されｆＣ）後、拡散性色素を放出する化合物があシ、そ
の具体例は、米国特許≠、／タタ、３３４Ｌ号、同３．
りｔｏ、弘７２号、間係、ｌタタ、３１！号、間係、／
３り。

３７り号、同≠、／３り、３１り号、同≠１．２３コ、
１０７号及び特開昭ｊ３−６２０３３号に記されている
。

さらに、最初からアルカリ性の写真処理条件下において
可動性のポジ型の色素像供与化合物も本発明の写真要素
に有用である。この代表例が色素現像薬であり、その代
表的具体例は、米国特許３゜１１１２、り７λ号および
同３．？ｔｏ、ｔｓｔｒ号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいはまた写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換しうる色素前駆
体であってもよく、最終画像色素は金属錯体化されてい
てもいなくてもよい。

本発明に有用な代表的染料構造としては、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色
素の金属錯体化された、あるいは金属錯体化されていな
い色素を挙げることができる。

この中で、シアン、マゼンタおよびイエローの色素が特
に重要である。

イエロー色素像供与化合物の例： 米国特許３．ｊり７，２００号、同３，３０２゜７２２
号、間係、０／Ｊ、ｌ、３３号、間係、２μｓ、０２１
号、間係、／！ｒｔ、１．０９号、同弘。

１３り、３ｒ３号、同≠、／り！、タタλ号、同４’、
　ｌＩｌ＆’、　Ａｌ１１号、同ＩＩ、　／４＃、　６
１７３号；特開昭ｊ／−／／ゲタ３０号、同５４−／ｌ
／３０号、同ｊＪ−７１０７２号；　Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／　７　Ａ　３０　（／り７
ｆｆ）号、同／ｌ≠７よ（／り７７）号に記載されてい
るもの。

マゼンタ色素像供与化合物の例： 米国特許３，４ｔよ！、１０７号、同Ｊ、ｊ≠弘。

お弓号、同３．り３コ、３１０号、同３．り３／、／弘
≠号、同３，２３２，３０１号、同３゜りｊ≠、≠７６
号、同≠、！３３．２／７号、同≠、コタｊ、よＯり号
、同≠、２！０，２４１６号、同ＩＡ、　／１７２．　
Ｉり７号・、同’Ｉ、　２０７．１ＯＩＩＬ号、四グ、
コ１７．λり２号；特開昭！コー１０６．７コ７号、同
タλ−１０４７２７号、同ｊ３−２３，４．２１号、同
ｊｊ−ｊＡ、ｔｉｌｔ号、同！ｔ−７３．０！７号、同
ｊｔ−７１０４０号、同ｔｔ−ｉ３≠号に２戟されてい
るもの。

シアン色素像供与化合物の例： 米国特許Ｊ、ＩＩＩλ、り７２号、同３．り２り。

７ｔＯ号、同＋ｔ、ｏｉ３．ｔ３５号、同≠、コロｒ、
乙２！号、同ＩＡ、　／７／、　２コＯ号、四≠。

２μ２．≠３５号、同μ、／グ２．ざ５Ｆ／号、同≠、
／り！、タタ弘号、間係、／ＩＬｔ７．月１号、同≠、
／ダｆｆ、　Ａ≠λ号；英国特許／、！夕／。

１３ｇ号；特開昭ｊ≠−！７７≠３１号、同ｊコー１１
２７号、同に３−’Ａ７１２３号、同３３−１≠３３２
３号、同タ≠−タＰ！Ｊ／号、同Ｊ′６−’ｙｉｏｔｉ
号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）！３゜０３７号、同ｊｊ
、０弘Ｏ号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　　／　７．ＡＪ　ｏ　（／り７ｒ）号、同／Ａ、ｌＡ
７！（／９７！ｒ）号及び同／Ａ、１７７ｊ（／り７７
）号に記載されているもの。

まｔ色素前駆体の−（重として、感光要素中では一時的
に光吸収をシフトさせである色素部分金有する色素放出
レドックス化合物も本特許に使用することができ、その
具体例は米国特許１ｔ、３１０゜ｔ／２号、同Ｔ−９Ｐ
　Ｐ、　００３−ｑ、同３，３３６．２１７号、同３．
ｊ７り、３３≠号、同３゜５１１Ｊ’、２．５’弘４号
、英国特許／、！７７．３／７号および特開昭ｊ７−／
よＩｌ、３１号などに記載されている。

色素放出レドックス化合物を用いて、カラー拡散転写画
像を得るためのプロセスについては、「フォトグラフィ
ック・サイエンス・エンド・エンジニアリングＪ　（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　）　　誌、　　ｖｏｌ　
　−２０，ノｆ６：　　４’。

ｐ、／ｊｊ〜／４！、Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ　　／り
７ｔに記載されている。

上記プロセスにおいて、色素放出レドックス化合物をク
ロス酸化できるものである限夛、どのようなハロゲン化
銀現像薬でも使用することができる。このような現像薬
は、アルカリ性処理組成物の中に含ませてもよいし、写
真要素の適当な層に含ませてもよい。本発明において使
用しうる現像薬の例をあげると次の通りである。

特開昭ｊ乙−／乙／３／号に記載のハイドロキノン類、
アミンフェノール類、フェニレンジアミン類、ピラゾリ
ジノン類〔例えばフェニドン、／−７ｘニル−３−ピラ
ゾリジノン、ジメゾン（即ちｌ−フェニル−≠、弘−ジ
メチルー３−ピラゾリジノン）、／−ｐ−トリル−弘−
メチル−を−オキシメチル−３−ピラゾリジノン、／−
（４／、′−メトキシフェニル）−≠−メチルー≠−オ
キシメチルー３−ピラゾリジノン、ｌ−フェニル−グー
メチル−弘−オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕など
。

ここにあげ念もののなかで、フェニレンジアミン類など
のカラー現像薬よりも一般に受像層のスティン形成を軽
減する性質を具えている白黒現像剤（なかでもピラゾリ
ジノン類）が、特に特ましい。

本発明の写真要素を処理するのに使用する処理組成物は
、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐＨ約７以
上であることが適当であり、好ましくは／／、ｊ以上の
アルカリ強度を持つ。処理組成物は亜硫酸す）　ＩＪウ
ム、アスコルビン酸塩、ピペリジノヘキソーズレダクト
ンの如き酸化防止剤を含有してもよいし、又臭化カリウ
ムのような銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロ
キシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースの如き粘度増加化合物が含有してもよい。

又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もしくは色素
の拡散を促進する作用を有するたとえばベンジルアルコ
ールの如き化合物を含ませてもよい。

本発明の写真要素は処理中に著しい寸度変化奮起さない
支持体を有する。かかる支持体の例としては、通常の写
Ｘ感光材料に用いられているセルロースアセテートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等があげられ
る。そのほかに、支持体として有効なのは、たとえば紙
および表面をポリエチレンのような水を透さないポリマ
ーでラミネートした紙などである。

（発明の効果） 本発明の７つの特徴は、前記の一般式（Ｉ）で表わされ
る媒染剤によって媒染された染料の光による化学変化ま
たは分散が比較的小さいことである。

さらに、本発明の媒染剤の最大の特徴は染料を強固に保
持できることである。したがって拡散転写写真系におい
ては画像の出現時間が早く、しかも染料画像の鮮鋭度（
シャープネス）に優れ、長時間の保存においても鮮鋭度
の変化がほとんどない。

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実例例 以下のようにして、カラー拡散転写用写真感光材料に用
いる感光シート、カバーシート、処理液を作成した。

感光シート 下塗シシたポリエチレンテレフタレート透明支持体上に
以下の層を順次塗布し几。

／）重合体媒染剤を四級環部分として６．６×１０−３
当ｊｋ／ｍ２　、ゼラチｙ！、０？／ｍ２を含有する受
像層。本発明の媒染剤として前記の例示化合物（１）、
（２）、（４）、（７）、（９）、Ｕυ、圓及び、比較
用媒染剤として下記の（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を
それぞれ用いた。

比較用ＣＩ） Ｈａ ｘ：ｙ：ｚ＝５＝≠３：！Ｏ 比較用（Ｉ［） ｘ：ｙ：ｚ＝ｊ：≠７．ｊ：≠７．Ｊｒ比較用（ＩＩＩ
） ６Ｈ１３ ｘ：ｚ＝ｊ：りｊ λ）二酸化チタン２０ｆ／ｍ２、ゼラチンλ。

０９７ｍ２を含有する白色反射層。

３）カーボンブラック２．０？／ｍ２　とゼラチン／、
ｊ？／ｍ２を含有する遮光層。

ダ）下記のシアン色素放出レドックス化合物Ｏ０μ≠ｆ
／ｍ２．）’Ｊシクロヘキシルホスフエート０．０りｊ
／ｌｎ２，２．ｊ−ジーｔ−ば７タデシルハイドロキノ
ン０．００ｆ？／ｍ２．およびゼラチンｏ、ｒｙ７ｍ２
を含有する層。

ｊ）赤感性内温型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１．０
３９７ｍ２）、ゼラチン／、コ１／ｍ２、下記の造核剤
Ｑ、Ｑ≠ｍ９／ｍ２およびコースルホーｊ−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．／３？／ｒｎ
２ｆ含有する赤感性乳剤層。

２）ゼラチン（０，１９７ｍ２　）、コ、ｊ−ジ１　　
　ｏンタデシルハイドロキノン（１，０？／ｍ２）及び
ポリメチルメタクリルレート（／、０？／ｍ２）を含む
混色防止含有層。

７）下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物（Ｏ
０弘０９７ｍ２）、トリシクロヘキフルホスフエート（
０，０ｔｆｆ／ｍ２　　）、及びゼラチン（ｏ、りｒ／
ｍ２）を含有する層。

Ｉｒ）緑感性の内部層像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
でＯ０？、２ｒ／ｙｎ２）、ゼラチン（ｏ。

り１７ｍ２）　、Ｎ（５）と同じ造核剤（０，０３ｍ９
７ｍ２＞及び−ｚ−スルホ−！−ｎ−：ンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩（ｌｏ、ｏｒｅ／ｍ２）を含
有する層。

り）　　Ａ）と同一の層。

ｉｏ）下記のイエロー色素放出レドックス化合物（０，
ｒ３？／ｍ２　）、トリシクロヘキシシルホス７ｘ　−
）　（０、／　３　ｆ　７ｍ２　　）、λ、ｊ−ジーｔ
　　ａンタデシルハイドロキノン（ｏ、ｏｉ≠？／ｍ２
）およびゼラチ７（０，７９／ｍ”　）ｋ含有する層。

／／）青感性青感性内接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で／、
ＯりＳ’／ｍ２）、ゼラチｙ　（／　、　／　ｆ／ｍ２
）、層りと同じ造核剤（０，０弘ｍ９／ｍ２）および２
−スルホ−！−ｎ−はンタデシルハイドロキノン・ナト
リウム塩（Ｏ，ｏ７ｙ／ｍ２　　）′ｔ−含有する青感
性乳剤層。

／コ）ゼラチン（０，１？／ｍ２　）、ポリメチルメタ
アクリレートテックス（０，０乙ｆ／ｐ２）および硬膜
剤としてトリアクリロイルトリアジン（ｏ、ｏ２ｙ／ｍ
２）を含む保護層。

透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、以
下の層（／′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作
製した。

（／′）アクリル酸とアクリル酸ブチルの？θ対２０（
重量比）の共重合体（２コ？／ｆｆ１２）および／、弘
−ビス（，２，Ｊ−エポキシプロポキシ）−ブタン（０
，弘弘ｙ７ｍｚ）を含有する層。

（−２’）　アセチルセルロース（ｉｏｏｙのアセチル
セルロースを加水分解して、３り、弘７のアセチル基を
生成するもの）　（３１，１’　１７ｍ２　）およびス
チレンと無水マレイン酸の６Ｑ対≠Ｏ（重量比）の共重
合体（分子量約ｊ万）のメタノール開履物（０，２３９
／ｍ２）およびｊ−（，２−シフ／−／−メｆルエチル
チオ）−／−フェニルテトラゾール（０，／ｊ弘？／ｍ
２）を含有する層。

（ｊ’）スチレン−ｎ−７”チルアクリレート−アクリ
ル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの弘２゜７対弘２
．３対３対よ（重量比）共重合体ラテックスとメチルメ
タアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリル
アミドの２３対φ対３（重量比）共重合体ラテックスを
前者のラテックスと後者のラテックスの固形分比が６対
弘になるように混合して塗布した厚さλμの層。

感光シー）　１．／　０を連続ウェッジを通して露光し
念後、ｌ対の加圧ローラーの間を通すことで感光シート
とカバーシートの間に処理液ｔ−ｔｏμの厚みになるよ
うに展開処理した。

これらの試料を≠００ＣＪＯ％で乾燥した後、光堅牢性
を調べるため濃度測定を経て螢光灯退色試験機を用いて
光照射した。光照射前後の濃度からｅｙａＨの濃度変化
中を求め、結果を第１表に示しｔｏ 次に感光シート／−１０を解像力テスト用の周波数を変
えたウェッジで露光し展開処理した後、１時間後にミク
ロデンシトメーターで測定したデータからマゼンタのＭ
ＴＦが０．ｊになる空間周波数を求めて結果を第１表に
記した。この後、試料をｊＯ°ｃｒｏｅ４ＲＨ３日の条
件に保存し再度ＭＴＦを求めた。

ＭＴＦはＭｏｄｕｌｏｒ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎの頭文字をとったもので、この詳細については
、チー・ジェームス（Ｔ、　Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セ
オリー・オプ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅ＋ｓａ）第弘版、マクミラン・ニューヨーク
（Ｍｃｍｉｌｌａｎ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　Ａ　０４’〜６　’　７頁に記
載されティる。

ＭＴＦは解像力（シャープネス）の尺度であυ、細線を
忠実に表現できる感光材料はど高い値を示す。拡散転写
写真材料の場合は、色素と媒染剤の間の媒染力がシャー
プネスを決める主要因であり、特に処理後の経時でのシ
ャープネス劣化は媒染力の強いものほど少ない（良好）
ことは既にわかっている。

第１表から、従来の媒染剤では光堅牢性とシャプネスが
背反しているのに対し、本発明の媒染剤を用いた写真材
料では光堅牢性とシャープネスが両立した非常に優れた
ものであることが判る。

手続補正書 昭和６７年い月２水−日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる事を特徴とする重合
   体媒染剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ａは、エチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重
   合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす。 Ｂは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合
   したモノマー単位を表わす。 Ｒ＾１は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する
   低級アルキル基を表わす。 Ｌは、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ＾６）−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、Ｒ＾６、Ｒ＾７は水素原子又はアルキル基であ
   る）を表わす。 Ｍは、１〜１２個の炭素原子を有する二価の基を表わす
   。 Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ同一または異種
   の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは
   ７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも二つは相互に連
   結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。 Ｒ＾５は、炭素原子１〜２０個のアルキル基、置換アル
   キル基、アルコキシ基、もしくはアシルアミノ基、また
   はハロゲン原子を表わす。 Ｘ＾■は、陰イオンを表わす。ｘは、０％〜８０モル％
   であり、ｙは０〜９０モル％であり、ｚは１０〜１００
   モル％である。 ｎは、０、１または２を表わす。〕