DE2003993B2

DE2003993B2 - Mehrschichtiges photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2003993B2
Application number: DE19702003993
Authority: DE
Inventors: Eugene Dennis; Harvey Robert Calvin; Rochester N.Y. Salesin (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1977-12-01
Also published as: US3632342A; DE2003993A1; DE2003993C3; GB1285247A; CA925748A; BE746803A; FR2037526A5

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, kontrastreichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisatlatex auf Basis eines Acrylmischpol\nierisates. dessen hydrophober Charakter durch die Anwesenheit von I bis 30 Gew.-¹Vh Monomereneinheilon, die eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe enthalten, abgeschwächt ist, sowie gegebenenfalls /wischen- und/oder Deckschichten.

I.s ist allgemein bekannt. den Gelatine als Bindemittel ent hallenden Silberhalogenidemiilsionsschichten photograph ι sch er Au I/eich nungsnialeria lien synthetische Polymerisatlaticcs einzuverleiben, um den photogiaphisehen Aufzeichnungsmaterialien bestimmte photographische und physikalische Eigenschaften, /. B. Dimensionsstabililät und Flexibilität /ti verleihen. Ks ist lernet- bekannt, den äußeren Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Verbindungen, z. B. Mattierungsmittel, einzuverleiben, um auf diese Weise die Oberflächeneigenschaften derartiger Aufzeichnungsmaterialien günstig zu beeinflussen. Nachteilig ist jedoch, daß synthetische Polymerisutiatices oder Mattierungsmittel enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien oftmals nach der Belichtung und Entwicklung porenartige, fleckenähnliche Fehlstellen oder Bezirke maximaler Dichte mit auf das Fehlen von Silber zurückzuführenden Flecken, mit anderen Worten, nichtsensibiüsierte Flecken sehr geringer Dichte in den Bezirken hoher Dichte der erzeugten photographischen Bilder, aufweisen.

Nachteilig ist ferner, daß derartige, in einer oder mehreren Schichten synthetische Polymerisatlatices aufweisende photographische Aufzeichnungsmaterialien oftmals einen zu starken Oberflächenglanz aufwei

Aus der DT-PS 5 35 445 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht aus nincr Kombination von Silberhalogenid-Gelatine und Silberhalogenid-Kollodium bekannt, bei dem man auf eine beliebige Unterlage zunächst eine Silberhalogenid-Kollodiumschicht aufbringt, worauf auf diese Schicht, nachdem sie befeuchtet worden ist, eine Silberhalogenidgelatineschicht aufgebracht wird. Ziel dieses Verfahrens ist die Fierstellung einer lichtempfindlichen Schicht, die die Vorteile von Kollodium- und Gelatineemulsionen in sich vereinigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mehrstufiges photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich durch die durch Einverleiben von synthetischen Polymerisatlatices und Mattierungsmittel crzielbaren Vorteile auszeichnet, ohne gleichzeitig durch die dabei in der Regel auftretenden nachteiligen Nebeneffekte, z. B. einen zu hohen Oberflächenglanz oder Erzeugung von Bildern mit porenartigen, fleckenähnlichen Fehlstellen, beeinträchtigt zu sein.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem den Polymerisatlatex enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterial in bestimmter Anordnung mindestens eine zusätzliche polymerisatlatexfreie silberhalogenidhaltige Schicht mit einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel einverleibt wird. Auf diese Weise wird der Oberflächenglanz der photographischen Aufzeichnungsmaterialien vermindert und die Erzeugung von photographischen Bildern mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften, /.. B. erhöhter maximaler Dichte, die frei von porenartigen, fleckenähnlichen Fehlstellen sind, bewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, kontrastreichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisallatex auf Basis eines Acrylmischpolymerisats, dessen hydrophober Charakter durch die Anwesenheit von I bis 30 Gew.-% Moi.omereneinheiten. die eine Wasscrlöslichkeil bewirkende Gruppe enthalten, abgeschwächt ist. st)wie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vom Schichtträger weiter entfernt als die Silberhalogenidemulsionsschieht oder -schichten mit dem Polymerisatlatex mindestens eine zusätzliche, polymerisatlaiexl'reie, silberhalogenidhaltige, als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht angeordnet ist.

Bei der in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden zusätzlichen Schicht- oder Schichten, deren Bindemittel ζ. P- "is einem Protein bestehen kann, handelt es sich , ._:r Lösungen permeable Schichten.

Als besonders vorteilhaft hai es sich erwiesen, wenn _zur Herstellung dieser zusätzlichen, latexfreien Schichten eine Beschichiungsmasse mit einem hohen Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel verwendet wird.

Die in der oder den zusätzlichen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung als Bindemittel vorliegenden hydrophilen Kolloide sind wasserpermeable Bademittel, die von Polymerisatlatexmicellen praktisch frei sind. Derartige Micellen sind kolloidale Partikeln, die in einer kolloidalen Dispersion suspendiert sind und in einer von dem Bindemittel hergestellten Mikrophotographie als gesonderte Teilchen sichtbar sind. Die Dispergierung dieser Micellen wird durch löslichmachende Gruppen, z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, ermöglicht, die in dem Polymerisat in der beanspruchten Konzentration vorliegen.Typische, als Bindemittel geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. Proteine, beispielsweise Gelatine und kolloidales Albumin, sowie ferner Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine erwiesen. Bei den verwendbaren hydrophilen Kolloiden handelt es sich um hochmolekulare Bindemittel, die in der Regel für ihre Löslichkeit in wäßrigen Lösungen bekannt sind und die beim Vermischen mit einer wäßrigen Gelatineemulsion nicht zur Bildung von in Mikrophotographien sichtbaren kleinen, abgesonderten Partikeln führen.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren synthetischen Polymerisatlatices handelt es sich um Polymerisate, die, im Vergleich zu wasserlöslichen Polymerisaten, in Wasser vergleichsweise löslich sind, deren Wasserlöslichkeit jedoch zur Bildung von kolloidalen Suspensionen kleiner Polymerisatmieellen ausreicht.

Typische geeignete Polymerisatlatices sind herstellbar durch eine rasche, unter kräftigem Rühren sowie in einem flüssigen Trägermittel erfolgende Mischpolymerisation von mindestens einem Monomeren, das zur Bildung eines hydrophoben Homopolymerisats führt, mit mindestens einem Monomeren, das zur Bildung eines hydrophilen Homopolymerisates führt. Die nach dem angegebenen oder nach entsprechenden Verfahren herstellbaren Acrylmischpolymerisate liefern in wäßrigen Suspensionen einzelne Mischpolymerisatmicellen von niedriger Viskosität. Typische geeignete Acrylmischpolymerisate sind z. B. Mischpolymerisate aus Acrylsäureester!! und Sulfosäureestern des aus der US-PS 34 Π 911 bekannten Typs, ferner Mischpolymerisate aus Acrylsäureester!! und Sulfobetaine!! ties aus der US-PS 34 11 912 bekannten Typs, Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure!! des aus der US-F¹S 32 87 289 bekannten Typs. Mischpolymerisate aus Vinylacetat, Alkylacrylaten und Aciyisäuien des aus der US-PS 32 96 169 bekannten Typs sowie Mischpolymerisate des aus der DT-AS I^r>47 7b^r) bekannten Typs.

Die Herstellung der synthetischen Polymerisatlalices kann ferner in der Weise erfolgen, daß unier kräftigem Rühren hydrophobe Polymerisate in Gegenwart von in hohen Konzentrationen vorliegenden oberflächenaktiven Mitteln, die die Löslichkeit in Wasser bewirkende Gruppen enthalten, rasch polymerisiert werden. Die angegebenen oberflächenaktiven Mittel dringen offensichtlich in die Micellen ein und die in den oberflächenaktiven Mitteln vorliegenden Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppen führen zu einer ausreichenden Verträglichkeit mit wäßrigen Flüssigkeiten, so daß Dispersionen, die Seifen sehr ähnlich sind, gebildet werden können. Außer aus den angegebenen Patentschriften sind verwendbare Polymerisatlatices ferner auch noch aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674 sowie 32 20 844 bekannt.

Die Polymerisation der synthetischen Polymerisatlatices erfolgt in der Regel in der Weise, daß Micellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser bis zu 1,0 Mikron gebildet werden, da sich die Verwendung derartiger Polymerisatmicellen, insbesondere die Verwendung von einzelnen Micellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,3 Mikron, in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Zum Nachweis derartiger Micellen werden dieselben, wie bereits erwähnt, Gelatincemulsioncn einverleibt und in Mikrophotographien beobachtet. Beim Aufbringen derartiger Emulsionen auf Schichtträger und beim Trocken der erhaltenen Schichten kann jedoch gegebenenfalls bis zu einem gewissen Grade ein Verschmelzen der Micellen erfolgen.

Die zur Herstellung der Acrylmischpolymerisale verwendbaren Acrylmonomeren weisen die charakteristische Acrylstruktur

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auf. Die Herstellung der Acrylmischpolymerisate erfolgt durch Mischpolymerisation eines Acrylsäuremonomeren des angegebenen Typs mit mindestens einem weiteren Monomeren eines anderen Typs, bei dem es sich um ein anderes Acrylmonomeres oder um ein weiteres, vom ersten Acrylmonomeren verschiedenes, polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres handeln kann. Bei dem zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendbaren Acrylniischpolymerisaten handelt es sich um mit Gelatine verträgliche Polymerisate mit einem Tg-Wert von weniger als 20⁰C. Die 7^-Werte sind durch thermische Differentialanalyse bestimmbar, wie dies z. B. in dem Buch »Techniques and Methods of Polymer Evaluation«, Band !,Verlag Marcel Dekker, Inc., N. Y., 1966, beschrieben wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymerisaten erwiesen, die Strukiureiiiheiten aus einem Alkylacrylat, z. B. Methacrylat. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylaten, beispielsweise n-Butyl- oder t-Butylacrylaten, Amylacrylaten oder llewlacrylaten aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Acrylmischpolymerisate erwiesen, die Strukturemheiten aus Acrylsäure oder einem Siilfoesieracryiat enthalten. Typische Mischpolymerisate dieses T>ps sind /.. B. Mischpolymerisate aus Buiylacrylat und Acrylsä'u ic; Methylacrylat und Acrylsäure; Äthyiacryiat und Acrylsäure sowie Butylacrylat und Siillopmpylacrylat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymerisaten erwiesen, die I bis JO Gew.-"/u Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylatgruppen aufweisen,

wobei besonders gute Ergebnisse mit Alkylacrylat-Mischpolymerisatlatices erzielbar ;ind, die 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäure- oder S'.ilfoesteracrylatgruppen enthalten.

Eine hohe Konzentration an Löslichkeit bewirkenden Gruppen, z. B. Acrylsäure- oder S-.ilfoestcrgruppen, führt zu Polymerisaten, die in wäßrigen Lösungsmitteln eine vu besserte Löslichkeit aufweisen, weshalb sich je nach Molekulargewicht der Monomereinheiten die Verwendung von 5 bis 25 Gew.-°/o Monomeren mit derartigen Gruppen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Ferner sind auch Gemische aus Polymerisaten mit erhöhter Löslichkeit und anderen Polymerisatlatices verwendbar.

Das Acrylmischpolymerisat des angegebenen Typs macht vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-% des in der Emulsion vorhandenen Bindemittels aus. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Bindemittels erwiesen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, zu 25 bis 75 Gew.-% aus Acrylmischpolymerisat und zu 75 bis 25 Gew.-% aus Gelatine besteht. In den Emulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung liegen in der Regel pro Mol Silberhalogenid weniger als 100 g Gelatine vor, so daß die belichteten Emulsionsschichten nach der Entwicklung schnell getrocknet werden können. Als besonders vorteilhaft haben sich Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten erwiesen, in denen pro Mc! Silberhalogenid weniger als 75 g Gelatine entfallen.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien Mischpolymerisate vor, die Struktureinheiten aus einem dritten Monomeren enthalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erzielbar bei Verwendung von synthetischen Polymerisatlatices, die Struktureinheilen aus 1. Alkylacrylaten, 2. Acrylsäure oder Sulfoesteracrylaten und 3. einem Acrylmonomeren mit aktiven Methylengruppen in den Seitenketten, z. B. aus Malonestergruppen, Acetessigestergruppen, Cyanoessigestergruppen oder 1,3-Diketongruppen aufweisen, wie sie z.B. aus der BE-PS 7 12 829 bekannt sind. Typische geeignete derartige Polymerisate sind z. B. Mischpolymerisate aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat; Butylacrylat, Natriumacryloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat; Methylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat sowie schließlich Biuylacrylat, Acrylsäure und 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat sowie Gemische hiervon

Die Mischpolymerisate des angegebenen Typs können ferner neben 1. Alkylacrylal- und 2. Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylatgruppen als dritte Komponente 3. z. B. Sulfobetain-, N-Methacryloyl-N'-glycylhydrazinhydrochlorid- und 2-(2-Methacryloyloxyäthyl)-isothiouroniummethansulfonatgruppen aufweisen. Ein typisches derartiges Mischpolymerisat mit Sulfobetaingruppen al? dritter Komponente besteht z. B. aus Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1 -sulfonatgruppen.

Ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann z. 3. die drei folgenden, übereinander angeordneten Schichten aufweisen:

1. Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisatlatex des beschriebenen Typs,

2. eine zusätzliche, eine Zwischenschicht bildende, von synthetischen Polymerisatlatexmicellen freie Schicht des beschriebenen Typs sowie

3. eine ein Mattierungsmittel enthaltende Deckschicht.

Ein derartiges photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung führt im Vergleich zu einem bekannten Aufzeichnungsmaterial, das die angegebene Zwischenschicht nicht enthält, zu Bildern mit verbesserten Eigenschaften.

Typische, zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Mattierungsmittel sind z. B. vermahlenes Glas, Siliciumdioxid und Polymethacrylatteilchen, wie sic z. B. aus der US-PS 23 22 037 bekannt sind.

Die Deckschicht enthält zweckmäßig eines der üblichen bekannten harzartigen wasserpermeablen Bindemiltei, das für EntwickJer- und sonstige Behandlungslösungen durchlässig ist, z. B. eines der angegebenen hydrophilen Kolloide, vorzugsweise ein Protein.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden lichtempfindlichen Emiilsionsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid, Silberchioridbromid und Silberchloridbromidjodid. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht die Silberhalogenidkomponenie der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die für lithographische Zwecke besonders geeignet sind, zu mindestens 50 Mol-% aus Süberchlorid. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten erwiesen, bei denen es sich im kontrastreiche Silberhalogenidemulsionsschichten handelt, deren Silberhalogenidkomponenie zu mindestens 80 Mol-% aus Süberchlorid besteht.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorhandene zusätzliche Schicht, bei der es sich z. B. um eine Zwischenschicht handeln kann, die neben einem von synthetischen Polymerisatlatexmicellen freien hydrophilen Kolloid ein Silberhalogenid enthält, kann entweder ein lichtempfindliches Silberhalogenid des angegebenen Typs oder ein gegenüber Licht minimal empfindliches Silberhalogenid aufweisen. Die Desensibilisierung derartiger zusätzlicher Schichten kann z. B. in der Weise erfolgen, daß derartigen Schichten Verbindungen des aus den US-PS 25 41 472, 29 54 292, 29 65 485 sowie 33 40 063 bekannten Typs in den dort angegebenen Mengen einverleibt werden.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden zusätzlichen Schichten weisen vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel auf, um den Oberflächenglanz in vorteilhafter Weise niedrig zu halten. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Verhältnis von mindestens 1 Gew.-Teil Silberhalogenid pro 5 Gew.-Teile Bindemittel, vorzugsweise ein Verhältnis von mindestens 1 :3 einzuhalten.

Die in den mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden kontrastreichen lichtempfindlichen Emulsionsschichten können nach einem der üblichen bekannten Verfahren sensibiiisieil sein, z. B. durch Digerieren mit von Natur aus aktiver Gelatine oder bekannten, zur Sensibilisierung üblicherweise verwendeten Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Goldverbindungen. So können z. B. die zur Herstellung derartiger Emulsionsschichten verwen-

deten Emulsionen mit Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, die ein Atomgewicht von über 100 aufweisen, sensibilisiert sein. Diese Emulsionen können ferner übliche bekannte Zusätze, die die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast erhöhen, enthalten, z. B. quaternäre Ammoniumsalze, Polyäthylenglykole, Thioäther-Sensibilisatoren oder Kombinationen derartiger Verbindungen.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in üblicher Weise mit Hilfe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen ortho- oder panchromatisch sensibilisiert sein. So können z. B. die zur Herstellung derartiger Emulsionsschichten verwendeten Emulsionen durch Behandlung mit einer Lösung aus einem sensibilisierenden Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel spektral sensibilisiert sein. Zur Sensibilisierung derartiger Emulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. aus den US-PS 25 26 632 und 25 03 776 bekannt. Typische geeignete derartige spektrale Sensibilisatoren sind z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine und Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Die Schichten des mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner übliche bekannte Zusätze enthalten, z. B. Gelatine-Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, beispielsweise Azaindene, sowie Härtungsmittel, beispielsweise Aldehydhänungsmittel, wie z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehydbis(natriumbisulfit), Maleinsäuredialdehyd, Aziridine. Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. Die hydrophile Kolloide enthaltenden Schichten können sowohl auf einer als auch auf beiden Seiten des Schichtträgers aufgebracht sein. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat) und anderen Folien aus harzartigen Stoffen, sowie Schichtträger aus Glas, Papier und Metall. Als geeignet haben sich ferner Schichtträger aus Papier erwiesen, die mit Ä-Olefinpolymerisaten überzogen sind, insbesondere mit Polymerisaten aus «-Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
Aufzeichnungsmaterial 1

Es wurde eine orthochromatisch sensibilisierte Gelatinesilberchloridbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 90 Mol-% Chlorid. 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid in der Weise auf einen aus Polyethylenterephthalat bestehenden Polyesterschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerflächc von 1 m² eine 4,9 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,9 g Gelatine entfielen. Die verwendete Emulsion enthielt neben Gelatine als Bindemittel noch einen synthetischen Latex aus einem Polymerisat aus Methylacrylat, Sulfopropylacrylat und 2-Acetoacetoxyäthylmeth3cryl;it im Gewichtsverhältnis von 90 :5 :5 mn einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,2 Mikron sowie ferner ein Beschichtungshilfsmittcl und ein Härtungsmittel.

Von dem Latex entfielen auf eine Tragerfläche von 1 in! 2,15 g.

Auf die erhaltene Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht in der Weise aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 915 mg Gelatine entfielen. In der Gelatineschicht wurden Polymethacrylatkörnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 Mikron in der Weise dispergiert, daß auf eine Trägerflächc von 1 m²150 mg entfielen.

Sodann wurde auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers eine Gelatine-Lichthofschutzschicht in der Weise aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 5,4 g Gelatine entfielen. Diese Lichthofschutzschicht enthielt ferner ein Beschichtungshilfsmittel, ein Härtungsmittel sowie pro m² Trägerfläche 1.94 g des angegebenen Mischpolymerisats sowie ferner 0,56 g der angegebenen Polymethacrylatkörnchen.

Aufzeichnungsmaterial 2

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 1 angegebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photo-

2~, graphisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und der angegebenen Gelatineschicht ein Beschichtungshilfsmittel und Härtungsmittel enthaltende Gelatine-Zwischenschicht in der Weise angeord-

3(i net wurde, daß pro m² Trägerfläche 915 mg Gelatine entfielen. Die ursprüngliche Gelatinedeckschicht wurde in der Weise vermindert, daß pro m² Trägerfläche statt 915 mg nur noch 450 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 3

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 2 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Gelatine-Zwischenschicht eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90 :9 : 1 einverleibt und die Zwischenschicht in der Weise aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 120 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 830 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 4

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 3 beschriebe nen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photograph! sches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Aus nähme jedoch, daß die Zwischenschicht in der Weist aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerflächc eint 240 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogcnk sowie 795 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 5

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 3 beschriebe nen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtige photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestell mit der Ausnahme jedoch, daß die Zwischenschicht i der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläch eine 360 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogi. nid sowie 670 mg Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaierialien wurde unter Verwendung eines Stufenkcils durch eine

Purpur-Kontaktschirm einer Wolframlichtquelle exponiert, worauf sie in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:

Natriumsulfit	30,0 g
Paraformaldehyd	7,5 g
Natriumbisulfit	2,2 g
Borsäure	7,5 g
Hydrochinon	22,5 g
Kaliumbromid	1,6 g

10

Mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert

1,0 Liter
10,1

Die entwickelten Prüflinge wurden fixiert, gewässer! und getrocknet. Von den erhaltenen Bildern wurden dif sensitometrischen Eigenschaften sowie der Glans bestimmt. Der Glanz wurde in den Bezirken maximalei Dichte gemessen. Niedrige Glanzwerte bedeuten einer geringen Glanz. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dei folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Aufzeichnungsmaterial
Nr.

Gelatinczwischensehieht

Gehalt an Silberhalogenid
in der Gelatinezwischenschicht (mg/Ag/nr)

Glanz

1 (Vergleich)	ohne	0
2	mit	0
-, j	mit	120
4	mit	240
5	mit	360

5,73	48
5,97	64
6,11	50
6,35	38
6,65	14

Es wurden ferner die porenartigen, fleckenähnlichen Fehlstellen ermittelt. Es zeigte sich, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 zahlreiche Fehlstellen vorhanden waren, nicht jedoch im Falle der Aufzeichnungsmaterialien 2 bis 5.

Die Ergebnisse zeigen, daß die mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 3 bis 5 nach der Erfindung zu Bildern mit geringerem Glanz sowie höheren maximalen Dichte führen.

Beispiel 2
Aufzeichnungsmaterial 6

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 1 angegebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsionsschicht aus einer orthochromatisch sensibilisierten feinkörnigen Silbcrchloridbromidemulsionsschicht mit einem Molverhällnis von Chlorid zu Bromid von 80 : 20 bestand und in der Weise auf den Schichtträger aufgebracht wurde, daß pro m-Tragerfläehe eine 5.5 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 1,63 g Gelatine entfielen. Von dem Mischpolymerisa! des im Zusammenhang mit der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials 1 beschriebe nen Typs entfielen pro m² Trägerfläche 3,45 g.

Aufzeichnungsmaterial 7

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 1 beschriebe nen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtige; photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestell mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen der lichtemp findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und dei Gelatinedeckschicht eine Zwischenschicht aus einei orthochromatisch sensibilisierten feinkörnigen SiI berchloridbromidemulsion mit einem Molverhaltnis vor Chlorid zu Bromid von 80 : 20 in der Weise angeordne wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 1,08 g Silbei entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 1,4 g Gelatine entfielen. Ferner wurden in der lichtempfindli chen Silberhalogenidemulsionsschicht der Silbergehali in der Weise vermindert, daß pro m² Trägerfläche mn mehr eine 4,45 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfielen.

Die Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickeil. Du. erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Libelle II	( iel.llilKVU 1-,L¹IlL-M- sclmlil	(ieh.ill .in Silberhalogenid in del Gtlalint'./wisi'hen- scliielu (mg/Ag/nr'l	^/}	(il
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Beispiel 3
Aufzeichnungsmaterial 8

Es wurde eine panchromatisch sensibilisierte Gelali- ~> ne-Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid auf einen aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Polyesterschichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 4,8 g Silber entsprechende in Menge Silberhalogenid sowie 2,8 g Gelatine entfielen. Die verwendete Emulsion enthielt neben Gelatine als Bindemittel einen synthetischen Latex auf Basis eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis 90:10 mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,3 Mikron, von dem auf eine Trägerfläche von 1 m² 2,15 g entfielen, sowie ferner ein Beschichtungshilfsmittel und ein Härtungsmittel.

Auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde sodann eine Gelatinezwischenschicht mit Silberchloridbromidjodid mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90 :9 :1 in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 120 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 830 mg Gelatine entfielen.

Auf die erhaltene Zwischenschicht wurde sodann eine Polymethacrylatkörnchen enthaltende Gelatinedeckschicht in der Weise aufgebracht, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 450 mg Gelatine und 150 mg Polymethacrylatkörnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 Mikron entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 9

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß auf der der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers eine Gelatine-Lichthofschutzschicht des ■»< > für das Aufzeichnungsmaterial 1 beschriebenen Typs in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche 5,4 g Gelatine entfielen. Als Polymerisatlatex wurde ein Latex auf Basis eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Sulfopropylacrylat im Gew.-Verhältnis von ·»■> 87 : 13 mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,1 Mikron verwendet. Die Zwischenschicht enthielt als Bindemittel anstelle von Gelatine kolloidales Albumin. Die Zwischenschicht wurde in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 120 mg Silber entspre- ~>i> chende Menge Silberhalogenid sowie 645 mg kolloidales Albumin entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 10

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisats aus n-Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonat mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,05 Mikron verwendet wurde. Die Zwischenschicht wurde in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 215 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 645 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 11

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,2 Mikron verwendet wurde. Ferner wurde die Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 260 mg Silber entsprechende Menge an Silberhalogenid sowie 645 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 12

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisats aus n-Butylacrylat, Acrylsäure und 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,05 Mikron verwendet wurde. Ferner wurde die Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 320 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 820 mg Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmatcriaiien 8 bis 12 wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrer unter Verwendung eines Stufenkeils durch einen grauer Kontaktschirm belichtet und entwickelt. Die erhaltener Bilder wiesen in allen Fällen einen geringeren Glanz auf der mit dem des Aufzeichnungsmaterials 7 vcrglcichbai war, sowie eine noch höhere maximale Dichte als die be Verwendung der Aufzeichnungsmatcrialien 3 bis ' erhalten wurde.

Claims

Patenuuisprüche:

1. Mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, "> mindestens einer auf darauf aufgebrachten kontrastreichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsiunsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisatlatex auf Basis eines Acrylmischpolymerisats, dessen hydrophober Charakter durch ui die Anwesenheit von 1 bis 30 Gew.-% Monomereneinheiten, die eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe enthalten, abgeschwächt ist, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß vom Schichtträ- ι ί ger weiter entfernt als die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten mit dem Polymerisallatex mindestens eine zusätzliche, polymerisatlatexfreie, silberhalogenidhaltige, als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht angeordnet :u

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht gegenüber Licht minimal empfindliches Silberhalogenid enthält. ->

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht in Silberhalogenid und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1 : 3 enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisates aus π Methylaerylat, Sulfopropylacrylat und 2-Acetoaeetoxyäthylmethacrylat enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Polymerisatlatex in Form von Micellen mit einer durchschnittli- ad chen Größe von weniger als 0,3 Mikron enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Deckschicht, die ein für Wasser durchlässiges Harz sowie ein Mattierungsmittel aufweist, enthält. -r>