DE2910925A1

DE2910925A1 - Roentgenverstaerkerschirme

Info

Publication number: DE2910925A1
Application number: DE19792910925
Authority: DE
Inventors: Terence Richard Joh Bossomaier; Peter Charles Sangway
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-03-22
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1979-10-04
Also published as: FR2422981B1; US4246485A; FR2422981A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. CANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2 9 1 Q 9 2

Postfach 860245 ■ 8000 München

2 ö ·*-?? !^07C

Anwaltsakte: 29 973 '

CIBA-GEIGY AG CH-4OO2 Basel

Röntgenverstärkerschirme

f (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: 909840/066% Bayen Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

8-11654/ILF 1178/+

CIBA-GEIGY AG
Basel (Schweiz)

Röntgenverstärkerschirme

Die vorliegende Erfindung betrifft Leuchtstoffschirme zur Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbare oder fast sichtbare Strahlung.

Schirme, die Röntgenstrahlen in sichtbare oder fast sichtbare Strahlung umwandeln, werden insbesondere bei der Röntgenographie verwendet, wo Patienten einer Röntgenstrahlung, die dann mittels eines Leuchtstoffverstärker schirms in sichtbare Strahlung umgewandelt wird, ausgesetzt werden. Das durch den Schirm ausgesandte Licht belichtet einen Röntgenfilm, der nach Entwicklung eine Röntgenabbildung des belichteten Körperteils des Patienten ergibt. In neuerer Zeit hat man erkannt, dass Patienten nur der geringstmöglichen Röntgenstrahlung ausgesetzt werden sollten, da Röntgenbestrahlung in den Geweben des Patienten organische Schädigungen verursachen kann.

In letzter Zeit wurden neue Lanthanoxyhalogenidleuchtstoffe vielfach in Röntgenverstärkerschirmen verwendet. Diese Leuchtstoffe sind leistungsfähiger als das seit 1896 in Röntgenverstärkerschirmen verwendete CaIciumwolframat, und die Verwendung derartiger Schirme ermöglicht eine erhebliche Verminderung der Röntgenbestrahlung von Patienten. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Lanthanoxyhalogenid-leuchtstoffe enthaltende Schirme im Gebrauch und insbesondere, wenn sie mit einem Röntgenfilm in Berührung stehen, wie es in Krankenhäusern häufig vorkommt» die ihre Kassetten mit unbelichtetem Film gela-

909840/066^-

⁶ 291092B

den gebrauchsfertig aufbewahren möchten, zu rascher Verfärbung neigen.

Gadoliniumoxyhalogenide sind Lanthanoxyhalogeniden ähnlich, und obwohl diese Leuchtstoffe nicht weithin verwendet wurden, haben Versuche gezeigt, dass diese Leuchtstoffe ziemlich die gleichen Vorteile wie Lanthanoxyhalogenid aufweisen, jedoch auch dieselben Nachteile zeigen.

Trotz eingehender Forschung über diesen Verfärbungsfehler ist dessen Ursache noch nicht sicher bekannt, jedoch scheint es sich um eine komplexe Reaktion zu handeln, die mindestens teilweise durch die hygroskopische Natur der Lanthanoxyhalogenid-leuchtstoffe oder Gadoliniumoxyhalogenid-leuchtstoffe, die Natur des Bindemittels und die Gegenwart des Röntgenfilms, der für längere Zeit mit dem Schirm in Berührung gehalten wird, verursacht wird. Eine derartige Verfärbung der diese Leuchtstoffe enthaltenden Schirme kann ihre effektive Empfindlichkeit auf ein Viertel der ursprünglichen vermindern, und ihr Vorteil geht damit verloren.

Zudem können Röntgenschirme und insbesondere Lanthanoxyhalogenid- oder Gadoliniumoxyhalogenid-leuchtstoffe enthaltende Röntgenschirme unter etwas andersartigen Bedingungen wegen eines weiteren Fehlers, der sich anscheinend nur auf den Leuchtstoff bezieht, Empfindlichkeit verlieren. Dabei handelt es sich um die Hydrolyse des Leuchtstoffs, die durch das Wasser verursacht wird, das entweder wegen der Luftfeuchtigkeit oder wegen des Eindringens wässriger Reinigungsflüssigkeit in die Schutzschicht des Schirms in der Leuchtstoffschicht vorhanden ist. Es wird angenommen, dass Halogenidmengen oder, noch überraschender, durch Hydrolyse abgespaltenes freies Halogen sogar die Verfärbung des Bindemittels oder von aus dem Film ausgewanderten Verbindungen katalysieren können.

Es wurde jedoch eine Klasse von Verbindungen ge-

909840/066*

-zr-

funden, die eine Stabilisierung von Lanthanoxyhalogenidleuchtstoffe oder Gadoliniumoxyhalogenid-leuchtstoffe enthaltenden Röntgenverstärkerschirmen gegen Verfärbung und auch gegen Hydrolyse des Leuchtstoffs bewirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Röntgenverstärkerschirm, der in einer Fluoreszenzschicht, mindestens einen Lanthanoxyhalogenid-leuchtstoff der allgemeinen Formel

(1) La 0 X : Re '

worin X Halogen oder ein Halogengemisch aus Cl, Br, F und J ist und Re ein seltenes Erdmetall oder ein Gemisch von seltenen Erdmetallen als Aktivator(en) ist, und/oder mindestens ein Gadoliniumoxyhalogenid der allgemeinen Formel

(2) Ga 0 X : Re

worin X und Re die angegebene Bedeutung haben, und/ oder ein gemischtes Lanthan/Gadoliniumoxyhalogenid der allgemeinen Formel

(3) Ga La OX : Re

worin X und Re die angegebene Bedeutung haben, ein Bindemittel für den bzw. die Leuchtstoff(e) und als Stabilisator für den bzw. die Leuchtstoff(e) eine Verbindung mit mindestens einer freien Epoxigruppe enthält.

Vorzugsweise ist X in den angegebenen Formeln Brom oder Chlor.

Geeignete seltene Erdmetalle als Aktivierungsmittel sind beispielsweise Thulium, Ytterbium,Terbium und Cer.

Spezielle Gadolinium- und Lanthanoxyhalogenide sind beispielsweise:

β 291092S

^La(0.998)^0Br : ^(0.002)

(5) La(0.999)^0Br : ^Tt)(0.0008) ¹^(0.0002)

(6) ^(0.998) OCl : Tm₍₀.₀₀₂₎

Weitere gegebenenfalls in der Fluoreszenzschicht vorliegende Leuchtstoffe sind beispielsweise Bariumfluorchlorid, Bariumstrontiumsulfat und Calciumwolframat.

Es ist von Bedeutung, dass der Stabilisator freie Epoxigruppen enthält, und nicht mit dem Bindemittel vernetzt,wodurch er seine freien Epoxigruppen verliert.

Als Bindemittel für den Leuchtstoff eignen sich Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat und CeTIuLοsenitrat; PoIyviny!verbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid und Polyvinylbutyral, sowie Copolymere von Vinylverbindungen, in Lösungsmitteln löslichen Polyestern und Polycarbonaten. Vorzugsweise verwendet man als Bindemittel Acrylat- und Methacrylatverbindungen, beispielsweise Homo- oder Copolymere von Aethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel in der Fluoreszenzschicht so hoch wie möglich liegen, solange sichergestellt ist, dass die Fluoreszenzschicht eine hinreichende Festigkeit besitzt und nicht nach einer gewissen Zeit im Gebrauch rissig wird. Zweckmässig liegt das Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel, die in der Fluoreszenzschicht verwendet werden, zwischen 40 Teilen Leuchtstoff zu 1 Teil Bindemittel und 4 Teilen Leuchtstoff zu 1 Teil Bindemittel, wobei dies Gewichtsverhältnisse sind.

Zahlreiche Typen von Epoxiverbindungen sind als Stabilisiermittel verwendbar, doch setzt man vorzugsweise nicht-polymere Epoxivrbindungen ein. Besonders be-

9 0 9 8 4 Π / f · ^ ε t

vorzugt sollten die Epoxiverbindungen nicht-flüchtig und in organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, aliphatischen Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sein, damit man sie in die Fluoreszenzschicht einbauen kann. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Benzol oder Toluol.

Zur erfindungsgemässen Verwendung geeignete Epoxiverbindungen, d.h. Substanzen, die mindestens eine 1,2-EpoxJdgruppe im Durchschnitt pro Molekül enthalten, sind vorzugsweise solche, welche direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

enthalten, worin entweder R₁ und S.- Wasserstoff, wobei R„ dann V/asser stoff oder Methyl ist, oder R und R, zusammen -CH₉CH₉- sind, wobei R₀ dann Wasserstoff ist.

Als Beispiele für solche Verbindungen seien PoIyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche PoIyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und PoIy-(ß-methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer min-

90984Q/06S4

«ο 2910926

destens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-B3s-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und ρ,ρ'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (sonst als Bisphenol F bekannt), 4,4^!-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3»5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Buty!phenol gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise Derivate von Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis- (4-aminophenyl) -methan und Bis- (4-methylaminophenyl) methan; Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie

9 0 9 8 L 0 /

5»5-Dimethylhydantoin.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxide mit

Gruppen der Formel (7)» in welcher R-^ und R, zusammen eine -CHpCHp-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxicyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxicyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxicyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxide, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N*-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glyc idylhydant oin-3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind auch EpccaftarbindLngen, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-0xatetracyclo[6,2,l,0 ' ,O^'^]ündec-9-yl)-glycidy3Äther dar Bis-(4-oxatetracyclo]6,2,0²'⁷ ,0^ ¹^]undec-9-yl)-äther des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxicyclohexylmethylester der 3',4^t-Epoxicyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epox cyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3 f4-Epoxicyclohexyl)-8,9-epoxi-2,4-dioxaspiro[5»5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenf alls kann man ein Gemisch von Epoxidverbindungen verwenden. Als Stabilisatoren für die vorliegenden Röntgenverstärkerschirme sind Epoxide wie GlycidyIbisphenole, Glycidylisocyanurate, Glycidylsilane oder epoxidierte Soyabohnenöle besonders bevorzugt.

Geeignete Epoxiverbindungen sind beispielsweise

9 0 9 8 4 0/066 4

Glycidylbisphenolverbindungen, z.B. die Verbindung der Formel

CH* CH—CH-r— ^y · CH- S ^X—CH. CH C

Die beiden Phenylringe können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein. Unsubstituierte Phenylringe werden bevorzugt.

Weitere geeignete Epoxiverbindungen sind Glycidylisocyanurate, zum Beispiel die Verbindung der Formel

N/

Man kann weitere Epoxiverbindungen verwenden, die auch dazu beitragen, die Schicht weichzumachen, beispielsweise epoxidiertes Soyabohnenöl, das im Handel erhältlich ist.

Eine besonders geeignete Klasse von Epoxiverbindungen umfasst die Epoxisilane. Ein Beispiel für ein Epoxisilan ist γ-Glycidoxy-trimethoxysilan der Formel

CH_ CH CH. 0 (CH, ) S i (OCH )

worin χ = 2 bis 6, vorzugsweise 3 ist.

Epoxisilane sind besonders nützlich, da man sie mit der Oberfläche des Leuchtstoffs in Gegenwart von Feuchtigkeit umsetzen kann. Effektiv bindet sich die Silan-funktionelle Gruppe an die Oberfläche des Leuchtstoffs, so dass die freien Epoxigruppen nahe der Oberfläche des Leuchtstoffs verbleiben.

Röntgenverstärkerschirme bestehen üblicherweise aus einer selbsttragenden Unterlage, worauf in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine lichtreflektierende oder lichtabsorbierende Schicht, eine Fluoreszenzschicht und eine Schutzschicht vorhanden sind. Die lichtreflektierende Schicht (falls vorhanden) enthält üblicherweise Teilchen einer lichtreflektierenden Substanz, z.B. Bariumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Titandioxyd in einem polymeren Bindemittel. Oder man kann eine lichtreflektierende Unterlage verwenden, die beispielsweise eines oder mehrere der eben erwähnten lichtreflektierenden Pigmente enthält, oder es kann ein poriger Träger sein, der zahlreiche eingeschlossene Lufthohlräume enthält; solche Träger sind stark reflektiv. Die lichtabsorbierende Schicht, falls vorhanden, enthält üblicherweise Russteilchen in einem Bindemittel. Zum Schutz der Oberfläche der Fluoreszenzschicht wird eine Schutzschicht, die üblicherweise eine transparente Polymersubstanz darstellt, auf die Fluoreszenzschicht aufgebracht. Ist die verwendete selbsttragende Unterlage transparent, z.B. bei Verwendung von Polyester, so ist das Vorhandensein einer lichtref lektierendaaSchicht zwischen der Unterlage und der Fluoreszenzschicht nicht notwendig. In diesem Fall kann sich die gegebenenfalls verwendete lichtreflektierende Schicht auf der von der Fluoreszenzschicht abgekehrten Seite der Unterlage befinden, oder man kann gesonderte lichtreflektierende Mittel zusammen mit dem Verstärkerschirm verwenden.

In dem erfindungsgemässen Röntgenverstärkerschirm kann die Fluoreszenzschicht Teilchen eines einzigen

90984Q/0664

Leuchtstoffs oder eines Gemische von Leuchtstoffen enthalten.

Die Herstellung des erfindungsgemässen Röntgenverstärkerschirms kann durch Dispergieren der Leuchtstoffteilchen in der Lösung eines geeigneten Bindemittels erfolgen. Die Leuchtstoffdispersion wird dann auf einen geeigneten stabilen Träger aufgebracht und getrocknet. Danach kann man die Schutzschicht auf die getrocknete Leuchtstoffschicht aufbringen.

Ein zweckmässiges Auftragsgewicht des Leuchtstoffs bzw. der gemischten Leuchtstoffe in der Fluoreszenzschicht beträgt 2-20 g/dm . Die Menge der in der Fluoreszenzschicht vorliegenden Epoxiverbindung beträgt 0,1 bis 1»5 Gew.-% des Auftragsgewichts des Leuchtstoffs und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,296.

Als Trägermaterialien eignen sich Pappe, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat und insbesondere sogenannte porige Polyester, wie in der britischen Patentschrift 1 415 686 beschrieben, und weisspigmentierts¹ Polyester oder Cellulosetriacetat.

Als gegebenenfalls zwischen der üblicherweise opaken Unterlage und der Fluoreszenzschicht vorhandene reflektierende Schichten eignen sich eine Schicht, die Titandioxyd (oder andere eben erwähnte weisse Pigmente) enthält, oder eine metallische Schicht, beispielsweise ein auf die Unterlage aufgedampfter dünner Aluminiumoder Silberfilm.

Als Schutzschicht kann irgendeine der üblichen, für diesen Zweck eingesetzten polymeren Verbindungen vorliegen, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Polymethylmethacrylat.

Gegebenenfalls kann ein Weichmacher, beispielsweise Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dialkylphthalate, Dimethylglykolphthalat, Adipinsäurealkylester und Polyesterweichmacher, in der Fluoreszenzschicht vor-

90984(3/0664

handen sein. Ferner lässt sich epoxidiertes Soyabohnenöl sowohl als Weichmacher wie auch als Stabilisator verwenden.

Eine weitere Stabilisatorklasse, die gegebenenfalls in der Fluoreszenzschicht des erfindungsgemässen Röntgenverstärkerschirms vorliegt, umfasst Dialkylzinnverbindungen, zum Beispiel Dibutylzinn-dioctyl-thioglykolat.

Gegebenenfalls können in mindestens einer der Leuchtstoffschichten, Schutzschichten oder lichtreflektierenden Schichten Schirmfarbstoffe oder Pigmente vorhanden sein, die zu erhöhter Bildschärfe beitragen.

Es versteht sich, dass man eine lichtreflektierende Schicht, die in einem polymeren Bindemittel lichtreflektierende Teilchen enthält, zuerst auf den formstabilen Träger giessen kann, bevor die Fluoreszenzschicht auf diesen Träger gegossen wird. Ist die Unterlage transparent, so kann man die Fluoreszenzschicht auf die von der lichtreflektierenden Schicht abgekehrte Seite des Trägers auftragen. Als Unterlage wird Polyester bevorzugt, und üblicherweise ist es erforderlich? dass die Polyesterunterlage, verglichen mit einer für photographische Zwecke verwendeten Unterlage, verhältnismässig dick ist, d.h. die Dicke der Unterlage sollte im Bereich von 0,02 bis 0,04 cm, z.B. 0,025 cm liegen.

Die in den Beispielen beschriebenen medizinischen Röntgenfilme enthalten eine substrierte Polyäthylenterephthala tunter lage, auf deren beiden Seiten eine 1,6% Jod enthaltende Gelatine-S ilb er j odidbr omidemul s i ons s chi cht

mit einem Silbergiessgewicht von 38 mg/dm und einem

Gelatinegiessgewicht von 40 mg/dm je Seite sowie eine

Gelatinedeckschicht mit einem Giessgewicht von 12 mg/dm auf jeder Emulsionsschicht gegossen sind. Die Silberhalogenidkristalle besitzen einen heterodispers polyedrischen Habitus.

Die in den Beispielen beschriebenen Röntgenfilme

909840/066*

291092$

enthalten auch die üblichen Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren, Polyäthylenoxydverbindungen und optische Sensibilisierfarbstoffe. Beispiel 1 Herstellung des stabilisierten Schirms A

Man dispergiert 100 g eines mit Thulium aktivierten Lanthanoxybromid-leuchtstoffs, 5 g Celluloseacetatpolymer und 0,3 g monomeren Diglycidyläther des Bisphenols A als Epoxiverbindung in 25 g Aceton, 4,5 g Essigester und 4,0 g Dimethylphthalat. Die Suspension der Leuchtstoffteilchen in der organischen Lösung der polymeren Bindemittel und sonstigen Zusatzstoffe wird dann 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine hinreichende Dispergierung des Leuchtstoffs zu erzielen. Die Dispersion wird auf eine substrierte Polyäthylenterephthalatträgerschicht gegossen und gründlich getrocknet, wobei sich ein Giessgewicht von 500 g/m ergibt.

Auf diese Leuchtstoffschicht wird eine

15 gew.-%ige Lösung von Celluloseacetat in Aceton aufgebracht und gründlich getrocknet, wobei sich eine 25 μΐη dicke zusammenhängende Schicht ergibt, welche die Leuchtstoff schicht schützt.
Herstellung des unstabilisierten Schirms B zur Kontrolle

Schirm B wirds genau wie Schirm A hergestellt, ohne jedoch die Epoxiverbindung bei der Formulierung der Giesslösung zu verwenden.

Prüfung der Stabilität bei Berührung mit Film für längere Zeit - Prüfung I (Verfärbungsprttfung)

Schirm A und Schirm B werden zusammen so In eine röntgenographische Kassette gelegt, dass sich ein Bogen medizinischer- Röntgenfilm in gleicher Weise mit Schirm A und Schirm B in Berührung befindet, und die Kassette wird geschlossen. Es wird eine beliebige Kassette verwendet, die Verstärkerschirine und Filme in einem lichtdichten Behälter während der Be-

lichtung mit Röntgenstrahlen enthält, und die erwies enermas sen den bei dieser Prüfung auftretenden Bedingungen widersteht, ohne selbst ungünstige Auswirkungen auf einen in der Kassette enthaltenen Verstärkerschirm hervorzurufen.

Die die Schirme A und B in Berührung mitdem medizinischen Röntgenfilm enthaltende Kassette wird dann in eine Brutkammer bei einer Temperatur von 52⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 66% gelegt. Diese Bedingungen werden einundzwanzig Tage lang aufrechterhalten, · der Röntgenfilm wird jeden Tag erneuert. Die nachfolgende Prüfung auf Verlust von röntgenographischer Licht- oder Zeitempfindlichkeit wird _alle sieben Tage durchgeführt.
Messung der röntgenographisehen Empfindlichkeit

Nach Inkubation in Berührung mit einem Röntgenfilm entfernt man die Schirme A und B aus der Inkubationskassette und lässt sie mit den Umgebungsbedingungen ins Gleichgewicht kommen. Man prüft die behandelten Schirme A und B zusammen mit einem unbehandelten Kontrollschirm C, der ebenso wie Schirm B hergestellt, aber nicht inkubiert'oder in Berührung mit Röntgenfilm gehalten wurde. Man bringt die Schirme A, B und C in Berührung mit medizinischem Röntgenfilm und bestrahlt so mit Röntgenstrahlen, dass der Film durch jeden Schirm über die damit bedeckte Fläche gleichmassig mit Fluoreszenzlicht belichtet wird. Die Dauer und Intensität der Bestrahlung wird so eingestellt, dass sich nach Entwicklung -und Fixierung des Films in der empfohlenen Weise zur Erzeugung eines bekannten Kontraste G im Dichtebereich von 1,0 bis 2,0 über Schleier für die Fläche des medizinischen Röntgenfilms in Berührung mit Schirm C eine optische Durchlässigkeitsdichte (D_c) für sichtbares Licht von 1,6 bis 2,0 über Schleier ergibt.

Die Durchlässigkeitsdichten der den Schirmen

9098AQ/P6S*

A und B ausgesetzten Filmflächen werden ebenfalls gemessen (D. und Dg). Dann berechnet man den Verlust an röntgenographischer Empfindlichkeit (AS) der Schirme wie folgt, wobei negative Zahlen einen Empfindlichkeitsverlust anzeigen: —

(D_A-D_C),

^Δ3Β..⁼

Dieser Parameter ist gleich log -j~ (Aenderung der Fluoreszenzemission).

Röntgenographische Inkubationszeit Aussehen nach 21 Empfindlichkeits- . (Tage) Tagen .Behandlung Verluste nach 7 14 21

Δ S

¹A

-0,05 -0,10 -0,17

schwach gefärbt, weisslich

Δ S

¹B

-0,14 -0,29 -0,49 stark gefärbt,

hellbraun Beispiel 2 Herstellung des stabilisierten Schirms E

100 g mit Thulium aktivierter Lanthanoxybromidleuchtstoff, 18 g 23 gew.-%ige Lösung von Cellulosenitrat in Aceton, 4,2 g Dibutylphthalat und 0,3 g monomer er Diglycidyläther von Bisphenol A als Epoxiverbindung werden in einer Kugelmühle acht Stunden zusammen vermählen. Man gibt weitere 16 g Aceton, 5 g Essigester und 2 g Milchsäureäthylester dazu und mahlt weitere sechzehn Stunden, um eine hinreichende Dispergierung des Leuchtstoffs in der Bindemittellösung zu erzielen.

Diese Dispersion wird auf ein substriertes PoIyäthylenterephthalatsubstrat gegossen und gründlich ge-

trocknet, wobei sich ein Giessgewicht von 500 g/m ergibt. Auf diese Leuchtstoffschicht bringt man eine

9098^0/066^

15 gew.-%ige Celluloseacetatlösung in Aceton auf und trocknet gründlich, wobei sich eine 25 |im dicke zusammenhängende Schicht ergibt, welche die Leuchtstoffschicht schützt.
Herstellung des unstaMlisierten Films F zur Kontrolle

Schirm F wird genau wie Schirm E hergestellt, ausser dass man die Epoxiverbindung aus der Formulierung der Giesslösung weglässt.

Prüfung der Stabilität bei Berührung mit Film für längere Zeit - Prüfung I (Verfärbungsprüfung)

Die in Beispiel 1 beschriebene Prüfung wird mit den Schirmen E und F in der gleichen Weise wie mit A und B durchgeführt.
Messung der röntgenographischen Empfindlichkeit

Die behandelten Schirme E und F werden mit einem unbehandelten Kontrollschirm H verglichen, der ebenso wie F hergestellt, aber nicht inkubiert oder in Gegenwart eines Films aufbewahrt wurde. Die Prüfung wird in der gleichen »veise wie der Vergleich der röntgenographischen Empfindlichkeit der behandelten Schirme A und B gegenüber Schirm C durchgeführt (Beispiel 1).

Röntgenographische Inkuhätionszeit Aussehen nach 21 Empfindlichkeits- (Tage) Tagen Behandlung Verluste nach ;

S_E -0,11-0,18-0,24 gefärbt, schwach

gelb

S_F -0,13 -0,23 -0,30 gefärbt, hell

strohfarben Beispiel 3 Herstellung des stabilisierten Schirms J

100 g mit Thulium aktiviertes Lanthanoxybromid, 0,3 g Tri-N-glycidylisocyanurat als Epoxiverbindung und 28 g einer 30 gew;-%igen Lösung eines Copolymers von

9 0 9 8 U 0 / f; F B ^!

Butylmethacrylat und Methylmethacrylat (10:1 Gewichtsteile) in Aceton werden acht Stunden zusammen in einer Kugelmühle vermählen. Dann gibt man noch weitere 18 g Aceton dazu und mahlt 16 Stunden, um eine hinreichende Dispergierung und vollständige Auflösung des Stabilisators zu erzielen. Die Dispersion wird auf eine substrierte Polyäthylenterephthalatträgerschicht gegossen und gründlich getrocknet, wobei sich Güsse von 500 g/m Schichtgewicht ergeben.

Auf diese Leuchtstoffschicht bringt man eine 15 gew.-%ige Lösung von Celluloseacetat in Aceton auf und trocknet gründlich, wobei sich eine 25 [im dicke zusammenhängende Schicht ergibt, welche die Leuchtstoffschicht schützt.
Herstellung des unstabilisierten Schirms K zur Kontrolle

Schirm K wird in der gleichen Weise wie Schirm J hergestellt, ausser dass man die Epoxiverbindung aus der Formulierung der Giessdispersion weglässt. Prüfung der Stabilität bei Berührung mit einem Film - .. Prüfung I . (Verfärhunasprüfung)

Die Schirme J und K werden derselben Prüfung I, unterzogen, wie in Beispiel 1 für Schirm A und B dargelegt.

Prüfung der Stabilität ß;eß;en Feuchtigkeit - Prüfung II (Leuchtstoffhydrolyseprttfung)

Die genau wie J und K hergestellten Schirme J und K legt man zusammen in einen temperatur- und feuchtigkeitskontrollierten Umluftrockenschrank, der auf 60⁰C und 95% relative Feuchtigkeit eingestellt ist. Die Proben werden alle sieben Tage auf Verlust an röntgenographischer Licht- oder Zeitempfindlichkeit geprüft. Messung der röntgenographischen Empfindlichkeit

Man entfernt die Schirme J, K, J und K aus ihren jeweiligen Prüfungsbedingungen und lässt sie mit den Umgebungsbedingungen ins Gleichgewicht kommen. Der Verlust an röntgenographischer Licht- oder Zeitempfindlich-

909840/0*564

keit für jeden Schirm gegenüber Schirm L wird wie in Beispiel 1 bestimmt.

Verlust an Inkubationszeit - Prüfung I Aussehennach röntgeno- 35 Tagen

graphischer
Empfindlichkeit nach 7 Ik 21 28 35 Tagen

Δ Sj 0 -0,04 -0,06 -0,17 -0,26 schwach gelb Δ S_x, -0,02 -0,05 -0,26 -0,43 -0,52 hellbraun

Verlust an röntgenographischer Empfindlichkeit nach

Inkubationszeit - Prüfung II

14

21 28-

35 Tagen

Δ SjI

Δ3_Κ1

0 -0,04 0 -0,04 -0,04 0 0

Beispiel 4 Herstellung des stabilisierten Schirms M

100 g mit Thulium aktiviertes Lanthanoxybromid werden 5 Stunden bei Raumtemperatur und Q0% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Man gibt die Lösung von OßgT-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan als Epoxiverbindung in Lösung in 25 g Aceton dazu und erhitzt die Suspension des Leuchtstoffs 1 Stunde unter Rückfluss, bevor das Aceton bei vermindertem Druck vom Leuchtstoff abdestilliert wird. Durch dieses Vorgehen wird der Stabilisator auf der Oberfläche absorbiert und teilweise mit dieser chemisch umgesetzt.

Man mahlt 28 g einer 30 gew.-%igen Lösung eines Copolymeren von Butylmethacrylat und Methylmethacrylat (10:1 Gewichtsteile) in Aceton 8 Stunden in einer Kugel-

909840/^!;

mühle zusammen mit dem behandelten Leuchtstoff. Dann gibt man weitere 18 g Aceton dazu und mahlt, weitere 16 Stunden, um hinreichende Dispergierung zu erzielen. Die Dispersion wird auf eine substrierte Polyäthylenterephthalatträgerschicht gegossen und gründlich getrocknet, was Güsse von 500 g/m Schichtgewicht ergibt.

Auf diese Leuchtstoffschicht wird eine

15 gew.-%ige Celluloseacetatlösung in Aceton aufgebracht und gründlich getrocknet, was eine 25 μία dicke zusammenhängende Schicht ergibt, welche die Leuchtstoffschicht schützt.
Herstellung des unstabilisierten Schirms N zur Kontrolle

Schirm N wird auf die gleiche Weise wie Schirm M hergestellt, ausser dass man die Stabilisatorbehandlung des Leuchtstoffs nicht durchführt und der Formulierung keinen weiteren Stabilisator zusetzt.

Prüfung der Stabilität bei Berührung mit Film - Prüfung I (Verfärbungsprüfung)

Die Schirme M und N werden der gleichen Prüfung I unterzogen, wie in Beispiel 1 für Schirm A und B- dargelegt.

Prüfung der Stabilität gegen Feuchtigkeit - Prüfung II (Leuchtstoffhydrolyseprüfung)

Die Schirme M und N werden genau wie M und N hergestellt und derselben Prüfung II unterzogen, wie in Beispiel 3 für Schirme J und K dargelegt. Messung der röntgenographischen Empfindlichkeit

Man entfernt die Schirme M, N, M und N aus ihren jeweiligen Prüfungsbedingungen und lässt sie mit den Umgebungsbedingungen ins Gleichgewicht kommen. Die Schirme werden wie in Beispiel 1 beschrieben im Vergleich mit Schirm P geprüft, der in der gleichen Weise wie die Schirme N und N hergestellt, aber keiner der Prüfungsbedingungen ausgesetzt wurde. Der Verlust an röntgenographischer Licht- oder Zeitempfindlichkeit wird für jeden Schirm gegenüber Schirm P wie in Beispiel 1

909843/066*

bestimmt.

Verlust an Inkubationszeit - Prüfung I Aussehen nach röntgeno- 35 Tagen

graphischer
Empfindlichkeit nach 7 14 21 28 35 Tagen

Δ S_M 0 -0,03-0,10-0,19 -0,26 hellgelb Δ S_n -0,02-0,05 -0,26 -0,43 -0,52 bräunlich

Verlust an röntgeno- Inkubationszeit - Prüfung II graphischer Empfindlichkeit nach 7 14 21 25 35 Tagen

Δ S_M1 0 0 0 -0,01 · -0,06

Δ S_nI 0 0 0 >-l,5 >-l,5

Diese Beispiele zeigen, dass die Epoxiverbindungen dazu dienen, die erfindungsgemässen Röntgenschirme gegen Verfärbung und gegen Hydrolyse des Leuchtstoffs zu stabilisieren.

909840/0664

Claims

β&- 29Ί092. Anwaltsakte: 29 973 R·45 ^r Ansprüche

1. Röntgenverstärkerschirme, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Fluoreszenzschicht mindestens einen LanthanoxyhalogenLdleuchtstoff der allgemeinen Formel

La OX : Re

und/oder mindestens ein Gadoliniumoxyhalogenid der allgemeinen Formel

Ga OX : Re

und/oder ein gemischtes Lanthan/Gadoliniumoxyhalogenid der allgemeinen Formel

Ga La OX : Re

worin X Halogen oder ein Halogengemisch aus Cl, Br_f F und J ist und Re ein seltenes Erdmetall oder ein Gemisch von seltenen Erdmetallen als Aktivator(en) ist, ein Bindemittel für den bzw. die Leuchtstoff(e) und als Stabilisator für den bzw. die Leuchtstoff(e) eine Verbindung mit mindestens einer freien Epoxigruppe enthalten.

2. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxiverbindung eine in organischem Lösungsmitteln lösliche, nicht-flüchtige Verbindung vorliegt.

3. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxiverbindung mindestens eine direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene 1,2-Epoxidgruppe der Formel

—PTT , η ι, PTT

R₁ R₂ R₃

enthält worin entweder R₁ und R^. je Wasserstoff, wobei R„ dann Wasserstoff oder Methyl ist, oder R-. und R, zusammen

909840/0664

ORIGINAL INSPECTED

231092b

Hp- sind, wobei Rp dann Wasserstoff ist.

4. Röntgenverstärkerschirme nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxiverbindung eine GlycidylbisphenolverbindungjeinGlycidylisocyanurat, ein epoxidiertes Soyabohnenöl oder ein Glycidylsilan vorliegt.

5· Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als GlycidyIbisphenolharz die Verbindung der Formel

vorliegt.

6. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Glycidylisocyanurat die Verbindung der Formel

vorliegt.

7. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxiverbindung ein epoxidiertes Soyabohnenöl vorliegt.

8. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxiverbindung ein Epoxisilan vorliegt.

9. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 8, dadurch

909840/0664

'AL INSPECTED

gekennzeichnet, dass als Epoxisilan γ-Glycidoxy-trimethoxysilan vorliegt.

10. Röntgenverstärkerschirme nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragsgewicht des Leuchtstoffs oder der Leuchtstoffgemisehe ^{in der} Fluoreszenzschicht 2 bis 20 g/dm beträgt.

11. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in der Fluoreszenzschicht vorliegenden Epoxiverbindung 0,1 bis 1,5 Gew.-% des Auftragsgewichts des Leuchtstoffs beträgt.

12. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der vorliegenden Epoxiverbindung 0,3 bis 1,2 Gew.-% des Leuchtstoffauftragsgewichts betragt.

13· Röntgenverstärkerschirme nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen Weichmacher in der Fluoreszenzschicht enthalten.

14. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Triphenylphosphat,Trikresylphosphat, ein Dialkylpolyesterweichmacher oder ein Dialkylphthalat vorliegt.

15. Röntgenverstärkerschirme nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Dialkylzinn-verbindung in der Fluoreszenzschicht enthalten.

16. Röntgenverstärkerschirme nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylzinn-verbindung Dibutylzinn-dioctyl-thioglykolat vorliegt.

17» Röntgenverstärkerschirme, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger, gegebenenfalls eine lichtreflektierende oder lichtabsorbierenae' Schicht, eine Fluoreszenzschicht gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 und eine Schutzschicht enthalten.