DE69409752T2

DE69409752T2 - Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer

Info

Publication number: DE69409752T2
Application number: DE69409752T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Fujiwa; Tomohisa Isobe
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2014-11-01
Also published as: EP0650954A1; US5631342A; DE69409752D1; US5516933A; US5721329A; EP0650954B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, die eine aktive Methylengruppe im Molekül aufweist, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die neuartige Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als Harz für Beschichtungen, Klebstoffe, Farben, lichtempfindliche Materialien für Fotografien, Dispersionsmittel für Pigmente, Mittel zur Bearbeitung von Fasern und Modifikatoren für Gummi verwendet werden.
Die neuartige Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung der vorliegenden Erfindung besitzt auch eine Acetylacetonat-Endgruppe im Molekül.
Weiters bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neuartiges (Co)polymer, das die Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung und, gegebenenfalls, ein polymerisierbares Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bisher war Acetoxyethylmethacrylat als ein (Meth)acrylat mit einer Acetylacetonat-Endgruppe im Molekül bekannt.
Das Acetoxyethylmethacrylat wird durch folgende Formel (III) dargestellt:
Im US Patent 3,459,790 ist beschrieben, daß die oben dargestellte Verbindung (III) durch eine Reaktion von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Diketen hergestellt werden kann, und die Verbindung kann mit Butylacrylat, Acrylsäure etc. copolymerisiert werden, um ein Acrylcopolymer mit aktiven Protonen zu erhalten.
Weiters ist in dem US Patent beschrieben, daß das Acrylcopolymer als lichtempfindliches Material im Bereich der Fotografie eingesetzt werden kann, das gute Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit aufweist.
Im US Patent 4,288,511 ist andererseits beschrieben, daß das Acrylcopolymer im Bereich der Fotografie als hydrophiler Träger für chelatbildende saure Farbstoffe oder farbbildende Materialien verwendet werden kann, um ein Abbild aus Metallkomplexfarbstoff zu erzeugen.
Des weiteren ist in der japanischen ungeprüft veröffentlichten Patentanmeldung (Kokai) 275356/1986 beschrieben, daß das Acrylcopolymer als lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Resists verwendet werden kann, indem es mit Polyacrylsäure, Methylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und einem Photoinitiator etc. gemischt wird; in der japanischen ungeprüft veröffentlichten Patentanmeldung (Kokai) 156225/1993 wird auch beschrieben, daß das Acrylcopolymer als eine Flüssigkeit für einen Zwei-Flüssigkeits-Kleber verwendet werden kann, indem es mit Epikote 828, einem typischen Epi-bisepoxyharz, gemischt wird.
Obwohl das durch die Formel (III) dargestellte Acetoxyethylmethacrylat die Eigenschaft hat, hervorragende Reaktivität als Dispersionsmittel für Pigmente und Farben etc. aufzuweisen, müssen seine Flexibilität, Haftungseigenschaften am Substrat, Verträglichkeit mit anderen Polymeren und Kratzfestigkeit noch weiter verbessert werden.
Andererseits wurden in letzter Zeit bei der Entwicklung von Monomeren und Harzen im Hinblick auf Energieersparnis, Erhaltung von Rohstoffquellen und Anwendungen in verschiedenen Bereichen Forderungen nach noch besseren Eigenschaften und höherer Qualität laut.
Genauer gesagt wurden im Bereich der lichtempfindlichen Materialien Monomere oder Polymere mit höherer Stabilität und höherer Empfindlichkeit, und im Bereich der Beschichtungen Beschichtungen auf Wasserbasis, Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt und UV-härtbare Beschichtungen vorgeschlagen.
Ein (Meth)acrylcopolymer, das durch radikalische Copolymerisation von Acetoxyethyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Styrol etc. hergestellt wird, wird als Klebstoff oder Beschichtung für die Holzbearbeitung eingesetzt, indem es zusammen mit einem Härtungsmittel, wie z.B. Ammen, verwendet wird.
Bei solchen Klebstoffen oder Beschichtungen ist allerdings die Spannungsrelaxation während des Klebens und Härtens unzureichend, was zu erheblich schlechter Haftung führt, wodurch sich die Beschichtung vom Substrat löst.
Weiters wird das Copolymer als Beschichtung eingesetzt, die gegen Witterungseinflüsse, Chemikalien, Wasser und Kontamination beständig und hervorragend härtbar ist, indem es zusammen mit einem Härtungsmittel, wie Isocyanate, Melamine etc., verwendet wird.
Das Copolymer kann jedoch nur schwer Beschichtungen liefern, die ausreichend flexibel sind.
Wie hier oben beschrieben ist, kann das Acetoxyethylmethacrylatmonomer zwar aufgrund seiner einzigartigen Reaktivität in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden, aber es hat die Nachteile einer unzureichenden Flexibilität, schlechter Haftung, Abriebfestigkeit, Verträglichkeit mit anderen Harzen und Spannungsrelaxation, die noch verbessert werden müssen.
Wenn es außerdem als lichtempfindliches Material oder Dispersionsmittel für Pigmente in Form einer Emulsion verwendet wird, sind die Affinität des Acetoxyethylmethacrylatmonomers zu den Pigmenten und die Verträglichkeit mit anderen Harzen unzureichend.
Um die oben genannten Nachteile zu verbessern, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis intensiver Forschung heraus, daß die Probleme durch Modifizierung einer Lacton-modifizierten (Meth)acrylatverbindung mit Diketen gelöst werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neuartige Lacton-modifizierte Diketen (meth) acrylatverbindung und ein (Co)polymer davon zur Verfügung zu stellen, die hervorragende Flexibilität, Haftungsbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Verträglichkeit mit anderen Harzen und Spannungsrelaxation in Deckschichten oder Emulsionen aufweisen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, die durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt mit folgender Formel:
sind, worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein (Co)polymer, das die (Co)polymerisation der Lactonmodifizierten Diketen(meth)acrylatverbindungen und, gegebenenfalls, einem polymerisierbaren Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt.
Das durch die (Co)polymerisation der Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung hergestellte (Co)polymer hat Seitenketten, in die Lactoneinheiten eingeführt werden. Die Anzahl der Lactoneinheiten kann weitgehend reguliert werden, sodaß verschiedene Harze mit einem breiten Spektrum an Flexibilität, Haftfähigkeit und Glasübergangstemperaturen erhalten werden können, die zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden können.
Weiters kann überraschenderweise die Reaktivität der Lactonmodifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung z.B. mit einem Härtungsmittel noch stärker verbessert werden als das Acetoxyethylmethacrylat, das durch die obengenannte allgemeine Formel (III) dargestellt wird.
Aufgrund des Abstandes der Acetessigestergruppe von der Hauptkette durch die eingeführten Lactoneinheiten scheint es, daß die Verbesserung der Reaktivität von der Beweglichkeit dieser Acetessigestergruppe abhängig ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figuren 1, 2 und 3 sind jeweils ein IR-Spektraldiagramm, ein 1H-NMR-Spektraldiagramm und ein GPC-Diagramm, bezogen auf die in Beispiel 1 erhaltene Epsilon-caprolactonmodifizierte Diketenmethacrylatverbindung.
Die Figuren 4, 5 und 6 sind jeweils ein IR-Spektraldiagramm, ein 1H-NMR-Spektraldiagramm und ein GPC-Diagramm, bezogen auf die in Beispiel 2 erhaltene Epsilon-caprolactonmodifizierte Diketenacrylatverbindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden noch detaillierter beschrieben.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung zur Verfügung gestellt, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt mit folgender Formel:
sind, worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung zur Verfügung gestellt.
Die Lacton-modifizierte Diketen (meth) acrlyatverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch die Umsetzung einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoff zahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
sind, worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, mit Diketen hergestellt werden.
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) sind R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt durch folgende Formel:
worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und Ra und Rb jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.
Wenn n größer ist als 20, würde ein durch die Copolymerisation der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Lacton-modifizierten Diketen(meth) acrylatverbindung hergestelltes Polymer viel zu weich werden; wenn n andererseits kleiner ist als 1, kann die Reaktivität in der Acetoacetoxy(meth)acrylgruppe nicht verbessert werden, weil nicht genügend Lactoneinheiten vorhanden sind.
In der Struktureinheit X sind Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die auch von der zu verwendenden Lactonverbindung abhängig sind.
Wenn z.B. Epsilon-Caprolacton als Starter-Lactonverbindung verwendet wird, bedeuten sowohl Ra als auch Rb Wasserstoff.
Wenn weiters Beta-methyl-delta-valerolacton als Starter- Lactonverbindung verwendet wird, bedeuten Ra und Rb jeweils eine Methylgruppe oder Wasserstoff. Wenn außerdem 3-Methylcaprolacton als Starter-Lactonverbindung verwendet wird, bedeuten Ra und Rb jeweils eine Methylgruppe und Wasserstoff.
D.h., wenn Epsilon-Caprolacton als Lactonverbindung verwendet wird, ist die Einheit X in den Formeln (I) und (II) -0-(-CH&sub2;-)&sub5;-CO-.
Wenn Beta-methylgamma-valero-caprolacton als Lactonverbindung verwendet wird, ist die Einheit X in den Formeln (I) und (II)
wenn 3,5,5-Trimethylcaprolacton als Lactonverbindung verwendet wird, ist die Einheit X in den Formeln (I) und (II)
Wenn 3,3,5-Trimethylcaprolacton als Lactonverbindung verwendet wird, ist die Einheit X in den Formeln (I) und (II)
Als Lactonverbindung kann auch eine Mischung von mindestens zwei Lactonarten verwendet werden.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung, die ein Ausgangsmaterial ist, kann durch die Ringöffnungsreaktion der Lactonverbindung mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, das als Ringöffnungsinitiator fungiert, hergestellt werden. Typische Beispiele für das Lacton-modifizierte 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat umfassen insbesondere PCL FM-1, PCL FM-2, PCL FM- 4, PCL FA-1, PCL FA-2 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) sowie Tone MLOO und Tone M201 (hergestellt von Union Carbide Corporation).
PCL FM-2, zum Beispiel, wird mit der Formel CH&sub2; =CCH&sub3; -CO-CH&sub2; CH2-O-[-CO-(-CH2)5-O-]nh dargestellt, wobei n im Durchschnitt 2 ist.
Es ist anzumerken, daß das Verfahren zur Herstellung der PCL FM und FA-Serien im US Patent 4,916,254 detailliert beschrieben ist.
Mit der allgemeinen Formel (II) dargestellte Verbindungen umfassen auch ein Lacton-modifiziertes 1,4-Butandiolmonoacrylat, ein Lacton-modifiziertes Hydroxypropyl(meth)acrylat, ein Lactonmodifiziertes Polyethylenglykol(meth)acrylat, das durch die Additionsreaktion von mindestens 2 Mol Ethylenoxid mit (Meth)acrylsäure hergestellt wird, und ein Lacton-modifiziertes Polypropylenglycol(meth)acrylat, das durch die Additionsreaktion von mindestens 2 Mol Propylenoxid mit (Meth)acrylsäure hergestellt wird.
Die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lactonmodifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung kann bei einem beliebigen Molverhältnis von Diketen zu der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung durchgeführt werden, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2.
Wenn nach Beendigung der Reaktion eine große Menge Diketen im Reaktionssystem zurückbleibt, kann es durch Zersetzung mit Wasser oder wäßrigem Alkali oder durch Abdestillieren, z.B. mit einem Dünnschichtverdampfer etc., entfernt werden.
Wenn die durch die allgmeine Formel (II) dargestellte Verbindung im Überschuß eingesetzt wird, kann sich die nicht umgesetzte Verbindung problemlos als ein Monomer verhalten, das eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung hat.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 140ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC, in Anwesenheit von Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt.
Wenn die Reaktionstemperatur 140ºC übersteigt, wird die mit der allgemeinen Formel (II) dargestellte Verbindung instabil und geliert. Wenn die Temperatur andererseits unter 20ºC liegt, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, was vom Standpunkt der Produktivität her gesehen nachteilig ist.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen Lewis-Säuren, die durch Metallverbindungen gekennzeichnet sind. Genauer gesagt können auch Zink-, Titan-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium- und Zirkoniumverbindungen etc. als Katalysatoren eingesetzt werden.
Weiters können auch tertiäre Amine, wie Triethylamin und Tributylamin etc., als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Katalysatoren werden in einer Menge von 5-6 bis 2000- 3000 ppm verwendet, vorzugsweise zwischen 200-300 und ca. 1000 ppm.
Lösungsmittel können, müssen jedoch nicht verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel umfassen insbesondere Ester, aromatische Verbindungen und halogenierte Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome haben, um eine Reaktion zwischen aktivem Methylen und aktivem Wasserstoff zu vermeiden.
Die Reaktion kann vorzugsweise in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt werden, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, die Phenole sind, Phenothiazin, das eine Schwefelverbindung ist, N-Methylnitrosoanilin etc., das eine Nitrosoverbindung ist, und Phosphorverbindungen. Es können eine oder mehrere von diesen verwendet werden.
Die Menge des zu verwendenden Initiators liegt zwischen 5-6 und 2000-3000 ppm. Zusätzlich zum Initiator werden vorzugsweise Luft oder ein Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff eingesetzt, um einen stabilen Reaktionsverlauf sicherzustellen.
Es ist anzumerken, daß die durchströmende Menge Luft oder Gasgemisch in einem Rahmen gehalten werden soll, der die Bildung einer explosiven Atmosphäre verhindert.
Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein (Co)polymer zur Verfügung gestellt, das eine Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung umfaßt, die durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
ist, worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und gegebenenfalls ein polymerisierbares Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist.
Das (Co)polymer kann durch Radikal(co)polymerisation der Lacton-modifizierten Diketen (meth) acrylatverbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in An- oder Abwesenheit des polymerisierbaren Monomers hergestellt werden.
Das Molverhältnis der Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung in bezug auf das polymerisierbare Monomer liegt zwischen 100/0 und 1/99, vorzugsweise zwischen 90/10 und 10/90.
Wenn das Molverhältnis unter 1 liegt, ist die Verwendung der Lacton-modifizierten Diketen (meth) acrylatverbindung im wesentlichen sinnlos.
Inzwischen ist hier festzuhalten, daß die Acetessiggruppe mit Metallen durch Chelatbildung reagiert, wie im folgenden dargestellt ist:
worin P eine Polymerkette und M Metall bedeuten.
Es ist auch anzumerken, daß eine Acetessiggruppe, die weit von der Hauptkette entfernt ist, bei der Chelatbildung bessere Reaktivität aufweist.
Daher scheint es, daß die Haftkraft einer durch das (CO)polymer gebildeten Deckschicht am Substrat, z.B. an Metallplatten, verbessert werden kann.
Wenn Lactoneinheiten im (Co)polymer vorhanden ist, wird die chelatbildung wie folgt dargestellt:
worin P eine Polymerkette ist, M ein Metall darstellt und ... Lactoneinheiten bedeuten.
Es scheint, daß bei der Chelatbildung die Haftkraft am Substrat ohne Restbelastung durch die Absorption der Belastung durch die Lactonketten während der Reaktion mit einem Härter aufrechterhalten werden kann.
Weiters erscheint es, daß bei der Chelatbildung ein Chelat von einem Acryl(co)polymer mit einem Metall, wie Kupfer oder Zinn etc., gebildet werden kann.
Ein solches (Co)polymer kann als Material verwendet werden, das die Eigenschaft hat, schrittweise Metallionen abzugeben, wie z.B. Beschichtungen für die Unterseite von Schiffen, um zu verhindern, daß sich (Mikro)organismen darauf ansiedeln.
Weiters hat das (Co)polymer den Vorteil, daß es im Vergleich zu herkömmlichen Polyesterpolyolen, die Esterbindungen mit einer Tendenz zur Hydrolyse haben, hervorragend wasserbeständig ist.
Die Ursache dafür liegt darin, daß Esterbindungen von Lactonverbindungen in hohem Maße resistent gegen Hydrolyse sind.
Daher kann eine durch Emulsions(co)polymerisation mit Acrylsäure oder Acrylaten hergestellte (Co)polymeremulsion in Anwesenheit von Emulgatoren und Natriumdihyposulfat als Emulgator für Fotografien eingesetzt werden.
Außerdem kann die aktive Methyleneinheit in der Acetessigestergruppe mit einem Melamin, Isocyanat, Aldehyd, Amin u.ä. reagieren. Die aktive Methyleneinheit kann weiters in einer Michael-Additionsreaktion unter alkalischen Bedingungen mit einer Verbindung mit Doppelbindungen reagieren und eine wie im folgenden vernetzte Struktur bilden:
worin P eine Polymerkette ist und Lactoneinheiten darstellt.
Demnach kann die erfindungsgemäße Verbindung (I) für Beschichtungen oder Klebstoffe mit einem neuen Härtungsmechanismus unter Verwendung der oben beschriebenen Reaktion verwendet werden. Sie kann zum Beispiel für Beschichtungen von Autos, Lacke zur Holzbearbeitung und Tiefdruckfarbe etc. verwendet werden, sowie als konventionelle Reaktionen eines Melamins oder eines Isocyanats mit Polyolen.
Weiters kann sie für die Herstellung von lichthärtendem Harz, insbesondere einem Harz für gedruckte Schaltungsplatten und die Weiterverarbeitung von Metallen u.ä., eingesetzt werden, wenn sie zusammen mit einer organischen halogenierten Verbindung, einem Polymer, das einen Film bilden kann, einem lichtempfindlichen Beschleuniger etc. verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich weiters auf eine härtbare Zusammensetzung, die eine wie oben definierte Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung (I) und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe, die ein Melamin, ein Isocyanat, ein Aldehyd und ein Amin umfaßt, enthält.
Im allgemeinen kann das Lichthärtungsverfahren innerhalb kurzer Zeit gehärtete Schichten für Beschichtungen oder Farben liefern, was zu Energieersparnissen führt und erheblich zur Produktivität beiträgt.
Daher sind lichthärtbare Beschichtungen als Beschichtungen für die Holzbearbeitung, Farben für den Offsetdruck und als Resistmaterial zur Verwendung im Bereich der Elektronik einsetzbar. Diese Beschichtungen sind jedoch hart, und weitere Spannungsrelaxation kann in den gehärteten Beschichtungen nicht stattfinden, weil die Härtung in kurzer Zeit durchgeführt wurde, was zu Rissen in der Oberfläche führt.
Die erfindungsgemäße Verbindung (1) und das (Co)polymer davon weisen eingeführte Lactoneinheiten auf, wodurch dieses Problem gelöst wird.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls eingesetzt werden können, umfassen ein herkömmliches Vinylmonomer, wie Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylacetat und Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylalkylester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat und ein (Meth)acrylat mit Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylät u.ä.
Weiters können auch (Meth)acrylate, wie Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Isooctyloxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxytriethylenglycol (meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylen #400 glykol(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit Silyl- oder Silanendgruppen, 2-Tri-methylsilyloxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit Epoxyendgruppen, wie Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylester von Epoxycyclohexanmethanol, und Säureanhydride mit ungesattigten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate verwendet werden.
Von diesen können vorzugsweise (Meth)acrylsäure, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat u.ä. verwendet werden, weil sie zu angemessenen Preisen leicht verfügbar sind.
Außerdem haben sie Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, wodurch verschiedene Härtungsmethoden angewendet werden können.
Bei der Radikal(co)polymerisation können Emulsions(co)polymerisation, Suspensions(co)polymerisation, Lösungs(co)polymerisation, Block(co)polymerisation u.ä. verwendet werden, die bereits herkömmlicherweise verwendet werden.
Bei der Lösungs(co)polymerisation können organische Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 100 Gew.% verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere einschließlich der Verbindungen (I).
Wenn die Menge 100 Gew.% übersteigt, könnte die (Co)polymerisation zwar unter stabilen Bedingungen durchgeführt werden, vom Standpunkt der Rückgewinnung der Lösungsmittel aus gesehen wäre dies jedoch nicht vorteilhaft.
Die herkömmlicherweise bei der Radikal(co)polymerisation verwendeten Temperaturen liegen in einem Bereich von 30 bis 120ºC, vorzugsweise von 50 bis 100ºC.
Lösungsmittel können ohne jede Einschränkung verwendet werden, außer Lösungsmittel, die für ddie Ausgangsmonomere und ein daraus resultierendes (Co)polymer schlecht sind.
Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol u.ä., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon u.a., Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Dioxan u.ä., Ester, wie Ethylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoalkylacetat, Dipropylenglykolmonoalkylacetat, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid u.a., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u.ä. Es können eines oder mehrere davon verwendet werden.
Bei der (Co)polymerisation können herkömmliche Initiatoren verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Initiatoren umfassen z.B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Peroxide, wie Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Bis(4-t-butylcyclohexylperoxycarbonat), t-Butyl(2-ethylhexanoat), Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid u.ä. Es können eines oder mehrere davon verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen dargestellt.

Beispiel 1:

Acetoacetylierung eines Lacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylats:
Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rohr zur Stickstoffgaszufuhr ausgestattet war, wurde mit 514,7 g Placcel FM-2 (ein von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestelltes Epsilon-Caprolacton-modifiziertes Hydroxyethylmethacrylat) befüllt und dann nach dem Zusatz von 0,64 g Dibutylzinndilaurat in das Reaktionsgefäß gerührt.
In den Trichter wurden 126,8 g Diketen gefüllt.
Weiters wurden 0,3 g Hydrochinonmonomethylether in das Reaktionsgefäß eingebracht und Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt. Danach wurde in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 85 bis 95ºC erhitzt.
Dann wurde das Diketen im Tropftrichter über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde tropfenweise dem Reaktionsgefäß zugesetzt.
Nach Beendigung der oben genannten Zugaben wurde die Innentemperatur 12 Stunden lang auf 90ºC gehalten, danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, um ein Produkt zu erhalten. Eine gaschromatographische Analyse bestätigte, daß im Produkt 0,70 Gew.% Diketen zurückgeblieben waren. Weiters lag der Hydroxylwert des Produktes unter 1,0.
Es wurde bestätigt, daß die Reaktion fast quantitativ vollendet war. Es wurde auch eine Inf rarotanalyse durchgeführt, um ein Spektraldiagramm, wie in Figur 1 gezeigt, zu erhalten.
Das Spektraldiagramm zeigt eine Absorption durch die Acetylacetongruppe bei 1732 cm&supmin;¹.
Es wurde auch eine H-NMR-Analyse durchgeführt, um die Werte zuzuordnen, wie im folgenden dargestellt ist, basierend auf dem Spektraldiagramm, wie in Figur 2 gezeigt ist.
Delta 1,3-1,45 ppm Methylen (4H)
Delta 1,5-1,7 ppm Methylen (8H)
Delta 1,95 ppm Methyl (3H)
Delta 2,10 ppm Methyl (3H)
Delta 2,2-2,4 ppm Methylen (4H)
Delta 3,4-3,5 ppm Methylen (1,9H)
Delta 4,0-4,18 ppm Methylen (4H)
Delta 4,3-4,4 ppm Methylen (4H)
Delta 5,6 und 6,1 ppm Methacrylproton (2H)
Delta 11,9-12,1 ppm Enolproton in Acetylaceton (2H)
Weiters wurde eine GPC-Analyse durchgeführt, um die Verteilung von n = 0, 1, 2,... auf Basis des in Figur 3 gezeigten Diagramms zu bestätigen.
Durch die obigen Analysen wurde bestätigt, daß das Produkt eine Verbindung ist, bei der in der allgemeinen Formel (I), die oben beschrieben worden ist, n = durchschnittlich 2, R1 = CH&sub3; und R2 = -CH&sub2; CH&sub2; - ist.

Beispiel 2:

Acetoacetylierung eines Lacton-modifizierten Hydroxyethylacrylats:
Es wurden die gleichen Verfahren wiederholt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, außer daß 151,1 g Placcel FA-2 (ein von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestelltes Epsilon-Caprolacton-modifiziertes Hydroxyethylacrylat), 40,9 g Diketen und 0,02 g Dibutylzinndilaurat eingesetzt wurden, um ein Produkt zu erhalten. Durch eine gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß 0,50 Gew.% Diketen im Produkt zurückgeblieben waren.
Weiters lag der Hydroxylwert des Produkts unter 1,0. Es wurde bestätigt, daß die Reaktion fast quantitativ vollendet war.
Es wurde auch eine Inf rarotanalyse durchgeführt, um ein Spektraldiagramm zu erhalten, das in Figur 4 dargestellt ist. Das Spektraldiagramm zeigt eine Absorption durch die Acetylacetongruppe bei 1732 cm&supmin;¹.
Es wurde auch eine H-NMR-Analyse durchgeführt, um die unten dargestellten Werte basierend auf dem Spektraldiagramm, wie in Figur 5 gezeigt, zuzuordnen.
Delta 1,4 ppm Methylen (2H)
Delta 1,6 ppm Methylen (8H)
Delta 2,2-2,4 ppm Methyl (3H)
Delta 3,3-3,4 ppm Methylen (1,9H)
Delta 4,0-4,2 ppm Methylen (4H)
Delta 4,3-4,4 ppm Methylen (4H)
Delta 5,6 und 6,5 ppm Methacrylproton (3H)
Delta 11,9-12,1 ppm Enolproton in Acetylaceton (0,1 H)
Weiters wurde eine GPC-Analyse durchgeführt, um die Verteilung von n = 0, 1, 2 auf Basis des in Figur 6 dargestellten Diagramms zu bestätigen.
Durch die o.g. Analysen wurde bestatigt, daß das Produkt eine Verbindung ist, bei der in der allgemeinen, oben beschriebenen Formel (1) n = durchschnittlich 2, R1 = H und R2 = - CH&sub2; CH&sub2; - sind.

Beispiel 3:

Acetoacetylierung eines Lacton-modifizierten Hydroxylethylmethacrylats:
Es wurden die gleichen Verfahren wiederholt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 122,0 g Placcel FM-1 (ein von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestelltes Epsilon-Caprolacton-modifiziertes Hydroxyethylmethacrylat), 42,0 g Diketen und 0,01 g Dibutylzinndilaurat verwendet wurden.
Durch eine gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß 0,50 Gew.% Diketen im Produkt zurückgeblieben waren.
Weiters lag der Hydroxylwert des Produkts unter 1,0.
Es wurde bestätigt, daß die Reaktion fast quantitativ vollendet war. Die Viskosität des Produktes betrug 25 cP/25ºC, der APHA-Wert betrug 30.

Beispiel 4:

Acetoacetylierung eines Lacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylats:
Es wurden die gleichen Verfahren wiederholt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 115,0 g Placcel FA-1 (ein von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestelltes Epsilon-Caprolacton-modifiziertes Hydroxyethylmethacrylat), 37,9 g Diketen und 0,01 g Dibutylzinndilaurat verwendet wurden.
Durch eine gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß 0,30 Gew.&sup0;% Diketen im Produkt zurückgeblieben waren.
Weiters lag der Hydroxylwert des Produktes unter 1,0.
Es wurde bestätigt, daß die Reaktion fast quantitativ vollendet war. Die Viskosität des Produktes betrug 28 cP/25ºC, der APHA-Wert betrug 20.

Beispiel 5:

Radikalcopolymerisation eines Lacton-modifizierten Diketenmethacrylats mit ungesättigten polymerisierbaren Monomeren: Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 12 l, das mit einem Rührer, einem Rückflußregulator, einem Thermometer und einem Rohr zur Zufuhr von Stickstoffgas ausgestattet war, wurde mit 5040 g Ethanol, 560 g Aceton, 1440 g Methylmethacrylat, 480 g Methacrylsäure und dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt befüllt.
Dann wurde das Reaktionsgefäß bei 60º0 in ein thermostatisch reguliertes Wasserbad gesetzt, danach wurden 12,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugesetzt, während Stickstoffgas durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Das Reaktionsgefäß wurde 16 Stunden lang bei 60ºC gehalten, um eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 900 Poise zu erhalten.
50 g der erhaltenen viskosen Lösung wurden in einen Rundkolben gefüllt. Dann wurde der Rundkolben an einen Rotationsverdampfer angesetzt, um bei 100ºC unter vermindertem Druck schrittweise die Lösungsmittel zu entfernen und einen Feststoff zu erhalten.
Der Feststoff wurde mit einem Infrarotspektrometer analysiert.
Die Infrarotspektren wurden wie folgt zugeordnet:
3200 cm&supmin;¹ Absorption durch OH in einer Carboxylgruppe
1706 cm&supmin;¹ Absorption durch C=O in einer Carboxylgruppe
1715 cm&supmin;¹ Absorption durch eine Methylestergruppe in einer Methacrylsaureeinheit
1730 cm&supmin;¹ Absorption durch eine Carbonylgruppe in einer Acetylacetonatgruppe
Es wurde bestatigt, daß das Copolymer Carboxylgruppen, Methylestergruppen und Acetylacetonatgruppen enthält.

Beispiel 6:

Radikal-Emulsionscopolymerisation eines Lacton-modifizierten Diketenmethacrylats mit ungesättigten polymerisierbaren Monomeren: Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 l, das mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Rückflußregulator, einem Thermometer und einem Rohr zur Zufuhr von Stickstoffgas ausgestattet war, wurde mit 500 ml Wasser, 12 ml wäßriger Lösung, die 40% Triton 770 enthielt, das ein Dispersionsmittel ist, und einem Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfats, das ein Emulgator ist, befüllt, um eine wäßrige Lösung herzustellen.
Dann wurde der Tropftrichter mit 250 ml Wasser, das 6,75 ml 4,0% Triton 770, 150 g Methylmethacrylat, 50 g Methacrylsäure und 60 g des in Beispiel 2 erhaltenen Produkts enthielt, befüllt.
Weiters wurden dem Tropftrichter 1,25 g Kahumpersulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub8;), das ein Initiator für die Radikalpolymerisation ist, zugesetzt, und dem Reaktionsgefäß wurden 0,625 g Kahumpersulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub8;) und 0,625 g Natriummetahydrogensulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;), das ein Stabilisator ist, zugesetzt.
Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt und bei 60ºC gehalten, dann wurde das Gemisch im Tropftrichter über einen Zeitraum von 30 min tropfenweise zugesetzt, um einen Polymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 27% zu erhalten.
Danach wurde aus dem Polymerlatex ein Dünnschichtfilm hergestellt und in einem Umlauferhitzer getrocknet.
Der getrocknete Film wurde mit einem Infrarotspektrometer analysiert.
Die Infrarotspektren wurden wie folgt zugeordnet:
3200 cm&supmin;¹ Absorption durch OH in einer Carboxylgruppe
1710 cm&supmin;¹ Absorption durch C=O in einer Carboxylgruppe
1720 cm&supmin;¹ Absorption durch eine Methylestergruppe in einer Methacrylsäureeinheit
1730 cm&supmin;¹ Absorption durch eine Carbonylgruppe in einer Acetylacetonatgruppe
Es wurde bestätigt, daß das Copolymer Carboxylgruppen, Methylestergruppen und Acetylacetonatgruppen enthält.
Für das folgende ist anzumerken, daß GXS270WB für NMR, JASCO FT/IR-5300 für IR, ünd HPLC LC-6A SYSTEM (Säule: Polystyrolsäule, Lösungsmittel: THF), hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd., für GPC verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel:

Es wurden die gleichen Verfahren wiederholt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 242,3 g Acetoacetoxyethylmethacrylat verwendet wurden, um ein viskoses Polymer mit einer Viskosität von 1200 Poise zu erhalten.

Anwendungsbeispiel 1:

1000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers wurden mit 4,2 g Ethylendiamin gemischt, um ein homogenes Polymer zu erhalten. 3 mm dicke Lauanplatten wurden mit dem Polymer mit einer Beschichtungsmenge von 100 g/cm² beschichtet. Die Holzplatten wurden laminiert und unter einem Druck von 3 kgf/cm² 10 Sekunden lang bei Raumtemperatur gepreßt. Nach dem Pressen wurden die Holzplatten 24 Stunden lang gealtert und geschnitten, um Teststücke zu erhalten. Es wurde die Haftkraft gemessen, wobei ein Haftkraftwert von 6,2 kgf/cm² gemäß JIS K6849 erhalten wurde.

Vergleichendes Anwendungsbeispiel 1

Die gleichen Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben wurden wiederholt, außer daß 4,38 g Ethylendiamin und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polymer verwendet wurden, wodurch ein Haftkraftwert von 3,1 kgf/cm² erhalten wurde.

Claims

1. Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

sind, worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.

2. Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß Anspruch 1, worin die Lactonverbindung Epsilon-Caprolacton ist.

3. Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß Anspruch 1, worin R in der Formel (I) eine Methylgruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

die die Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

wobei in den Formeln (I) und (II) R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffrestgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und X eine Struktureinheit, abgeleitet von der Ringöffnungsreaktion einer Lactonverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

sind, worin z eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und Ra und Rb jeweils ein unabhängiges Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, mit einer Diketenverbindung umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß Anspruch 4, wobei die Lactonverbindung Epsilon-Caprolacton ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß Anspruch 4, worin eine Lewis- Säure als Katalysator eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Lacton-modifizierten Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß Anspruch 41 worin ein Amin als Katalysator eingesetzt wird.

8. (Co)polymer, das eine Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls ein polymerisierbares Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt.

9. Härtbare Zusammensetzung, die eine Lacton-modifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Melamin, einem Isocyanat, einem Aldehyd und einem Amin, umfaßt.

10. Verwendung einer Lacton-modifizierten Diketen{meth)acrylatverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer Beschichtung, zum Beispiel für Autos, Lacken zur Holzbearbeitung und Tiefdruckfarben, Farben für Offset-Druck, Resistmaterial zur Verwendung im Bereich der Elektronik, ebenso wie für herkömmliche Reaktionen eines Melamins oder eines Isocyanats mit Polyolen, oder für die Herstellung von Klebstoffen, oder für die Herstellung eines lichthärtenden Harzes, insbesondere eines Harzes für gedruckte Schaltungsplatten und die Weiterverarbeitung von Metallen, zur gemeinsamen Verwendung mit einer organischen halogenierten Verbindung, einem Polymer, das einen Film bilden kann, und einem lichtempfindlichen Beschleuniger.