DE2648286A1

DE2648286A1 - Verfahren zum haerten von photographischen silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2648286A1
Application number: DE19762648286
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Abele; Wolfgang Dipl Chem Dr Pistor; Manfred Ing Grad Schmidt; Harry O Dipl Chem Dr Smith
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4124397A; DE2648286C3; CA1112930A; DE2648286B2; JPS5355022A; GB1541816A; BE860099A; FR2369588B1; IT1087647B; FR2369588A1; JPS5648861B2

Description

DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH

VERFAHREN ZUM HARTEN VON PHOTOGRAPHISCHEN SILBERHALOGENIDEMULSIONEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenxdemulsionen unter Verwendung von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten als Härtungsmittel.

Bekanntlich sind aldehydgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Dxaldehyde sehr wirksame Härtungsmittel, die in der photographischen Technik bevorzugt zum Härten gelatinehaltiger Emulsionen eingesetzt werden.

Aus der US-Patentschrift 3 232 764 ist es z.B. bekannt, zur Härtung von photographischen Silberhalogenxdemulsionen Dxaldehyde zu benutzen, deren Aldehydgruppen durch eine unverzweigte Kette von 2-3 Kohlenstoffatomen getrennt sind. Die größte Bedeutung in dieser Gruppe kommt dabei dem Glutaraldehyd und seinen Derivaten zu. Diese Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende Härtungseigenschaften insbesondere im Hinblick auf die erzielbare mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aus.

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Es ist jedoch bekannt, daß Aldehydhärtungsmittel im allgemeinen einen unerwünschten, schädigenden Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen ausüben. Man ist deshalb in der Praxis gezwungen, Kompromisse zwischen ausreichender Härtung und noch vertretbaren sensitometrischen Eigenschaften einzugehen. Man verfährt in der Regel so, die Konzentration des Härtungsmittels so gering zu wählen, als es die zu erreichende mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit der Filme zulässt.

Zur Erzielung der gewünschten Härtewirkung ist es nach Angaben der genannten US-Patentschrift erforderlich, die Verbindungen in einer Konzentration von mindestens o,5 bis zu 25% bezogen auf den Gelatinegehalt anzuwenden. Eine Verringerung der Konzentration ist nicht.möglich, da, wie aus Beispiel 3 der genannten Patentschrift ersichtlich ist, mit geringeren Mengen an Härtungsmittel nur eine für praktische Zwecke unzureichende Härtung erzielt werden kann.

Es ist auch bekannt, Härtungsmittel zu beliebigen Zeitpunkten während der Herstellung photographischer gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsionen zuzusetzen. Auch sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, um dies, insbesondere kurz vor dem Vergießen, zu bewerkstelligen, um vorzeitige Nebenreaktionen der Härtungsmittel zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Härten von photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten anzugeben, bei dem bei gleich guter Härtewirkung verbesserte sensitometrische Eigenschaften erzielt werden können.

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Diese Aufgabe wird mit Hilfe von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Härtungsmittel kontinuierlich dem Fluß der Gießlösung zwischen dem Vorratsgefäß und dem Gießer, unmittelbar vor dem Gießprozeß, zugeführt wird, und daß die Konzentration des Härtungsmittels bezogen auf den Gesamtgelatxnegehalt weniger als o,5% beträgt.

Das Härtungsmittel kann hierbei der Gießlösung nach einem Verfahren zugeführt werden, wie es z.B. der Figur 1 zu entnehmen ist. Die Gießlösung gelangt aus einem Vorratsgefäß 1 mittels einer Pumpe 2 in ein Entgasungsgefäß 3. Von dort aus fördert eine Dosierpumpe 4^die Gießlösung durch ein Filter 5 weiter. Bei 9 wird dem kontinuierlichen Fluß der Gießlösung das Härtungsmittel kontinuierlich zugegeben und über eine statische Mischstrecke IO dem Gießer 11 zugeführt, wo es auf die über die Walze laufende Filmbahn 13 aufgetragen wird. Das Härtungsmittel wird als wässrige Lösung einem Vorratsgefäß 6 entnommen und mit Hilfe einer Dosierpumpe 7, deren Förderleistung auf den Fluß der Gießlösung abgestimmt ist, über ein Filter 8, der Mischstelle 9 zugeführt.

Geeignebe Dialdehyde zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. folgende:

Glutar aldehyd

2 -Me thy Ig Iu t ar a ldehyd

3-Methylglutar aldehyd

2,2-Dxmethylglutaraldehyd

2-n-Butoxyglutaraldehyd

3-n-Butoxyglutaraldehyd

2-Methy1-3-äthoxyglutaraldehyd 2-Äthyl-3-äthoxyglutaraldehyd

Um die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile zu erreichen, genügt es, das Dialdehydhärtungsmittel in Konzentrationen von weniger als 0,5% bezogen auf Gelatine

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anzuwenden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich ist 0,05 bis 0,3%. Die Zugabe erfolgt zur Gießlösung für die Emulsionsschicht, jedoch kann das Härtungsmittel auch anderen Schichten zugegeben werden, die mit der Emulsionsschicht in wirksamem Kontakt stehen. Auch ist es möglich, die spezifischen Härtungsmittel gemäß der Erfindung z.T. durch andere, z.B. Formaldehyd, zu ersetzen, wobei diese auch in einer anderen Schicht und ggfs. auch nach einem herkömmlichen Verfahren zugesetzt werden können.

Es ist überraschend, daß mit dem beschriebenen Verfahren eine Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften erzielt werden kann. Bekanntlich wird ja durch die Zugabe des Härtungsmittels zu einem spaten Zeitpunkt der Ablauf von vorzeitigen oder Nebenreaktionen verhindert, so daß die zugegebene Menge an Härtungsmittel voll für den gewünschten Härtungseffekt in der photographischen Schicht zur Verfügung steht. Der Fachmann konnte somit erwarten, daß er durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Aushärtung der photographischen Schicht erreichen kann, die jedoch ihrerseits zwangsläufig zu einer Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften führt. Demgegenüber tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig überraschend eine erhebliche Verbesserung der sensitometrischen Werte auf, wobei gleichzeitig die günstigen Härtungseigenschaften wie schnelles Aushärten und fehlende Nachhärtung voll erhalten bleiben.

Darüber hinaus ist es überraschend, daß die Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften nicht mit anderen aldehydgruppenhaltigen Härtungsmitteln möglich ist. Zum Beispiel zeigen Glyoxal oder Succinaldehyd, der nach der US-Patentschrift 3 232 764 dem Glutaraldehyd äquivalent ist, die beschriebenen Effekte nicht. ^Λ

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Härten aller üblichen gelatinehaltigen lichtempfindlichen Emulsionen wie Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber chlor idbromid- oder Silberbromidj odideiuulsionen geeignet. Die Emulsionen können die üblichen Zusäzte enthalten, wie optische Sensibilisatoren, BeschichtungshiIfsmittel, ehem.

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Sensibilisatoren und Stabilisatoren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man den Emulsionen als Stabilisatoren die aus der deutschen Patentschrift 606 528 bekannten aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze zu. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man besonders günstige Ergebnisse bezüglich Empfindlichkeit und Schleier erhält, wenn man die Härtung in Gegenwart von Sulfinsäuren, insbesondere Benzolsulfinsäuren oder Toluolsulfinsäuren bzw. deren Salze durchführt. Diese Klasse von Stabilisatoren ist hervorragend geeignet, die Schleierbildung zu verhindern, ohne die durch das erfindungsgemäße Härtungsverfahren bewirkte Empfindlichkeitssteigerung zu beeinträchtigen. Die Sulfinsäuren können in einer Konzentration von 0,5 - 15 g vorzugsweise 1 - 6 g pro Mol Halogensilber zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach dem Waschvorgang zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert und seine Wirkung demonstriert werden.

Bei den Ergebnissen wurde in den Tabellen der Wert der Empfindlichkeit für die Vergleichsemulsion gleich 100 und die weiteren Proben hierzu in Relation gesetzt. Die Empfindlichkeit selbst wurde bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier ermittelt.

Beispiel 1

Es wurde e±e hochempfindliche stabilisierte Silberbromidjodidemulsion mit etwa 2 Mol-% AgJ hergestellt, die 5 Gew.-% Gelatine und 10 Gew.-% Silberhalogenid enthielt. Diese Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Dem Teil A, der sich in einem Vorratsgefäß befand, wurde, bezogen auf Gelatine, 0,5 Gew.-% Glutaraldehyd als wässrige Lösung zugesetzt. Der Teil B wurde ebenso behandelt, jedoch nur 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd zugesetzt. Für den Teil C wurde ebenfalls 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß die wässrige Lösung des Härtungsmittels in erfindungsgemäßer Weise dem Emulsionsfluß zwischen dem Vorratsgefäß und dem Gießer kontinuierlich zugeführt wurde.

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Die Emulsionen der drei Teile wurden unter betrieblichen Bedingungen auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und getrocknet. Die so erhaltenen Filmproben wurden in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Hydrochinon 30 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Na₃SO₃ wasserfrei 60 g

KOH 23 g

NaBO₂ · 4 H₃O 20 g

KBr 4 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,015 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach dem Fixieren und Trocknen ergaben die Auswertungen der drei Proben folgende Ergebnisse:

Probe	rel.Empf. %	Schleier	Schmelzpunkt (4 Wochen)°C	max. opt. Dichte	Deckkraft
A	100	0,17	y>ioo	3,1	0,36
B	112	0,11	64	3,4	0,39
C	126	0,11	>1OO	3,6	0,42

Die Deckkraftwerte sind angegeben als: optische Dichte pro g

2
Silber/m Filmfläche. Die Schmelzpunkte sind in Wasser gemessen.

Neben der im Beispiel 1 nachgewiesenen Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften beobachtet man einen erheblich günstigeren zeitlichen Verlauf der Härtungsreaktion. Wie im nachfolgenden Beispiel 2 gezeigt, wird die volle Aushärtung mit beträchtlich weniger Härtungsmittel und wie erwünscht zu einem früheren Zeitpunkt erreicht.

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Beispiel 2

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt und mit je 0,25% Glutaraldehyd gehärtet. Bei der Probe A wurde der Glutaraldehyd der Gießlösung im Vorratsgefäß zugesetzt, bei der Probe B kontinuierlich der Gießlösung zwischen Vorratsgefäß und Gießer. Die zwei Emulsionen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben vergossen und mit den so erhaltenen Filmproben Schmelzpunktbestimmungen durchgeführt.

Probe	Emulsionsschmelzpunkte	1 T	7 T	4 Wo	in C nach	6 Mo
	0 T	38	41	48	3 Mo	50
A	35	58	68	71	48	73
B	58	73

Die Schmelzpunkte wurden in 0,1 η NaOH gemessen.

Beispiel 3

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. Dem Teil A, der sich in einem Vorratsgefäß befand, wurden 0,15% Glyoxal, bezogen auf Gelatine, als wässrige Lösung zugesetzt. Dem Teil B dagegen wurde die gleiche Glyoxalmenge in erfindungsgemäßer Weise zugeführt. Beide Emulsionen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben vergossen und getrocknet. Die Auswertung brachte folgende Ergebnisse:

Probe	Emulsionsschmelzpunkte in C nach 7 Tagen	rel. Empf. %	Schleier
A B	65 67	loo 102	0,10 0,12

Wie ersichtlich, tritt bei Verwendung von Glyoxal als Härtungsmittel praktisch keine Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften auf.

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Beispiel 4

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. Der Teil A wurde mit 0,2% Succinaldehyd, der Teil B mit 0,2% Glutaraldehyd gehärtet. Die Zugabe der Härtungsmittel erfolgte in beiden Fällen in erfindungsgemäßer Weise. Beide Emulsionen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben vergossen und getrocknet. Die Auswertung brachte folgende Ergebnissei

Probe

relat. Empfindlichkeit %

100 123

Schleier

0,07 0,06

Mit Succinaldehyd tritt somit keine Verbesserung der sensito metrischen Eigenschaften auf.

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AO Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Härten von photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenid-Emulsionen unter Verwendung von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel kontinuierlich dem Fluß der Gießlösung zwischen dem Vorratsgefäß und dem Gießer, unmittelbar vor dem Gießprozeß, zugeführt wird, und daß die Konzentration des Härtungsmittels bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt weniger als 0,5% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Härtungsmittels zwischen 0,05 und 0,3O% bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Härtungsmittels in Gegenwart einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure oder ihrer wasserlöslichen Salze erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Härtungsmittels in Gegenwart von Benzolsulfinsäure oder ihrer wasserlöslichen Salze erfolgt.
5. Photographisches gelatinehaltiges Silberhalogenid-Material, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.

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