DD243572A1 - Fotografisches material, das haertungsmittel enthaelt - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein gelatinehaltiges, fotografisches Material mit Haertungsmitteln. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, gelatinehaltige fotografische Materialien in ihren physikalisch-mechanischen Eigenschaften wie Quellung, Sol-Gel-Umwandlungspunkt und Nassfestigkeit so zu verbessern, dass bei erhoehten Temperaturen schnell und ohne mechanische Beschaedigungen verarbeitet werden kann. Dies wird erreicht, indem die gelatinehaltigen Schichten ein Vinylsulfonhaertungsmittel der allgemeinen Formelin derZ CH2CHO Z CH2CHSCH2CH2CH2; OR1 Z, Aryl, H, wenn R2Z bedeutet, dann R1gegebenenfalls Alkyl;R2 Z, Alkyl, Aryl;X Anion wie z. B. Halogen, Hydroxid, Nitrat, Hydrogensulfat, Dihydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Perchloratbedeuten, enthaelt.

Description

Z = Ci^J, = CIi --J- CIi₀ - CM,, - CW₂ -; O

R₁ = Z, Aryl, H, wenn R₂ = Z bedeutet, dann R₁ = gegebenenfalls Alkyl;

R₂ = Z, Alkyl, Aryl;

X = Anion wie ζ. B. Halogen, Hydroxid, Nitrat, Hydrogensulfat, Dihydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Perchlorat bedeuten,

enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein gelatinehaltiges fotografisches Material, das zur Vernetzung der Schichtbildner Härtungsmittel enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gelatineschichten zeigen in wäßrigen Quellmedien, wie sie bei der Verarbeitung von fotografischen Materialien üblich sind, ein zu hohes Quellvermögen, wodurch eine schnelle Verarbeitung unmöglich wird. Die sich bei der Quellung ausbildenden Gele zeigen außerdem einen sehr niedrigen Sol-Gel-Umwandlungspunkt von ca. 30⁰C, der Hochtemperaturverarbeitungen nicht zuläßt. Ein weiterer erheblicher Nachteil ergibt sich aus der geringen mechanischen Belastbarkeit dieser gequollenen Schichten.

ZurVerbesserung dieser beschriebenen Nachteile werden Gelatinevernetzungsmittel, sogenannte Härtungsmittel, beschrieben und verwendet. Die Härtungsmittel werden direkt durch kovalente Bindungen zwischen den Gelatinemolekülen gebunden oder bewirken die Ausbildung weiterer Peptidbindungen. Eine Übersicht der mannigfaltigen Stoffklassen ist z. B. in Mees und James „Theorie des fotografischen Prozesses", London 1966, gegeben.

Sehr häufig werden Verbindungen mit Vinylsulfonylgruppierungen als geeignete Härtungsmittel beschrieben. So zeigt aber Divinylsulfon auf Grund seines hohen Dampfdruckes stark gesundheitsschädigende Wirkungen und kann für die Härtung fotografischer Materialien nicht verwendet werden.

Andere Vinylsulfone sind nur in organischen Lösungsmitteln löslich oder haben nur eine geringe Härtungswirkung (GBPS 1424750, DE-PS 2337412, US-PS 4134765). Einige dieser Nachteile sollten durch die Verwendung wasserlöslicher Vinylsulfone abgebaut werden. So werden in der US-PS 3642486 u.a. Ammoniumvinylsulfone beschrieben. Allerdings erfolgt ihre Herstellung unter Verwendung toxischer und karzinogener Alkylierungsmittel (Journal für praktische Chemie 317 [1975] 6, 943-952).

Es zeigte sich auch, daß die Wirkung dieser Verbindung nicht ausreichend ist. Deshalb werden immmer noch wirksame Härtungsmittel benötigt, die sich leicht herstellen lassen, ohne Verwendung oder Anfall von toxischen Chemikalien und Abprodukten, die schnell und wirkungsvoll härten. Hierbei dürfen natürlich die fotografischen Eigenschaften nicht geschädigt werden, und das Härtungsmittel sollte im Wasser löslich sein.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, gelatinehaltige fotografische Materialien in ihren physikalisch-mechanischen Eigenschaften so zu verbessern, daß sie bei erhöhten Temperaturen schnell und ohne mechanische Beschädigungen verarbeitet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, gelatinehaltige fotografische Materialien durch wasserlösliche Vinylsulfone schnell und wirkungsvoll zu härten. Diese Vinylsulfone sollen einfach herzustellen sein und die Quellung der Gelatineschichten deutlich erniedrigen und ihren Sol-Gel-Umwandlungspunkt und die Naßfestigkeit signifikant erhöhen. Trotz dieser Vorteile sollen diese Härtungsmittel keine Schädigung der fotografischen Eigenschaften bewirken. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem ein fotografisches gelatinehaltiges Material, das Härtungsmittel enthält, als Härtungsmittel mindestens ein

Vinylsulfon der allgemeinen Formel

in der

Z = GiI₀ = CiI - G - CH₀ - GM - Ci-I - ; Z ι с £ d.

R₁ = Z, Aryl, H,wenn R₂ = Z bedeutet, dann R₁ = gegebenenfallsAlkyl;

R₂ = Z, Alkyl, Aryl;

X = Anion wie ζ. B. Halogen, Hydroxid, Nitrat, Hydrogensulfat, Dihydrogensulfat,Tetrafluoroborat, Perchlorat bedeuten, enthält.

Diese erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind in Wasser gut löslich und haben auf Grund ihrer Struktur nur einen geringen Dampfdruck und einne ausgezeichnete Härtungskinetik. Das Quellverhalten der Gelatineschichten wird gut erniedrigt und die Naßfestigkeit und der Sol-Gel-Umwandlungspunkt deutlich verbessert.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel fotografisch inaktiv sind und keinerlei Schädigung der fotografischen Eigenschaften des Materials bewirken. Zu den besonderen Vorteilen der Erfindung ist außerdem zu rechnen, daß diese wirkungsvollen Härtungsmittel nach einer einfachen Synthese zur Verfügung stehen. Die Herstellung kann z. B. aus den entsprechenden Sulfinsäuren mit den bekannten Di-, Tri- oder Tetraallylammoniumverbindungen erfolgen. Diese polyfunktionellen Allylammoniumverbindungen sind in zahlreichen Patenten zur Herstellung spezieller Polymere beschrieben (US-PS 3427740, 3639208, 3544318, FR-PS 1 494438, DD-PS 128189, 128247, 127729). Damit entfällt der Einsatz toxischer und karzinogener Alkylierungsmittel. Die gute Härtewirkung wird u.a. auf die hohe Anzahl an vernetzungsfähigen Gruppierungen in den Härtungsmittelmolekülen zurückgeführt.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können in gelatinehaltigen Emulsionsschichten oder auch in Hilfsschichten verwendet werden.

Nachfolgend werden Verbindungen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel angegeben.

Tabelle 1

Verb. Nr. R₁ R₂ X'

Z	H	ei
Z	Z	er'
Z	CH3	BF4
H	C2H6	Cl"

Als Vergleichssubstanz (Verb. 5) dient ein Vinylsulfon der Struktur

g;:_o - c;: - d g;;_o - c;i_o - j - с;; - g;;₂ , cbc gelöst ±,iс и

Dimethylsulformamid eingesetzt wird.

Beispiel 1

Aus einer 8%igen Gelatinelösung werden unter Zusatz erfindungsgemäßer Härtungsmittel Schichten auf eine Cellulosetriacetatunterlage vergossen und nach der gravimetrischen Methode das Quellverhalten ermittelt. Die Werte der Tabelle 2 belegen, daß eine gute Härtewirkung gegeben ist

Tabelle 2

Härtungsmittel	Quellung (%)	6	12	20	O
mol 10~5/g Gelatine:		216	144	110	1420
	CSl	192	112	81	1420
Verb. 1	385	212	139	102	1420
Verb. 2	342	224	152	119	1420
Verb.3	381	269	208	162	1420
Verb. 4	404
Verb. 5	439

Der pH-WErt der Lösung beträgt 6,0. Die Quellung wird nach einer 3tägigen Lagerung der Materialien bei 22⁰C und 55% relativer Feuchte ermittelt.

Beispiel 2

Von den Materialien des Beispiels 1 werden nach den gleichen Lagerungsbedingungen die Sol-Gel-Umwandlungspunkte bestimmt. Die Aufheizrate des Wasserbades liegt bei 2,5°C/min. Die Ergebnisse der Tabelle 3 belegen, daß sofort Materialien erhalten werden, die einer Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zugänglich sind.

Tabelle 3	Härtungsmittel	Sol-Gel-Umwandlungspunkt (	10"5/g Gelatine:	0C)	20	0
	mol ·	6		>90	30,5
	2	>90	12	>90	30,5
Verb. 1	>90	>90	>90	>90	30,5
Verb. 2	>90	>90	>90	>90	30,5
Verb.3	>90	>90	>90	>90	30,5
Verb. 4	84	82	>90
Verb. 5	43		>90

Beispiel 3

Von den Materialien des Beispiels 1 werden die Naßfestigkeiten ermittelt. Hierzu werden die Schichten 5 min in Wasser von 20⁰C gequollen. Über diese Schicht wird dann ein Stift mit abgerundeter Spitze (Auflagefläche 2 mm²) mit unterschiedlic hen Belastungen bewegt. Als Meßwert wird der Wert des aufgelegten Gewichtes auf den Stift angegeben, bei dem die Schicht eingerissen wird. Die Werte zeigen, daß gute Naßfestigkeitswerte erlangt werden.

Tabelle 4	Härtungsmittel	Naßfestigkeit (g)	O 5/g Gelatine:	12	850	20	O
	mol- Ii	6	>1000	>1000	<50
	CSl	640	825	>1000	<50
Verb. 1	320	870	790	>1000	<50
Verb. 2	410	630	580	>1000	<50
Verb.3	315	520		780	<50
Verb. 4	280	410
Verb. 5	180

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Silberbromidiodidemulsion, die 1,5Mol-% Silberiodid und 98,5Mol-% Silberbromid bei einem Gelatinegehalt von 80g/kg Emulsion enthält, wird nach der Reifung mit bekannten Schwefelverbindungen mit einem Triazaindolizin stabilisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Die Emulsion wird in mehrere Portionen unterteilt und mit den Härtungsmitteln entsprechend der Tabelle 1 versetzt.'Nach Zusatz der üblichen Verbindungen, wie Tenside und Klarhalter, erfolgt der Verguß auf eine 180μηι starke Polyethylenterephthalat nterlage.

Die erhaltenen Prüfmuster werden bei 25°C und 55% relativer Feuchte gelagert.

Am 10.Tag der Lagerung werden Probestreifen des Materials hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend entwickelt.

Die Entwicklung der Probestreifen erfolgt in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

0,60g i-Phenyl-3-pyrazolidon 10,00g Hydrochinon 55,00g Natriumsulfit (wasserfrei) 55,00g Natriumkarbonat (wasserfrei) 10,00g Kaliumbromid 0,0075g 1-Phenylmercaptotetrazol mit Wasser auffüllen auf 11.

Als Vergleichshärtungsmittel wird das Natriumsalz des 2-Hydroxi-4,6-dichlor-s-triazins verwendet (Typ).

Tabelle 5	Härtungsmittel	relative	Gradation	Schleier
6-10"5	Empfindlichkeit
mol/g Gelatine
Typ	100	2,4	0,04
Verb. 1	110	2,6	0,05
Verb. 2	112	2,6	0,05
Verb.3	115	2,7	0,06
Verb. 4	108	2,5	0,04

Die Ergebnisse der Tabelle 5 betätigen die fotografische Unbedenklichkeit der neuen Härtungsmittel.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Fotografisches gelatinehaltiges Material, das Härtungsmittel enthält, gekennzeichnet dadurch, daß es als Härtungsmittel mindestens ein Vinylsulfon der allgemeinen Formel

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