DE1793660B2 - Acryl- und methacrylsaeureester - Google Patents

Acryl- und methacrylsaeureester

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Description

a) 2-Acetoacetoxyäthylacrylat.
b) 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat.
c) 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat und
d) Älhyl-'i-acetoacetoxymethylacrylat.
Die erfindungsgemäßen Ester entsprechen folgenden Strukturformeln:
Il
H O
I Il
a) CH2 = C — C — O — CH2 — CH, — O — C — CH2 CH,
O O
! i! Il
b| CH2 = C — O — O — CH2 — CH2 — O — C — CH CH1
O O
O CH2 = C — C — O — CH2 — CH2 - C) — C — CH, bzw.
O O
Il Il
CH, — O - C — CH2 - C CH.,
O
d) CH2 — C — C — O — CH2 — CH3
O
C-CH,
., — C —CH,
-CN
Sie können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Zweckmäßig werden zu ihrer Herstellung Säurechloride. Säureanhydride oder gemischte Anhydride, die aktive Methylengruppen aufweisen, mil Acryl- oder Methacrylsäurccslern, welche Hydroxyalkylsubstituenten enthalten, umgesetzt.
Hin vorzugsweise angewandtes Verfahren zur Herstellung der Ester mit einer aktiven Methylengruppe in der Estergruppierung besieht darin, einen Hydroxvalkylestcr der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diketcn oder Cyanoacelylchlorid umzusetzen.
Den Acrylsäureester mit einer aktiven Methylengruppe in dem «-Substituenten erhält man durch Umsetzung des in κ-Stcllung mit einem Hydroxyalkylresi substituierten Acrylsäureester mit Diketen.
Die den Herstellungsverfahren zugrunde liegenden
Reaktionen sind nicht besonders druckempfindlich.
Die Verfahren können Jäher bei Almosphiirendruek.
hs wie auch bei t'ber- oder Unterdruck durchgeführt werden.
Die Umsetzungstemperatur hängt beispielsweise von den im einzelnen verwendeten Reaktionspartnern.
Lösungsmitteln und ähnlichen Faktoren ab und kann aus diesem Grunde sehr verschieden sein. Zweekmaßis liegen die Umsetzungstemperaturen bei bis zu iOG C. in der Rege! bei etwa 35 bis 100 C.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösunszsmittels oder in Gegenwart eines Reaktionsmediums. beispielsweise Diäthylüther und Äthylacetat, erfolgen. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise weniger als 20 Stunden. Sie kann in weniger als 4 Stunden beendet sein. ,0
Die Acryl- oder Methacrylsäureester sind viskose Flüssigkeiten oder öle und können aus dem Reaktionsmedium nach einem der bekannten Isolationsverfahren, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden. ,5
Sie eigner sich ausgezeichnet zur Herstellung von filmbildenden Additions-Mischpolymeren mit mintiestens 0.1. zweckmäßig eiwa OJ bis !^Gewichtsprozent aktiven Methylengruppen in den aliphatischen Seitenketten und Molekulargewichten von 5000 bis 500 (HX).
Als aktive Methylengruppen werden die Methylcnnruppen /wischen zwei aktivierenden Carbonylgruppen bezeichnet. Derartige Methylengruppen weisen eine ungewöhnliche chemische Aktivität auf.
Zur Mischpolymerisation mit den erfindungsgemäßen Acryl- und Methacrylsäureestern geeignet sind ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren CH2 ~ C -Gruppen, z. B. Vinylester. Amide. Nitrile. Ketone, I lalogenide. Äther. ,!.,,-ungesättigte Carbonsäuren oder Ester hiervon. Olefine und Diolefine. Im einzelnen genannt seien beispielsweise: Acrylnitril. Methacrylnitril. Styrol. i-Mcthylstyrol. Acrylamid. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Methylvinylketon. Furr.ar-. Malein- und Itaconsäureester. 2-Chloräthylvinylather, Acrylsäure. Methacrylsäure. Dime thy lain inoät hy lmet'uacrylat. 4.4.9 - Trimethy I - 8 - oxo - 7 - oxa - 4 - azonia - 9 - decen-1-sulfonat. N-Vinylsuceir.amid. N-Vinylphthalamid. N-Vinylpyrrazolidon, Butadien. Isopren und Äthylen.
Als besonders vorteilhafte Addilions-Mischpolymere haben sich solche erwiesen, die aufgebaut sind «1 A. etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Resten eines Monomeren d^r Formel:
C) ^
CH, --- C C - OR1
R
worin bedeutet R ein Wasserstoffatorn oder einen Methylrest und R1 einen Alkylrest. vorzugsweise mit bis /u 10 Kohlenstoffatomen. B. etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent eines monomeren Sulfoesters der Formel SS O
CU, C C O R, SO, M
R,
worin bedeutet R2 ein WasserslolTatom oder ein Alkylrest. vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R, rin zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein 6s zweiwertiger aliphatisch^ Kohlenwasserstoffrest. in dem die K :tte von Kohlenstoffatomen, die das Sauerstoff- und Schwefelatom des Moleküls miteinander verbindet, durch ein Atom der Gruppe !Va des Periodensystems mit einem Atomgewicht unter 33. d.h. von mindestens einem —O- und oder —S-Atom unicibivjchcn isi und ivl ein Kation und C. etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines der erfindungsgemäßen Acryl- oder Methacrylsäureester.
Eine weitere Gruppe von besonders vorteilhaften Additions-Mischpolymeren, die ausgehend von den erfindungsgemäßen Estern hergestellt werden können, sind Mischpolymere, in welchen der Sulfoester (B) durch Acrylsäure ersetzt ist. Diese Mischpolymeren bestehen vorzugsweise A. zu etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent aus Resten eines Monomeren der Formel
I!
Ij
CH2 = C-C-OR1
R
worin R und R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen. B. zu etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent aus Acrylsäure und C. zu etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines der erfindungsgemäßen Monomeren.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen nicht über 110 C. in der Regel zwischen 50 und !00 C.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser, und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol. Propanol. Isopropanol und Butanol durchgeführt werden.
Die Konzentration des polymerisierbar^! Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Konzentrationen bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mediums, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Geeignete Katalysatoren für die Polymerisierungsreaktion sind beispielsweise solche, die freie Radikale liefern, beispielsweise Wasserstoffperoxyd. Cumolhydroperoxyd. wasserlösliche Azoinitiatoren u. dgl. Auch Redox-Polymerisationssysleme können angewandt werden.
Gegebenenfalls können die Polymeren aus der Reaklionsmischung durch Ausfrieren. Aussalzen. Ausfällen od. dgl. abgetrennt werden.
Die Additions-Mischpolymeren können als Bindemittel zum Aufbau einer oder mehrerer Schichten eines photographischen Materials verwendet werden.
Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidschichten werden die Silberhalogenide jedoch vorzugsweise in Gegenwart von Bindemitteln, beispielsweise Gelatine oder anderen Kolloiden, welche eine gute Peptisierungswirkung haben, ausgefällt.
Vorzugsweise beträgt die Menge der beschriebenen Mischpolymeren etwa 20 bis 85, insbesondere 5(1 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Schichten verwendeten Bindemittel (Trockengewicht). Vorzugsweise besteht der Rest des Bindemittels aus Gelatine, obwohl auch bei Verwendung anderer Kolloide gute Ergebnisse erhalten werden.
Die Mischpolymeren können zur Herstellung der verschiedensten Typen von photographischen Emulsionen verwendet werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsionen, Röntuencinulsioncn und anderen, nicht-
spektral sensibiiisierten Emulsionen, in orthochromatischen, panchromatischen und inirarotempfmd-Kchen Emulsionen, insbesondere in solchen, welche itiit Merocyaninfarbst offen > Cyan'pfarhstnflen, Carbocyaninfarbstoffen und ähnlichen sensibilisiert wurden. verwendet werden.
Weiterhin können die Polymeren zur Hcr~tellung von Emulsionen für die Farbphotographie, beispielsweise in Emulsionen mit farbbildenden Kupplern oder in Emulsionen, welche in Lösungen mit Kupplern oder anderen farbbildenden Stoffen entwickelt werden, verwendet weiden.
Besonders gut eignen sich die Polymeren zur Herstellung von hochkontrastreichen Silberhalogenidemulsionen. in welchen das Halogenid wenigstens zu 50 Molprozent aus Chlorid besteht. Bevorzugte Emulsionen dieses Typs enthalten wenigstens 60 Molprozent Chlorid, weniger als 40 Molprozent Bromid und weniger als 5 Molprozent Jodid.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Acetoacctoxyiithylaayial
Eine Lösung von 24 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 17 g Diketen in 100 ml Äthylacetat wurde mit 0.2 g Triäthylamin versetzt. Dabei stieg die Temperatur in einer Stunde schrittweise auf 33 C an. Anschließend wurde die Lösung 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und im Vakuum zu einem öl konzentriert, welches einer Molekulardestillation bei 9 Mikron unterworfen wurde. Die Ausbeute an 2-Acctoacetoxviithylacrylat betruu 15.8 a. bei einer Gefaßtemperatur von 73 C.
Beispiel 2
1 lerstellung von 2-Aeetoacetoxyäthylmethacrylal
27 g 2-Hydroxyüthylmethacrylat wurden mit 20 μ Diketen gemischt. Nach Zugabe von 1 g Hydrochinon (als l'olymerisationsinhibitor) wurde die Mischung auf KK) C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Mischung im Vakuum destilliert. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 130 Cl Torr wurde gesondert aufgefangen. Diese Fraktion wurde durch nochmalige Destillation von Hydrochinon befreit. Die aufgefangene Hauptfraktion besaß -einen Siedcbcreich von 110 bis 120 C 0.3 Torr. Erhalten wurden 30 g 2-Accloacetoxyäthylmethaerylat.
Beispiel 3
Herstellung von 2-Cyanoacetoxyäthylmelhacrylat
Eine Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 2(X) ml Äther wurde auf 10 C gekühlt und anschließend tropfenweise mit 42.5 g Cvaiioessigsäure in 450 ml Diäthyläthcr versetzt. Die dabei erhaltene klare Lösung wurde im Vakuum bis /u 54 g Rohcyanoacetylchlorid eingeengt. Das Rohcyanoacetylchlorid wurde zu einer Lösung von 65 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat in 125 ml Diäthyläther mit 25 g Acrylnitril zugegeben. Nach 2stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung l'.2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und im Vakuum zu einem Ol konzentriert. Durch Molekulardestillation bei 12 bis 13 Mikron wurden 60.5 g eines farblosen OIs bei S3 bis 85 C erhalten. Durch Infrarotanalyse, das Kernresonanzspektrum und Eilemcntaranalyse winde 2 - ( yanoaceloxyälhylmethacrylat naehge-Beispiel 4
Äthyl-'i-acctoacetoxymethylacrylat
Zu einer Lösung von 82 g frisch destilliertem Diketen in 400 ml Äthylacetat wurden 127 g Athyl- u - (hydroxymethyl) - acrylat zugegeben. Weiterhin wurde 1 »" p-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylarnin (als Polymerisalionsinhibitor) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Im Verlaufe von 3 Stunden stieg die Temperatur allmählich bis zu maximal 47 C an. Die Lösung wurde etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, anschließend mit 2 ü Anilinophenol behandelt und einer Molekulardestillation unterworfen. Verschiedene Fraktionen. deren ideichariige Zusammensetzung durch Infrarotspektroskopie bestätigt wurde, wurden zwischen S4 und 95 C bei 500 bis 505 Mikron aufgefangen. Das Gesamtgewicht der Fraktionen, welche im wesentlichen aus Äthyl-'i-acetoacetoxymethvlacrylat hestanden. betrug 107 g.
Beispiel 5
Herstelluni; von Additions-Mischpolymeren:
Verglcichsversuche
A. 175 ml Wasser wurden 10 Minuten mit Stickstoff durchspült und anschließend in einen Dreihalskolben, welcher in ein Bad von 80 C eingetaucht war. überführt. In den Dreihalskolben wurden weiterhin 2 ml einer 40%igen Lösung eines Alkylarylpohäthersulfats. in Isopropanol. 0.5 g Kaliumpersulfat und 0.05 g Nalriumbisulfit zugegeben. Zu dieser Mischung wurden dann gleichzeitig die folgenden
is zwei Lösungen unter Rühren zugegeben:
a) 51.5 g Butylacrylat. 6.75 g Acrylsäure und 10.0 g 2-Acetoacetoxyäthylacrylat und
b) 0.1 g Natriumbisulfit und 2 ml des obenerwähnten Natriumsalzes von Alkylarylpolyäthersulfat
4C in 75 ml Wasser.
Bei der Zugabe der beiden Lösungen innerhalb von 10 Minuten wurde gleichzeitig ständig Stickstoff in den Kolben, welcher auf einer Temperatur von 80 C
4s gehalten wurde, eingeleitet. Nachdem weitere 1 5 Minuten lang erhitzt worden war, wurde der erhaltene Latex abgekühlt. Das dem Latex zugrunde liegende Mischpolymerisat bestand aus 75.7% Butylacrylat. 14,9"/» Acrylsäure und 9.4% 2-Acetoacetoxyälhyl-
so acrylat. Er wurde bei zwei pH-Werten, nämlich 5.0 und 6,2. hergestellt.
B. Eine Lösung von 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersult'ats in 375 ml Wasser wurde mit Stickstoff durchspült und auf 95 C erhitzt. An-
ss schließend wurden unter Rühren 1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Sofort anschließend wurden aus zwei Trichtern allmählich die folgenden Lösungen zugegeben:
a) 112,8 g Methylacrylat und 5.9 g 2-Acetoacetoxyäthylacrylat und
b) 6,3 g 3-Acryloyloxy-l -methylpropan-1 -sulfonsäure (Natriumsalz). 0,23 g Natriumbisulfit und 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyälhersulfats in 125 ml Wasser.
Während der gleichzeitigen Zugabe der beiden Lösungen, welche nach 12 Minuten beendet war, schritt die Polvmerisierunu lebhaft voran, wobei
Methylacrylat im Rücklauf auftrat. Das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei ein Latex erhalten wurde, dem ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium - 3 - acryloyloxy - 1 - methylpropan-1-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylacrylat zugrunde lag, welcher auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde.
C. Eine Lösung von 7,5 g Äthylacrylat, 2,0 g Acrylsäure und 1,0 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylai in 10 ml Dioxan wurde mit 0,05 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) vermischt und 1 Stunde bei 800C gehalten. Das erhaltene Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2 - Acetoacetoxyäthylmethacrylat wurde durch Ausfällen in Wasser isoliert.
D. Eine Lösung von 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats in 350 ml Wasser wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 80" C erhitzt. Anschließend wurden 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Daraufhin wurden gleichzeitig die folgenden beiden Lösungen unter Rühren während 10 Minuten zu der Lösung zugegeben:
a) 90 g Methylacrylat, 25 g Acrylsäure und 10 g Äthyl-d-acetoacetoxymethylacrylat und
b) 4 ml des Nalriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats und 0,2 g Natriumbisulfit in 150 ml Wasser.
Der gebildete Latex, dem ein Mischpolymerisat ίο aus Methylacrylat, Acrylsäure und Äthyl-u-acetoacetoxymethylacrylat zugrunde lag: wurde 2 Stunden auf 80" C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil des Latex wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Natriumhydroxid (10%ige Lösung) auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Die Lösung des Latex enthielt 9,8% Feststoffe.
E. Eine Lösung von 4 g einer oberflächenaktiven Verbindung der Formel
— CH2 —
CH2 — CHOH — CH2OH
[R = (CHj)3CC5H10-]
in 365 ml destilliertem Wasser wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 94° C erhitzt. Zu der Lösung wurden 1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Sofort nach Zugabe dieser beiden Verbindungen wurden gleichzeitig folgende beide Lösungen zugegeben:
a) 114 g Butylacrylat und 5,0 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und
b) 6 g Acryloyloxypropansulfonsäure (Natriumsalz), 4 ml einer Lösung der oberflächenaktiven Verbindung und 0,2 g Natriumbisulfit in 135 ml mit Stickstoff durchgespültem Wasser.
Während der 10 Minuten dauernden Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 93 bis 97° C gehalten. Das Rühren und Erhitzen wurde einige Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation und zur Zerstörung von Katalysatcrrückständen fortgesetzt. Dem gebildeten Latex lag ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat zugrunde.
F. Das unter E beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Reaktionspartner: 222 g Methylacrylat, 12,0 g Natriumacryloyloxypropansulfonat, 16,0 g 2 - Acetoacetoxyäthylmethacrylat, 2,0 g Kaliumpersulfat, 0,6 g Natriumbisulfit, 16 ml der oberflächenaktiven Verbindung und insgesamt 1000 ml Wasser. Man erhielt einen Latex mit 19,8% Feststoffen und einen pH-Wert von 3,5. Durch Verdünnen mit Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert des Latex vor dem Auftragen auf ein photographisches Material auf 5,0 eingestellt. Dem Latex lag ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat. Natrium - acryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat zugrunde.
Aus dem folgenden ergibt sich die Verbesserung der Abriebfestigkeit, die erzielt wird, wenn eines der beschriebenen Mischpolymeren zur Herstellung eines photographischen Materials verwendet wird.
Ein Latex mit einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat. Natrium - 3 - acryloyloxy - 1 - melhylpropan-1 - sulfonat und 2 - Acetoacetoxyäthylacrylat. hergestellt wie unter B beschrieben, wurde einer feinkörnigen Silberchlorbromidemulsion, deren Halogenid zu 80 Molprozent aus Chlorid bestand, einverleibt. Die Emulsion enthielt jeweils pro Mol Silberhalogenid 70 g Gelatine und 70 g des Copolymercn Die Emulsion wurde auf einen Polyesterschichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro Quadratdezimetet Trägerfiäche 44,35 mg Silber entfielen. Als Härtungsmittel diente Formaldehyd. Das erhaltene Materia wurde als Material 1 bezeichnet. Zu Vergleichszwckken wurde eine weitere Emulsionsprobe mit einerr Mischpolymerisat aus Methacrylat/Natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulfonal (Gewichtsverhältnis 95:5 versetzt, worauf die Emulsion in derselben Weise auf einen Schichtträger aufgetragen wurde. Dieses Material wurde als Material 2 bezeichnet. Die beider Materialien wurden in einem Sensitomcter belichtet in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
Wasser (500C) 500 cm3
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, getrocknet 30,0 g
Hydrochinon 2.5 α
Alkali 10.0 g
so Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser auffüllen auf 11
etwa 5 Minuten bei 200C entwickelt, in einem Fixier bad der folgenden Zusammensetzung:
Wasser (etwa 500C) 600 cm3
Fixiernatron 240 g
Natriumsulfit, getrocknet 15g
Eisessig, konz. 13 cm3
Borsäure, krist 7,5 g
Kalialaun 15g
Mit kaltem Wasser auffüllen auf. ... 11
etwa 10 Minuten fixiert und dann gewaschen. Di Abriebfestigkeit der Schichten wurde dadurch bs stimmt, daß man einen spitzen Griffel unter kor stantem Druck über die Oberfläche der Schich welche vom Entwickler. Fixiermittel oder Wasch
wasser noch feucht war, strich. Die Abriebfestigkeit wurde wie folgt bewertet:
1 = Die Schicht wurde durch den Griffel leicht
löchrig und riß vom Schichtträger ab.
2 = Die Schicht wurde durch den Griffel löchrig
und riß weniger leicht voim Schichtträger ab.
3 = Die Schicht wurde durch den Griffel löchrig
und riß von dem Schichtträger erst bei einigem Druck ab.
4 = Die Schicht wurde durch den Griffel nicht
löchrig und riß von dem Schichtträger nicht ab.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Material
Formaldeh\d g H)Og
Gelatine
{Trockengewicht)
IO 10
Abriebfestigkeit
Entwickler
Fixiermittel
Waschwasser
Gleich günstige Ergebnisse wurden mit Schichten erhalten, die unter Verwendung von Mischpolymeren aus 1. Butylacrylat. Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylacrylat): 2. Äthylacrylat. Acrylsäure und 2-Acctoacetoxyäthylmethacrylat: 3. Methylacrylat, Acrylsäure und Athyl-ii-ucctoacetoxymethylacrylat oder 4. aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 90:10) hergestellt wurden. Weiterhin wiesen sämtliche Schichten, verglichen mit Schichten, welche nur Gelatine als einziges Bindemittel enthielten, eine verbesserte Dimensionsstabilität auf.
Die Verwendung der Mischpolymeren in pholographischen Schichten hat keinen ungünstigen Einfluß auf die photograprnschen Eigenschaften. Dies ergibt sich aus dem folgenden:
Ein Latex aus einem Mischpolymeren aus Mcthylacrylat. Natrium-3-acrylovloxypropan-l-sulfonal und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat. hergestellt wie unter F beschrieben, wurde einem Anteil einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromjodidemulsion. welche panchromatisch sensibilisien worden war. einverleibt. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträgcr in der Weise aufgetragen, daß auf 1 dm2 Trägerfläche 49.51 mg Silber und 111.94 mg Gelatine entfielen. Das photographische Material wurde als Material B bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Anteil der Emulsion ohne Mischpolymeres in derselben Weise auf einen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen. Dieses Material wurde als Material A bezeichnet.
Die beiden Materialien wurden in einem Sensito meter belichtet. 5 Minuten in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, anschließend tixiert. gewaschen und getrocknet. Die photographische Empfindlichkeit, die Gamma-Werte unc die Schleier sind in der folgenden Tabelle angegeben
Mischpoly
meres
(g.Mol AgX)		 Relative
Empfindlich
keit		 1,28 Schic
100 1.20 0.15
45 95 0.11
Material
A
ίο B
Die Tatsache, daß die Mischpolymeren auch ir anderen als photographischen Silberhalogenidemul sionsschichten verwendet werden können, ergibt sich aus dem folgenden Versuch:
Ein Latex aus einem Mischpolymeren aus Methyl acrylat, Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat unc 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, hergestellt wie untei F beschrieben, und ein Latex aus einem Mischpoly meren aus Butylacrylat, Natrium-3-acryloyloxypro pan-1-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat hergestellt wie unter E beschrieben, wurden mit dei gleichen Menge Gelatine vermischt und in der Weise auf einen üblichen Polyesterschichtträger aufgetragen
daß 72,55 mg Beschichtungsmasse pro Quadratdezi· meter Trägerfläche entfielen. Die Materialien erhieltet die Bezeichnungen 4 und 8.
Zu Vergleichszweckcn wurden unter Verwendung eines Mischpolymeren aus Methylacrylat und Na-
trium - 3 - acryloylpropan - 1 - sulfonat "(Gewichtsverhältnis 95:5) Materialien 1 bis 3 der folgender Tabelle und unter Verwendung eines Mischpoly meren aus Butylacrylat und Natrium-3-acryloyloxy propan-1-sulfonat (Gewichtsverhältnis 95 5) du
.is Materialien 5 bis 7 der folgenden Tabelle hergestellt Sämtliche Materialien enthielten Formaldehyd al: Härtungsmittel.
Die Materialien wurden 2 Minuten lang in einen' Entwickler der angegebenen Zusammensetzung ent
■ic wickelt, in einem Fixierbad der angesehenen Zusammensetzung fixiert und anschließend 10 Minuten lam gewaschen. Die Abriebfestiekeit wurde nach dcrr angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Material rormalde-
h\d		 Abriebfeslmk en W a--ch
bezogen auf ujsser
Jen Gesa ml- ->
iratier -t
!Gewichts Entwickler Fixier -1
prozent) mittel 4
1 1.00 T -) 3
T 2,50 -> T
3 5.00 1 ~l
4 0.25 4 4 1
5 1.00 3 3
6 2.50 3 3
7 5.00 3 3
X 0.25 4 d

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-Acetoacetoxyäthylacrylat.
2.2-Acetoacetoxyälhylmethacrylat.
3.2-Cyanoacetoxyäthy lmethacrylat.
4. Äthyl-a-acetoacetoxymethylacry'iat.
Photographische Materialien, welche insbesondere auf dem Gebiet der Reprotechnik zur Herstellung von Flachdruckplatten verwendet werden, müssen bekanntlich besonders gute physikalische und photographische Eigenschaften aufweisen.
Infolge ihrer guten Dispersions- und ausgezeichneten Schutzkolloideigenschaften wird seit langem Gelatine als Bindemittel zur Herstellung der Schichten von photographischen Materialien verwendet. Gelatine hat jedoch den Nachteil, daß sie unter bestimmten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen dimensionüinstabil ist. Als Ersatz für Gelatine in photographischen Materialien wurden bereits die verschiedensten n.. lürlichen und synthetischen Stoffe vorgeschlagen. So ist es beispielsweise aus den US-PS 30 62 674 und 3142 568 bekannt, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Dimensionsstabilität in den Schichten photographischer Materialien Vinyl- oder Additionspolymere als Bindemittel zu verwenden. Die Verwendung von derartigen Vinyi- oder Ädditionspolyrneren. und z'.viir sowohl in Form von Lösungen als auch in Form von Hydrosolen, zur Herstellung photographischer Schichten hat jedoch den Nachteil, daß dadurch oftmals die Härte der Schichten und ihre Abriebfestigkeit ungünstig beeinflußt werden.
ίο Aufgabe der Erfindung war es. neue synthetische Bindemittel aufzufinden, weiche Gelatine teilweise oder ganz beim Aufbau photographischer Schichten ersetzen können und dabei zu ausgezeichnet dimensionsstabilen und abriebfesten Materialien führen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, das man zu filmbifdenden Additions-Mischpolymeren, die sich ausgezeichnet als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten eignen, ausgehend von ganz bestimmten Acrylsiiureestern mit aktiven Methy-
iengruppen in aliphatischen Seitenketten gelangt.
Gegenstand der Erfindung sind die Acryl- und Methacrylsäureester a) bis d):
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