DE1547758C - Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft das Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten mit zwei N-substituierte
Äthyleniminreste enthaltenden Verbindungen.
Proteinartige Kolloide, beispielsweise Gelatine, weisen bekanntlich eine geringe Stabilität gegenüber der
Einwirkung von Wasser, Wasserdampf und Feuchtigkeit auf. So werden beispielsweise die Gelatineschichten
photographischer Aufzeichnungsmaterialien, wenn sie in Wasser eingetaucht werden und nicht
gehärtet worden sind, unter Aufquellung sehr schnell weich. Bei höheren Temperaturen verlieren sie sogar
ihre Form und lösen sich gegebenenfalls vom Schichtträger.
Da sich die Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf auf proteinartige Kolloide jedoch nicht immer
verhindern läßt, war man bestrebt, diese Nachteile zu beseitigen. So werden bekanntlich photogräphische,
proteinartige Kolloide enthaltende Schichten, z. B. photographische Silberhalogenidemulsionsschichten,
bei der Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit solchen Schichten der Einwirkung
wäßriger Entwicklerlösungen ausgesetzt, wodurch diese in der angegebenen Weise in Abwesenheit
von Stabilisatoren oder Härtungsmitteln nachteilig beeinflußt werden.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß gelatinehaltige photographische Schichten in ausgegezeichneter
Weise gehärtet werden können, wenn man sie mit bestimmten zwei N-substituierte Äthyleniminreste
enthaltenden Verbindungen behandelt.
Aus der deutschen Patentschrift 1165 405 und der
deutschen Auslegeschrift 1.081 169 sind bereits ähnliche Verbindungen bekannt, die sich ebenfalls zum
Härten photographischer Schichten, insbesondere von Gelatine, eignen. Diese bekannten Härtungsmittel
sind jedoch in ihrer Wirksamkeit beschränkt, so daß man bestrebt war, bessere Härter für gelatinehaltige
photographische Schichten zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist das Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten mit zwei
N-substituierte Äthyleniminreste enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel entsprechen .
Tn-CH2-CH2-A-CH2-CH2-N
worin A-Gruppierungen der Formel bedeuten:
- (CH2)m-SO2(CH2)m
— CO — (CH2)„ — CO
5%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, angewendet.
Die erfindungsgemäß gehärteten gelatinehaltigen photographischen Schichten können auf die verschiedensten
. üblichen Schichtträger, beispielsweise solche aus Papier oder Hochpolymeren, wie sie
üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, aufgebracht
sein.
IO Liegt die zu härtende Gelatine bereits in Form einer fertigen Schicht vor, so kann diese mit einer wäßrigen
Lösung einer der erfindungsgeniäß verwendeten Verbindungen behandelt werden, wonach dann beispielsweise
bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen getrocknet werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-
- dung wird zum Härten gelatinehaltiger photographischer Schichten Bis[2-(äthylenimin)äthyl]sulfon verwendet.
Durch diese Ausgestaltung erhält man eine gehärtete gelatinehaltige Schicht, die in Wasser eine
außerordentlich geringe Quellung aufweist.
Das Bis[2-(l-äthylenimin)äthyl]sulfon kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Zu 20 Gewichtsteilen
Äthylenimin einer Temperatur unterhalb 100C werden unter Rühren tropfenweise 18,3 Gewichtsteile
Divinylsulfon zugegeben. Die Temperatur wird 2 Stunden lang bei etwa 15 bis 20° C gehalten,
worauf das überschüssige Amin mit einer Wasserstrahlpumpe abgezogen wird. Der Rückstand wird im
Vakuum destilliert. Dabei erhält man etwa 27,4 Gewichtsteile eines strohfarbenen Öles. Dieses öl wird
bei einer Temperatur von etwa 36,5 bis 39,50C fest.
Es läßt sich aus Äther Umkristallisieren und bildet große farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von
37,5 bis 39°C (vgl. Bestian, »Ann.«, 566, 238 [1950]).
Wenn man z. B. von der Verbindung
Wenn man z. B. von der Verbindung
40 CH2 = CHC0(CH2)4C0CH = CH2
ausgeht, erhält man auf die vorstehend beschriebene Art und Weise die Verbindung der Formel
45
wobei m = 0 bis 3 und η = 1 bis 8.
Die erfindungsgemäß verwendeten' Verbindungen lassen sich leicht aus wäßrigen Lösungen zur Anwendung
bringen. So körinen sie beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit der Gelatinelösung vermischt
werden, worauf das Kolloid oder die Emulsion, z. B. eine Silberhalogenidemulsion, in üblicher, bekannter
Weise auf einen Schichtträger aufgebracht werden kann. Anschließend kann die aufgebrachte
Schicht beispielsweise mit Hilfe eines warmen Luftstromes aufgetrocknet werden.
Die zur Härtung der Gelatine verwendeten Mengen an erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht kritisch,
vorzugsweise werden jedoch Mengen von 0,5 bis J (Verbindung A)
Für die Herstellung dieser Verbindungen wird jedoch kein Schutz begehrt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Einer üblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurden 1,13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trokkengewicht
der Gelatine, Bis[2-(l-äthylenimin)äthyl]-sulfon zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen
mit einer Zwischenschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträgef
aufgebracht. Zu Vergleichszwekken wurde ein entsprechendes photographisches Aufzeichnungsmaterial
unter Verwendung einer Emulsion hergestellt, die kein Bis[2-(l-äthylenimin)äthyl]sulfon
enthielt.
Die Schmelzpunkte der Emulsionsschichten wurden bestimmt, nachdem die Aufzeichnungsmaterialien eine
Woche lang bei einer Temperatur von 49° C aufbewahrt worden waren. Zu diesem Zweck wurden die
Aufzeichnungsmaterialien in Wasser eingetaucht, worauf die Temperatur des Wassers pro Sekunde um I0C
erhöht· wurde. Es wurden die Temperaturen bestimmt, bei denen sich die Emulsionsschichten auflösten. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Gewichtsprozent, | Schmelzpunkt | |
| bezogen auf die | der Emulsion | |
| Härtungsmittel | trockene Gelatine | nach lwöchiger |
| Aufbewahrung | ||
| _ | bei 49° C | |
| _ | 29° C | |
| (Vergleichsmaterial) | ||
| Bis [2- (1 -äthy lenimin)- | . 1,13 | |
| äthyl]sulfon | 100° C | |
handelt es sich um die Verbindung III der deutschen Patentschrift 1165 405, die Verbindung 3 ist ein geringfügig
modifiziertes Derivat der Verbindung I der genannten Patentschrift. Bei allen untersuchten bekannten
Verbindungen handelt es sich um bekannte Härtungsmittel, die unter den Anspruch 1 der deutschen
Auslegeschrift 1 081 169 fallen.
a) Erfindungsgemäß verwendete Verbindungen
NCH7CH2SO7CH7CH7N
I/
2. TNCH2CH2CO(Ch2^COCH2CH2NI
Verschiedenen Anteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurde die
Verbindung A in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Die auf diese Weise gehärteten Emulsionen
wurden dann auf Schichtträger aufgebracht. Anschließend wurde das Quellvermögen oder die Quellung
der Gelatineschichten in Wasser bestimmt. Dabei wurde die prozentuale Dickenzunahme der nassen
oder feuchten Emulsionsschichten gegenüber den entsprechenden trockenen Schichten ermittelt.
In der folgenden Tabelle sind die dabei angewendeten Härterkonzentrationen sowie die prozentuale
Quellung der Emulsiohsschichten nach dem Eintauchen in Wasser angegeben:
(identisch mit Verbindung A)
b) Bekannte Verbindungen
N=C=; | N
| Härtungsmittel | Konzentration des Härtungs mittels mg/139 g Gelatine |
% Quellung in Wasser |
| (Vergleichsmaterial) Verbindung A Verbindung A '.. |
2,1 10,5 |
910 . 390 220 |
35
40
Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendete
Verbindung A die Gelatineschichten in ausgezeichneter Weise zu härten vermochte.
Verschiedenen Anteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurden die
nachfolgend angegebenen Verbindungen 1 bis 6 in den in der weiter unten folgenden Tabelle angegebenen
Konzentrationen zugesetzt. Die auf diese Weise gehärteten Emulsionen wurden auf Schichtträger aufgebracht,
und anschließend wurde deren Quellvermögen oder Quellung beim Eintauchen in Wasser bestimmt.
Die dabei beobachtete prozentuale Dickenzunahme der nassen oder feuchten Emulsionsschichten gegenüber
den entsprechenden trockenen Schichten ist ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben. Zur
Kontrolle wurde gleichzeitig ein Aufzeichnungsmaterial auf identische Art und Weise behandelt, das keine
Härterverbindung enthielt.
Bei den untersuchten Verbindungen handelt es sich um erfindungsgemäß verwendete Verbindungen (Verbindungen
1 und 2) bzw. um bekannte Härterverbindungen (Verbindungen 3 bis 6). Bei der Verbindung 4
Tnco ocnI
V N
In der folgenden Tabelle sind die bei dem entsprechend Beispiel 2 durchgeführten Test angewendeten
Härterkonzentrationen sowie die prozentuale Quellung der Emulsionsschichten nach dem Eintauchen
in Wasser zusammengestellt.
| Härtungsmittel | Konzentration des Härtungs mittels (Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Gelatine) |
Prozentuale Quellung in Wasser |
| (Vergleichsmaterial) 1 1 (Vergleichsmaterial) |
3 6 |
783 178 85 760 |
Fortsetzung
| Konzentration | Prozentuale | |
| des Härtungs | Quellung in Wnsser |
|
| Härtungsmittel | mittels (Gewichtsprozent. |
|
| bezogen auf die | ||
| trockene Gelatine) | 290*) | |
| 2 | 0,37 | 119 |
| . 2 | 4 | 860 |
| — | — | |
| (Vergleichsmaterial) | 640 | |
| 3 | 3 | 620 |
| 3 | 6 | 760 |
| — | .— | |
| (Vergleichsmaterial) | 260 | |
| 4 | 3 | 210 |
| 4 | 6 | 660 |
| (Vergleichsmaterial) | 650 | |
| 5 | 3 | 540 |
| 5 | 6 | 750 |
| (Vergleichsmaterial) | 420 | |
| 6 | 3 | 460 |
| 6 | 6 | |
Die vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härterverbindungen
eine bessere Härtungswirkung (siehe Verbindung 1) als die bekannten Härterverbindungen (Verbindungen
3 bis 6) bzw. bei geringerer Konzentration eine gleich gute Härtungswirkung (siehe Verbindung 2)
aufweisen. Dies ist besonders deutlich, wenn man die bei Verwendung der Verbindungen 1 und 2 erzielten
Ergebnisse mit den bei Verwendung der besten bekannten Härterverbindung (Verbindung 4) erzielten
Ergebnissen vergleicht.
Claims (2)
1. Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten mit zwei N-substituierte Äthyleniminreste
enthaltenden Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel entsprechen
20
*) Die damit nahe verwandte Verbindung 3°
TNCOCH2CH2COnI
ergab nur eine geringe Härtung (F. 94° C gegenüber 84° C des Vergleichsmaterials) trotz 57%iger Konzentration, die Quellungswerte
waren nicht meßbar. ■ . 35
N—CH,-CH,- A—CH2-CH2-N
worin Α-Gruppierungen der Formel bedeuten:
oder
- (CH2)m-SO2
— CO- (CH2)„—CO-
wobei m = 0 bis 3 und η = 1 bis 8.
2. Härten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bis[2-(l-äthylenimin)äthyl]sulfon
verwendet wird.
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