DE2348194B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE2348194B2
DE2348194B2 DE19732348194 DE2348194A DE2348194B2 DE 2348194 B2 DE2348194 B2 DE 2348194B2 DE 19732348194 DE19732348194 DE 19732348194 DE 2348194 A DE2348194 A DE 2348194A DE 2348194 B2 DE2348194 B2 DE 2348194B2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/10—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings

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Description

Ch2=CH-SO2-A-SO2-CH=CH2 (1)
oder
XCH2-Ch2-SO2-B-SO2-CH2-CH2X
OD
vorliegt, worin bedeuten:
A einen unsubstituierten Alkylen- oder Alkenylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylen-Phenylen-Alkylen-Rest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylenrest oder einen methyl- oder phenylsubstituierten Methylenrest
B einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Alkylen- oder Alkenylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und
X ein Chlor- oder Bromatom.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel
1,3-Bis-(vinylsulfonyl)propan,
1,1 -Bis-(vinyl-sulfonyl)methan,
1,1 -Bis-(vinylsulfonyl)äthan,
1,2-Bis-(vinylsulfonyl)äthan,
2,2-Bis-(vinylsuifonyl)propan,
1,4-Bis-(vinylsulfonyl)-butan,
«,«'-Bis-(vinylsulfonyl)-p-xylol und/oder
«A-Bis-(vinylsulfonyl)toluol
vorliegt.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden, Schicht mit einem Sulfonylgruppen aufweisenden Häriungsmittel.
In der Photographic werden bekanntlich zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel für Silberhalogenidkörner hydrophile Kolloide, insbesondere gereinigte Gelatine, verwendet. Dabei ist es allgemein bekannt, den zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendeten Aufzeichnungsmaterialien Härtungsmittel zuzusetzen. Diese sollen jedoch nicht nur die Eigenschaften der erzeugten Schichten verbessern, sondern müssen darüber hinaus auch noch bestimmten Erfordernissen genügen. So sollen die Härtungsmittel eine hydrophile Kolloidschicht einerseits genügend langsam härten, um das Aufbringen der Schicht auf einen Schichtträger zu ermöglichen, doch sollen sie andererseits nicht so langsam härten, daß die Schichten während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials in unerwünschter Weise zu stark ausgehärtet werden. Auch sollen die Härtungsmittel eine möglichst geringe Toxizität aufweisen, so daß ihre Handhabung ungefährlich ist Außerdem sollen die Härtungsmittel die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, in welches sie eingearbeitet werden, nicht beeinträchtigen und beispielsweise nicht zur Reduktion von Silberhalogenid unter Bildung eines Schleiers in einer photographischen Emulsion oder in einer photographischen Schicht beitragen.
Außer den aufgezeigten Kriterien ist zu berücksichtigen, daß die Härtungsmittel nur eine Komponente eines vergleichsweise komplexen photographischen Systems darstellen, das zusätzlich zu dem strahlungsempfindlichen Silberhalogenid und dem zu härtenden Kolloid noch zahlreiche weitere Zusätze enthält Es ist daher
ι s nicht überraschend, daß es bisher nicht möglich ist die Verwendbarkeit von Stoffen als Härtungsmittel in photographischen Emulsionen vorauszusagen.
Es ist bereits bekannt daß Dicinylsulfon ein wirksames Gelatinehärtungsmittel ist Seine Verwendung ist jedoch durch seine Toxizität stark beschränkt Aus der US-PS 29 94 611 sind ferner Bis-(vinylsulfonyl)aryl- und Bis-(vinylsulfonylaniIid)aryl-Härtungsmittel für Proteine bekannt Aus der US-PS 35 39 644 ist es des weiteren bekannt, auch andere Verbindungen mit Bis-(vinylsulfonyl)-Resten, die durch einen divalenten Rest mit einem oder mehreren Heteroatomen, z. B. Sauerstoff- oder Stickstoffatomen, miteinander verbunden sind, als Härtungsmittel für photographische Zwecke zu verwenden. Aus der US-PS 36 42 486 ist
jo ferner die Verwendung von Bis-(z-vinylsulfonyläthyl)-äthern und Bis(2-vinyl-sulfonylmethyl)äthem als Härtungsmittel bekannt. Sämtliche dieser Verbindungen genügen jedoch nicht den heute an photographische Härtungsmittel gestellten Anforderungen.
ji Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das ein Härtungsmittel mit verbesserten Eigenschaften enthält. Es soll dabei eine Verminderung der Quellung und eine höhere Abriebfertigkeit erreicht werden. Auch soll die Härtung nur mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, die das Aufbringen einer Schicht noch nicht beeinträchtigt, jedoch bereits so intensiv, daß eine unerwünschte Nachhärtung nicht mehr zu befürchten ist. Schließlich darf das Härtungsmittel nicht schieiern und auch nicht toxisch sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen strahlungsempfindlich-in, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht mit einem Sulfonylgruppen aufweisenden Härtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel eine Verbindung der Fromeln
CH2=CH-SO2-A-SO2-CH=Ch2 (I)
oder
XCH2-Ch2-SO2-B-SO2-CH2-CH2X (II)
bo vorliegt, worin bedeuten:
A einen unsubstituierten Alkylen- oder Alkenylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylen-Phenylen-Alkylen-Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatob5 men, einen Alkylen-Phenylen-Alkylen-Rest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylenrest oder einen methyl- oder phenylsubstituierten Methylenrest
B einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Alkylen- oder Alkenylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und
X ein Chlor-oder Bromatom.
Die Bis-(vinylsulfonyl)- sowie Bis-(halogenäthyl)sulfonyl-Verbindungen der angegebenen Formeln zeichnen sich durch eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften aus. Sie stellen wertvolle Härtungsmittel für strahlungsempfindliche hydrophile Kolloidschichten, ι ο speziell für photographisches Silberhalogenid enthaltende Gelatineschichten, dar. Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonyl-Verbindungen härten hydrophile Kolloidschichten unter Verminderung der Quellung und des Abriebs derselben. Auch weisen die Sulfonyl-Verbindungen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie hydrophile Kolloide nicht zu schnell härten. Außerdem härten sie nicht in unerwünschter Weise nach. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß die Sulfonyl-Verbindungen nicht toxisch sind, was für die bekannten Divinylsulfonyl-Härtungsmittel nicht zutrifft. Besonders vorteilhaft ist ferner die gute Verträglichkeit dieser Verbindungen mit strahlungsempfindlichen photographischen Emulsionen, so daß keine Schleierbildung hervorgerufen wird.
Bei den in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bevorzugt verwendeten Verbindungen der Formel I handelt es sich um solche, in denen A einen Alkenylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
Typische erfindungsgemäß verwendbare Härtungsmittel der Formel I sind z. B.
1. l,l-Bis-(vinylsulfonyl)methan
2. l,l-Bis-(vinylsulfonyl)äthan r>
3. 1,4-Bis-(vinylsulfonyl)butan
4. l,l-Bis-(vinylsulfonyl)propan
5. l,2-Bis-(vinylsulfonyl)äthan
6. 1,3- Bis-(vinylsulfonyl)propan
7. 2,2-Bis-(vinylsulfonyl)propan
8. l,5-Bis-(vinylsulfonyl)pentan
9. l,6-Bis-(vinylsulfonyl)hexan
10. 1,4- Bis-(vinylsulfonyl)but-2-en
11. l,5-Bis-(vinylsulfonyl)pent-2-en
12. l,6-Bis-(vinylsu!fonyl)hex-2-en
13. 1,6-Bis-(vinylsulfonyI)hex-3-en
14. flc,«'-Bis-(vinylsulfonyl)-p-xylol
15. Bis-(2-vinylsulfonyläthyl)benzol und
16. (XA-Bis-(vinylsulfonyl)toluol
50
Typische erfindungsgemäß verwendbare Härtungsmittel der Formel (II) sind:
17. l,l-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)methan
18. l,l-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)äthan
19. 1,3-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)propan
20. 1,6-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)hexan
21. 1,2- Bis-(2-chloräthylsulf onyl)äthan
22. l,4-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)butan
23. 1,5-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)pentan
24. l,3-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)prop-2-en
25. l,4-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)but-2-en
26. 1,6-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)hex-2-en
27. 1,6-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)hex-3-en
28. l,6-Bis-(2-chloräthylsulfonyl)-2,5-dioxahexan
29. l.e-Bis-^-chlorathylsulfonyl^.e-dioxaoctan
30. «,<%-Bis-(2-chloräthylsuIfonyl)toluol und
31. 1,1- Bis-(2-bromoäthylsulfonyl)äthan
20
25
JO
55
b0
b5 Die erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendbaren Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Verbindungen mit einem 2-Halogenäthylsulfonylrest ist z. B. aus der US-PS 32 01 434 bekannt. Andere Herstellungsverfahren sind z.B. aus »Journal of Organic Chemistry-;'., Band 12, Seiten 249 und 255, bekannt Die Oxidation der entsprechenden Sulfide zu Siüfonen ist z.B. aus der Zeitschrift »J. Org. Cem.«, 28, —140 (1963), bekannt Weitere Herstellungsmethoden, die angewandt werden können, sind z. B. aus den US-PS 30 05 852, 30 06 962 und 30 06 963 bekannt
Die hydrophilen Kolloide, die mit den Bis-(vinylsulfonyl)- und Bis-(2-halogenäthylsulfonyl)-Verbindungen gehärtet werden können, können aus natürlichen oder synthetischen Polymerisaten bestehen. Beispiele für erfindungsgemäß härtbsre Kolloide sind: Gelatine, kolloidales Albumin, säure- oder wasserlösliche Vinylpolymerisate, Cellulosederivate, Proteine, Polyacrylamide, dispergierbare polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verbessern, z. B. Aminreste enthaltende Polymerisate von Alkylacrylaten, -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoacrylaten und -methacrylaten, sowie Acrylsäure/Acrylat-Mischpolymerisate. Härtbare synthetische Polymerisate sind z.B. die in den US-PS 3142 568, 3193 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289, 34 11 911 und 34 88 708 sowie in der CA-PS 7 74 054 beschriebenen Polymerisate.
Bei der strahlungsempfindlichen, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht kann es sich um eine panchromatisch oder orthochromatisch sensibilisierte Schicht oder eine nur für Röntgenstrahlen oder für ausgewählte Bereiche des elektromagnetischen Spektrums empfindliche Schicht handeln. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das photographische Aufzeichnungsmaterial eine einzige strahlungsempfindliche hydrophile Kolloidschicht aufweisen. Andererseits kann der strahlungsempfindliche Teil eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung jedoch auch eine Vielzahl von Schichten aufweisen, von denen nur einige oder alle strahlungsempfindlich sind. So kann das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise, wie auf dem Gebiete der Farbphotographie üblich, eine Vielzahl von Schichten aufweisen, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind.
Die Komponente, die gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindlich ist, kann z. B. aus einem Silbersalz, Zinkoxid oder einem lichtempfindlichen Polycarbonatharz bestehen.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial als strahlungsempfindliche Komponente ein Silbersalz. Härtbare Silberhalogenid enthaltende photographische Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. aus Abschnitt I des »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung Nr. 9232, Seite 107, bekannt. Die strahlungsempfindlichen Schichten können im übrigen die verschiedensten üblichen photographischen Zusätze, wie Entwicklungsmodifiziermittel, Antischleiermittel, Weichmacher und Gleitmittel, Aufheller, Mittel für die spektrale Sensibilisierung und Farbbildner enthalten, wie sie in den Abschnitten IV, V, XI, XlV, XV bzw. XXII des »Product Lincensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung Nr. 9232, Seiten 107 bis 110, beschrieben werden. Zwar genügt es, wenn lediglich die
erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen als Härtungsmittel vorliegen, doch können zusätzlich auch noch andere übliche Härtungsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt VII des »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung Nr. 9232, Seiten 107 bis 108, angegeben werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendbaren Bis-(vinylsulfonyl)- und Bis-(2-halogenäthylsulfonyl)-Verbindungen in Konzentration von Ο,ό bis 6, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das ι ο Trockengewicht des härtbaren Kolloids, verwendet
Die Härtungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Um eine gleichmäßige Härtungsaktivität zu erzielen, werden die Bis-(vinylsulfonyl)- und Bis-(2-halogenäthylsulfonyl)-Verbindungen gleichförmig in dem zu härtenden hydrophilen Kolloid dispergiert Gemäß einer Methode, die als Vorhärtung bezeichnet wird, wird das Härtungsmittel in einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkylalkohol oder Aceton, gelöst, worauf die Lösung mit dem zu härtenden hydrophilen Kolloid gleichmäßig vermischt wird. In der Regel enthält das hydrophile Kolloid in dieser Verfahrensstufe eine Wassermenge, die höher ist als sie in dem Endprodukt erwünscht ist. Unmittelbar nach dem Vermischen wird das Kolloid dann in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht. Das Kolloid wird dann auf dem Schichtträger gehärtet. Das flüchtige Lösungsmittel und vorhandenes Wasser werden durch Verdampfen entweder bei Raumtemperatür oder bei erhöhten Temperaturen, in de; Regel unterhalb 1000C, entfernt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel können jedoch auch zur Härtung von hydrophilen Kolloiden verwendet werden, nachdem diese in Form von Schichten auf Schichtträge aufgebracht worden sind. Der eine zu härtende hydrophile Kolloidschicht aufweisende Schichtträger kann somit in eine Lösung eingetaucht werden, welche eine Bis-(vinylsulfonyl)- und/oder Bis-(2-halogenäthylsuIfonyl)-Verbindung enthält Diese Härtungsmethode, die als Vorhärtung bezeichnet wird, wird insbesondere zur Härtung von bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung, jedoch vor der Entwicklung zur Erzeugung des photographischen Bildes angewendet Auf diese Weise kann eine gewisse Härtung erzielt werden, die bei der Lagerung und Verwendung vor der Belichtung nachteilig sein kann, die jedoch zur Verhinderung der Beschädigung der Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien während des Entwicklungsprozesses sehr vorteilhaft sein kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurden verschiedene Bis-(2-chloräthylsulfonyl)-Verbindungen zugesetzt, um ihre Härtungseigenschaften zu ermitteln.
Die zu testenden Verbindungen wurden in Konzentrationen von 1, 3 und 6%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, Anteilen der Emulsion zugesetzt. Anderen Emulsionsanteilen wurde kein Härtungsmittel zugesetzt. Diese Anteile dienten zu Vergleichszwecken (vgl. Spalte 2 von Tabelle I). Die zu testenden Verbindungen wurden in Aceton oder Methanol gelöst in einen Emulsionsteil eingemischt. Die einzelnen Emulsionsteile wurden dann sofort in Form von Schichten auf Celluloseacetatschichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 459 mg Ag und 1040 mg Gelatine pro 0,093 m2 Schichtträgerfläche aufgebracht.
In den Spalten 3 bis 5 der folgenden Tabelle I ist die Quellung der Emulsionsschichten angegeben. Die Qjellung wurde nach 5minütigem Eintauchen jeder Probe in Wasser von 200C gemessen.
Von weiteren Prüflingen wurde die Quellung nach 3tägiger Inkubation bei 38° C und 50% relativer Feuchtigkeit ermittelt. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I enthalten.
Tabelle I
Verwendetes
Härtungsmittel
Quellung der
nicht gehärteten
Emulsionsschicht
Quellung der gehärteten Emulsionsschicht
1%
3%
6% Quellung der inkubierten Schichten,
bezogen auf die Quellung der nicht
gehärteten Schichten (= 100)
1 % 3 % 6 %
29
21
19
22
23
25
17
19
30
710
680
810
720
740
800
720
890
750
N. u. = nicht untersucht.
500
490
390
490
490
390
330
420
430
400
440
N. u.
N. u.
360
330
240
310
390
In keinem Falle trat eine unerwünschte schnelle Härtung der Emulsionsschicht ein, welche die Aufbringung der Emulsion auf den Schichtträger hätte stören können.
380 N. u. N. u. N. u. N. u. 280 210 290 330
70 56 53,5
72 65 N. u
48 N. u. N. u
68 N. u. N. u
66 49 N. u
49 41 35
46 33 29
47 35 33
57 52 44
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Die zu testenden Bis-(vinylsulfonyl)-Verbindungen wurden in Konzentrationen von 1,3 und 6%. bezoeen
auf das Trockengewicht der Gelatine, verschiedenen Anteilen einer panchromatisch sensibilisierten hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion zugesetzt. Die Verbindungen wurden in Aceton oder Methanol gelöst in die Emulsionsanteile eingemischt. Die Emul- ί sionsanteile wurden dann sofort in Form von Schichten auf Celluloseacelatschichtträger in einer Schichtdicke entsprechend 459 mg Ag und 1040 mg Gelatine pro 0,093 m2 Trägerfläche aufgebracht. In den Spalten 3 bis 5 der folgenden Tabelle II ist die ermittelte Quellung für κι jede Probe angegeben.
Von jeweils einem Teil eines jeden Prüflings wurde die Quellung nach 3tägiger Inkubation bei 28°C und 50% relativer Feuchtigkeit ermittelt. Die Prüflinge wurden 3 Minuten lang in Wasser von 25°C eingetaucht, r> worauf die prozentuelle Quellung der Emulsionsschicht errechnet wurde. Die ungehärteten Vergleichsproben wurden in entsprechender Weise, jedoch ohne Zugabe eines Härtungsmittels, hergestellt. Die Ergebnisse dieser Härtungsversuche sind in den Spalten 6 bis 8 der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Härtungsmittel in jedem Falle die Quellung der Gelatine wesentlich verringerten. Bei Anwendung von nur 1% Härtungsmittel wurde die Quellung in allen Fällen auf weniger als 60% ihres Anfangswertes verringert. Bei Anwesenheit von 3% Härtungsmittel wurde die Quellung in allen Fällen auf weniger als 40% verringert und bei Anwesenheit von 6% Härtungsmittel wurde die Quellung auf 35% oder weniger erniedrigt.
Die Bis-(vinylsulfonyl)-Härtungsmittel und die damit gehärteten Prüflinge erwiesen sich als nicht toxisch.
Zu Vergleichszwecken wurden fünf bekannte Härtungsmittel mitgetestet. Bei diesen Härtungsmitteln handelte es sich um:
A =
B =
C =
20 D =
E =
Bis-(2-vinylsulfonyläthyI)äther
Bis-(2-vinylsulfonylmethyl)äther
N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin-
bis-(methoperchlorat)
Divinylsulfon
4,6-Dimethyl-l,3-divinyIsulfonyl-benzol
Tabellen
Verwendetes
Härtungsmittel
Qucllung der
nicht gehärteten
Emulsionsschicht
Quellung der gehärteten Emulsionsschicht
1%
3%
6% Prozentuelle Quellung, bezogen auf die Quellung der nicht gehärteten Emulsionsschichten (= 100)
1 %
3%
6%
750
710
700
720
720
810
830
800
890
810
690
690
660
680
750
360 400 330 350 410 370 400 320 390 440 340 360 530 440 450
250
200
210
270
280
260
290
230
N. u.
280
250
260
410
N. u.
350
210
210
190
230
250
240
230
210
N. u.
280
210
200
340
310
N. u.
48
57
47
49
57
46
48
40
44
54
49
52
80
65
60
33
28
30
37
39
32
35
29
N. u.
35
36
38
62
N. u.
47
28
30
27
32
35
30
28
26
N. u.
35
30
29
51,5
46
N. u.
N. u. = nicht untersucht.
60
Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß bei gleicher Konzentration die bekannten Härtungsmittel die Emulsionsschicht nicht in gleichem Maße härten wie die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Die bekannten Härtungsmittel Divinylsulfon und Bis-(vinylsulfonylmethyl)äther wurden in bezug auf ihre Vernetzungswirkung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel, nämlich l,3-Bis-(vinylsulfonyl)propan, verglichen. Auf Celluloseacetatschichtträger wurden Gelatineschichten aufgetragen, die jeweils ein Härtungsmittel enthielten. Die Schichten wurden 1 Tag lang bei Raumtemperatur gelagert Die Prüflinge wurden dann in Beuteln versiegelt und 72 Stunden lang bei 49° C inkubiert Dann wurden die Prüflinge in ein Wasserbad von 400C eingetaucht und aufquellen gelassen. Zur Ermittlung der Zugfestigkeit der Prüflinge wurde eine Instron-Zugfestigkeitsmeßvorrichtung verwendet Die Zugfestigkeitsmessungen ermöglichten es, die Anzahl der Vernetzungen pro Gramm trockener Gelatine zu berechnen. Die maximal mögliche Anzahl der Vernetzungen wurde aus der bekannten, der Beschichtungsmasse zugesetzten Härtungsmittelkonzentration und durch Bestimmung der Reaktionszentren der Gelatine unter Verwendung eines Beckman-Aminosäureanalysators errechnet Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Verwendete Verbindung
Härlungsmittelkon- Vernetzung, zentration (bezogen Wirkungsgrad auf das Gewicht der in % trockenen Gelatine)
99%
38% 68%
lü
l,3-Bis-(vinylsuifonyl)- 3,74 % propan
Divinylsulfon 3,88%
Bis-(vinylsulfonyl- 3,75 % methyl )-äther
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) (5
Es wurden die folgenden Härtungsmittel miteinander verglichen:
A) Bis(vinylsulfonylmethyl)ätherder Formel:
CH2=CHSO2Ch2OCH2SO2CH = CH2 gemäß US-PS 36 42 486 und
20
10
B) Bis(2-chloräthylsulfonyl)methan der Formel
CICH2CH2SO2Ch2SO2CH2CH2CI
gemäß der Erfindung.
Untersucht wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem Celluloseacetatschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen hochempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit 0,1 und 3 Gew.-% Härtungsmittel bezogen auf das Gewicht der Gelatine der Emulsionsschicht. Die Emulsionsschicht enthielt pro 0,093 m2 Schichtträgerfläche eine 459 mg Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 1040 mg Gelatine. Ermittelt wurden Empfindlichkeit, Gamma und Schleier von frisch beschichteten Materialien sowie von 3 Tage bei 38° C und 50%iger Feuchtigkeit inkubierten Materialien sowie die Quellung nach 5minütigem Eintauchen in Wasser von 20° C. Es wurden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Werte ermittelt:
Tabelle IV
llärtungsmittel
Konzentration
Frisch hergestelltes y Material Schleier Inkubiertes Material y Schleier Que
Relative 1,04 Relative 0,80
1,41 Empfindlich 1,08
Empfindlich 0,91 0,11 keit 0,68 0,31 340
keit 1,53 0,16 -28 1,06 0,59 666
287 U2 0,07 -32 0,89 0,17 240
309 1,55 0,15 -33 0,97 0,68 670
284 1,00 0,10 -41 0,77 0,22 340
321 1,58 0,19 -15 1,10 0,85 667
292 0,09 -43 0,11 253
319 0,16 -29 0,46 673
296 -37
330
1% 0
3% 0
1% 0
3% 0
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittels. Es führt im Vergleich zu dem bekannten Härtungsmittel bei der Inkubierung zu einer geringeren Abnahme der relativen Empfindlichkeit. Auch liegen die Schleierwerte niedriger.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht mit einem Sulfonylgruppen aufweisenden Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel eine Verbindung der Formeln
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