DE2051261C3

DE2051261C3 - Radiographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2051261C3
Application number: DE19702051261
Authority: DE
Inventors: Henry Murray Webster N.Y. Cleare (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1979-01-25
Also published as: BE757816A; DE2051261A1; DE2051261B2; GB1330854A; JPS4926581B1; CH574625A5; FR2066276A5; SE358745B; CA927173A

Description

a) die UV-Strahlen absorbierende Verbindung besteht aus einem Furanon der allgemeinen Formel

/ \ C)C C-=D~W Q

C-- C

A B

worin bedeuten:

Λ einen Rest der Formel

JCl

-CN

NO₂-

oder

- CO — R¹

Γι

worin R¹ einen Amino-, substituierten Amin-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellt,

B ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest,

D für sich allein einen Melhylidenrcst der Formel

R²

I c

eine Polymcthinkette der Formel

R²

C-

einen Hydrazinylidcnrest oder Alkylenmethylidenrest der Formel

■>o serstoffatom oder einen Alkyl-, Pbenyl-

oder substituierten Phenylrest, y= | bis 1

und JK= I bis 4 darstellen,
W für sich allein eine Kohlenstoff-Kohlen-

stoff-Einfachbindung oder einen Methy-

Ijdenrest, Q für sich allein einen Alkyl-, Aryl- oder

heterocyclischen Rest und D. W und Q gemeinsam einen Cycloalkylidenrest mit

5 oder 6 Kohlenstoffatomen und

b) die Verstärkerschirme enthalten 485 bis 8!Og Phosphore pro m- Verstärkerschirmfläche.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Polyethylenterephthalat besteht und ihm die UV-Strahlen absorbierende Verbindung einverleibt ist.

J. Aufzeichnungsmaterial nach Anspry Ji 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Furanon aus

S-Cyano-S-o-nitrobenzyliden^-phenyl-

2(511)furanon, S-Benzyliden^-methyl-S-p-nitrophenyl-

2(5H)furanon,

3,4-Di(p-nitrophenyl)-2(5H)furanon, S-BcnzylidenO-carbamoyl^-phenyl-

2(5H)furanon, J-Cyano^-phenyl-S/t-pyridylmethylcn-

2(5H)furanon, 3-Carbamoyl-5(2-methylbcnzyliden)-4-phenyl-

2(5H)furanon, 5-Benzylidcn-3-N(äthoxycurboxyl)carbainoyl-

4-phcnyI-2(5r l)furanon. 5-Benzyliden- J-phcnyl-tircido-4-phenyl-

2(5H)furanon, 5-Bcnzylidcn-3-cyano-4-phcnyl-2(5H)furanon

oder i-Cyano-S-dimethylamino-methyliden-

4-phenyl-2(5H)furanon

besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silbcrbromidjodid besteht und eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 bis 0,6 Mikron aufweist.

oder einen
Formel

(CiI₂), -C Arylenmelhylidenrest der

R²

Ar C worin Ar einen Arylenrest, R² ein Was- Die Erfindung betrifft ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit beidseitig hierauf aufgetragenen, gegenüber UV-Strahlcn empfindlichen Silbcrhalogcnidschichtcn, wobei zwischen den Silberhalogenidschichten sich eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung befindet, sowie den Silberhalogenidschichten zugeordneten Verstärkerschirmen, deren Phosphore vorwiegend UV-Strahlen emittieren.

Werden radiographische Aiifzeichnungsmaterialien aus einem zwischen fluoreszierenden Verstärkerschirmen angeordneten Röntgenfilm Röntgenstrahlen gleichförmiger Zusammensetzung exponiert und anschließend entwickelt, so werden bekanntlich oftmals Bilder eines unschönen gesprenkelten Aussehens erhalten. Diese als »radiographische Sprcnkelimg« bezeichneten Dichtcschwankungen beruhen nicht allein

auf der Körnigkeit des Filmmaterials, sondern vielmehr auf lokalen Unterschieden in der Belichtung. So handelt es sich z. B. bei den unter der Bezeichnung »Quantensprenkelung« bekannten Diehieunterschieden um Defekte, die auf eine ungleichmäßige Absorption der Röntgenstrahlung durch die Verstärkerschirme zurückzuführen sind.

Das Auftreten und der Grad der Quantensprenkelung wird daher wesentlich durch die in den Verstärkersehirnien vorliegenden Phosphore beeinflußt, wobei insbesondere der Emissionsgrad der Phosphore nach deren Erregung durch Röntgenstrahlung eine wesentliche Rolle spielt. Mit Emissionsgrad wird dabei die durchschnittliche Menge der von den Phosphoren emittierten Lichtenergie, bezogen auf die Einheit an absorbierter Rönigenslrahlenergie, bezeichnet.

Auf Grund dieser Erkenntnisse ist es bekannt, in radiographischen Aufzeichnungsmaierialien dünne Verstärkerschirme zu verwenden, deren Phosphore zur Verminderung der L.ichtdiffusion nur in geringer Stärke auf die Schichtträger aufgetragen sind und die in der Lage sind, die auf treffenden Röntgenstrahlphotonen zu absorbieren. Derartige bekannte VersiürkersLhirme zeichnen sich zwar durch eine verbesserte Röntgenstrahlabsorption aus, so daß das Auftreten einer Quantensprenkelung vermindert wird, sie haben jedoch den Nachteil, daß die Empfindlichkeit und die Bildschärfe der mit ihrer Hilfe erzeugten Bilder unbefriedigend sind.

Auf Grund der bisher vorliegenden Erkenntnisse war /u erwarten, daß die Verwendung von vergleichsweise dicken Verstärkerschirmen /.» einer erhöhten l.ichtdiffusion und damit iv einer verstärkten Quantensprenkelung führen würde. Es wurde daher versucht (vgl. die US-PS 10 52 779), die aiilgc/eiglen Nachteile der bekannten Auf/eichnungsmalcrialien durch Verwendung von pigmenthalligcn optischen .sperrschichten zu beheben. Es ist ferner bekannt (vgl. die US-PS 27 16 082) Verstärkerschirmschichttriigern solchen Typs, in denen sich der Verbleib von Pigmenten nicht nachteilig auswirkt, pigmcnihaltigc Absorptionsmittel einzuverleiben. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 25 34 654, spektral sensibilisiertc Farbfilme mit Hilfe von .Sperroder Absorptionsschichten, die als optische Separatoren Furfuralizine enthalten, gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Die Verwendung von gelben Farbstoffen in Sehichtträgern von radiographischen Aufzcichnungsmaterialien ist ferner aus der Literaturstelle B I a η c k und G ο e r i η g, »Photographische Korrespondenz«, Band 102 (1966), Seiten 127 bis IJO, bekannt.

Aus der US-PS 28 87 379 ist des weiteren ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial mit Verstärkerschirmen bekannt, in denen die Phosphore in Konzentrationen von 0,5 bis 15 g/dm², d.h. 50 bis 1500 g/m², vorliegen können. In den Beispielen dieser Patentschrift werden Konzentrationen von 35Og und 450 g/m² verwendet. Auch im Falle dieser bekannten Aufzeichnungsmaterialien enthalten die Schichtträger Farbstoffe oder in feiner Verteilung vorliegende Pigmente.

Die Verwendung von Farbstoffen oder pigmcnlhaltigen Absorptionsmitteln ist jedoch für /ahlreiche radiographische Verwendungszwecke nachteilig, weil die aus den Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Negative farbig sind, weshalb in der Regel derartige Farbstoffe und Pigmente während der Entwicklung der radiographischen Aufzcichnungsmaterialien entfernt werden müssen, was weitere Probleme mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit anzugeben, dessen Lichtdiffusion vermindert ist und das die Herstellung von qualitativ hochwertigen, in bezug auf Quantensprenkelung stark verbesserten Bildern mit hoher Bildschärfe ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß man die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von UV-absorbierenden Verbindungen genau definierten Typs herstellt und Verstärkerschirme verwendet, die Phosphore in Form einer vergleichsweise dicken Schicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit beidseitig hierauf aufgetragenen, gegenüber UV-Strahlen empfindlichen Silberhalogenidschichten. wobei zwischen den Silberhalogenidschichten sich eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung befindet -_Aowie den Silberhalogenidschichten zugeordneten Verstarkerschirmen, deren Phosphore vorwiegend UV-Strahlen emittieren, das gekennzeichnet äst durch die Kombination folgender Merkmale:

a) die UV-Strahlen absorbierende Verbindung besteht aus einem Furanon der allgemeinen Formel:

OC

C I) WQ

worin bedeuten:

A einen Rest der Formel

CN

NO,

CN

B
I)

CO R¹

worin R' einen Amino-, substituierten

Amin-, Allcoxy-, Aralkoxy-, Alkyl-, Aryl-

oder heterocyclischen Rest darstellt,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-.

Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest,

für sich allein einen Methylidenrest der

Formel

Κ

C
eine Polymelhinkelte der Formel

R²

I c

einei) I lydrazinylidenrest oder Alkylenme·

thylidenrcM der Formel

R-

oder einen Arylenmethylidenrest der Formel

-Ar-C =

worin Ar einen Arylcnrest, R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest, Y= 1 bis 3 und j = l bis 4 darstellen,

W für sich allein eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder einen Methylidcnrest,

0 für sich allein einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und

D, W

und Q gemeinsam einen CycloalkylJdenresl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und

b) die Verstärkerschirme enthalten 485 bis 810 g ²~" Phosphore pro m² Verstärkerschirmfläche.

Die radiographischen Aufzeichnungsmateriaücn nach der Erfindung enthalten somit nichtauslaugbarc und nichtausbleichbare, farblose und keine Färbung bewir- «1 kende UV-absorbiercnde Verbindungen, die ohne Beeinträchtigung der Bildqualität in den erhaltenen radiographischen Bildern verbleiben können.

Die in den radiographischen Aufzeichnungsmatcrialien nach der Erfindung vorliegenden silberhalogenid- r> haltigen Schichten können die verschiedensten, üblichen bekannten Silberhalogenide in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Typische geeignete derartige Silberhalogenide sind z. B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchloridbromid und Silberbromidjodid. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silberbromidjodidemulsionsschichten erwiesen, deren Silberbromidjodidkörner eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 5 Mikron, vorzugsweise von 0,5 bis 0,6 Mikron, aufweisen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Her Erfindung, die zu weiteren Verbesserungen in bezug auf Unterdrückung von Quantensprenke'ung führt, werden in den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien silberhalogenidhaltigc Schichten mit ver- glcichsweise geringer Empfindlichkeit, die z. B. durch Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit vergleichsweise geringer Teilchengröße erzielbar ist, verwendet.

So hat sich z. B. gezeigt, daß das Auftreten einer Quantensprenkelung in den erhaltenen radiographischen Bildern wesentlich verbessert werden kann, wenn statt Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Teilchengroße von etwa 0,8 Mikron solche mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,6 Mikron verwen- bo det werden.

In den silberhalogenidhaltigen Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel vorliegen, z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, CeMuIosederivative, Acrylamidpolymcrisatc und Gemische yr Uindemiuel. Pie iingegebimtm
können ferner ilispergierte polymcrisjcrie vinylverbindungen enthalten, /. B. Vinylverbindungen des aus den US-PS 3142 568, 3193 38b, 30 62 672 und 32 20 844 bekannten Typs sowie ferner wasserunlösliche Polymerisate und l.atexmischpolymerisate aus Alkylacrylaten und -niethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -niethacrylaten.

Zweck mäßigerweise enthält jede der in den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden silberhalogenidhaltigen Schichten pro m-Trägerfiäche eine 2,95 bis 6,75 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, in vorteilhafter Weise eine 3,25 bis 4,85 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid.

Die in den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden silberhalogenidhaltigen Schichten können bekannte, für diesen Zweck üblicherweise verwendete Zusätze enthalten, z. B. empfindlichkeitssieigernde Verbindungen, beispiclsweise Oniumsalze, wie z. B. quaternäre oder ternärc Sulfoniumsalze, Polyalkylenglykole und Thioäther. Ferner können die silberhalog^.',idhaltigen Schichten stabilisiert sein, z. B. mit Quecksilberverbindungen, Azaindencn, quaternären Benzothiazoliumverbindungen oder hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.

. erncr können die silberhalogenidhaltigen Schichten nichtionogene, anionische und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten, z. B. Saponin, alkylsubstituierte Aryloxyalkylenäthylsiilfonate des aus der US-PS 26 00 831 bekannten Typs, ferner Maleopimarale des aus der US-PS 28 23 123 bekannten Typs, ferner Taurindcrivate des aus der US-PS 27 39 891 bekannten Typs sowie Alkylaminopropionate des aus der US-PS 3133 816 bekannten Typs. Ais geeignet haben sich ferner Beschichiungshilfsmittel und oberflächenaktive Mittel erwiesen, die aus Alkylphenoxypolyglycidolen mit etwa 5 bis 12 Glycidoleinheitcn bestehen, wie sie z. B. aus der GB-PS 10 22 878 bekannt sind.

Ferner können die silberhalogenidhaltigeri Schichten übliche bekannte Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 1,3-Pyrazolidone sowie spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Cyanine und Merocyanine, Styryle oder Hemicyanine.

Ferner können die silberhalogenidhaltigen Schichten chemisch sensibilisiert sein, z. B. mit Hilfe von als Sensibilisatoren wirkenden schwefelhaltigen Verbindungen, Edelmetallsalzen, beispielsweise Goldsalzen, oder Reduktionsmitteln, oder mit Kombinationen derartiger Sensibilisatoren.

Ferner können die strahlungsempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten sowie andere, im radiographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung .'jgf. vorliegende Schichten mit Hilfe von Härtungsmitteln oder Kombinationen von Härtungsmitteln gehärtet sein. Typisch", geeignete Härtungstrii'.tel sind z. B. Aldehydhärtungsmittel, Aziridinhärtungsmittel, Härtungsmittel auf der Basis von Dioxanderivaten, ferner Vinylsulfono, Oxypolysaccharide, z. B. oxydierte Stärke oder oxydie· te Pflanzengummis sowie anorganische Härtu.igsmittel, beispielsweise Chromsalze.

Die radiographischen Aufzeichnungsmat^.rialien nach der Erfindung sind in üblich bekannte.· Weise entwickelbar, z. B. von Hand unter Verwendung der bekannten Mehrfachtankverfahren, oder mit Hilfe einer automatischen Schnellfcniwickliingsvorrichtung, wie sie z. B. in der BE-PS 7 00 301 beschrieben wird, oder mit Hilfe von

Verfuhren des aus der US-PS 32 32 7bl bekannten Typs.

Der Schichtträger der radiographischen Auf/eichnungsmatcrialien nach der Erfindung ist praktisch transparent oder höchstens leicht getönt. Seine Flexibilität ermöglicht sowohl eine (Entwicklung von Hand unter Verwendung von mehreren Tanks mit üblichen bekannten Behandlungslösungen, als auch eine Schnellcntwicklung mit Hilfe von automatischen EnI-wicklungsvorrichtungcn mit entsprechenden Transportsystemen, z. B. einem mechanischen Walzentransportsystem. Typische geeignete derartige Schichtträger sind /. B. aus Cellulosenitrat. Celluloseester. Polyvinylacetat, Polystyrol. Polyalkylenterephthalat und andere Polyester. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines linearen Kondensationspolymerisates mit hohem Molckii'argewiehl erwiesen. Ein typisches geeignetes derartiges Polymerisat ist /. B. Polyethylenterephthalat, das in der Schmelze zu Folien verschiedenster Stärke cxtriidicrbar ist. /.. B. zu 25 bis 250 Mikron starken i'ijücn.

Polymerisate des angegebenen Typs werden oftmals bei Temperaturen von 270 bis 305 C in Torrn von Schmelzen cxtrudicrt. Auf Grund ihrer Tcmperaturstabilität im angegebenen Temperaturbereich sind die angegebenen l'uranone als UV-Strahlen absorbierende Verbindungen in besonders vorteilhafter Weise geeignet, da sie direkt den Polynicrisatschmel/cn zugesetzt und auf diese Weise den Schichtträgern einverleibt weiden können. Die angegebenen F-'uranonc zeichnen sich ferner dadurch aus. daß sie mit Polyethylenterephthalat verträglich sind und im Gemisch mit diesem nicht sublimieren.

Bei den zur Herstellung von Schichtträgern für die radiographischen Auf/cichnungsmatcrialicn nach der (Erfindung geeigneten linearen Polyestern handelt es sich um solche, die aus mindestens einer Glykolkomponcntc mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer dibasischcn Säurekomponente aufgebaut sind, wobei die Säurckomponcntc zu mindestens 50 Mol-% aus einer Säure mit zwei Carboxylresten. die an einen carbocyclischen Ring mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen gebunden sind, besteht. Derartige lineare Polyester besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 10000 bis 100 000. eine in einem Gemisch aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan gemessene logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,3 sowie einen Schmelzpunkt von 175 bis 350⁰C.

Die in den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen zeichnen sich unter anderem durch eine Lösungsmittelstabilität sowie eine Verträglichkeit mit anderen Absorptionsmitteln, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, aus. so daß sie sowohl für sich allein als auch in Kombination mit anderen üblichen bekannten Absorptionsmitteln verwendbar sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie keine proteinähnliche chemische Struktur haben und kein oder nur ein geringes Absorptionsvermögen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums besitzen. Ihre größte Wirksamkeit entfalten diese UV-absorbierenden Verbindungen daher bei Wellenlänge von bis zu 410 mm. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen dadurch aus, daß sie, wie bereits erwähnt, nicht fluoreszieren und nicht färben, so daß sie nach der Belichtung nicht ausgelaugt oder ausgebleicht zu werden brauchen, im Gegensatz zu üblichen bekannten auslaugbiii'cn oder pigmentierten Absorptionsmittel, bei deren Verwendung die angegebenen Maßnahmen oftmals erforderlich sind.

^r. Steht in der angegebenen allgemeinen Formel R' für einen substituierten Aminrest, so kann dieser /.. B. ein Anilino-, Diäthyl- oder Dimethylamino- oder Methyloder Äthylaminoresl sein.
Steht R¹ für einen Alkoxyrest, so kann dieser z. B. ein

ίο solcher mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methoxy- oder Propoxyrcst, sein.

Steht R¹ für einen Aralkoxyrcst, so weist dieser weniger als 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe auf und besteht beispielsweise aus einem Phcnäthoxy- oder

i) Phenmcthoxyrest.

Stehen R', R·', B und Q für Alkylreste, so weisen diese I bis 8 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylresten.

.'(ι Sichcn R¹. B und O für einen Ar/i".;:,;, so weist dieser bis zu 20 Kohlcnstoffatomc auf und besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Naphthyl-, Aminophr"yl-, Nitrophenyi oder Chlorophenylrest. Der durch Ar dargestellte Arylenrest kann ebenfalls bis zu 20

>> Kohlenstoffatome aufweisen.

Stehen R¹ und Q für heterocyclische Reste, so können diese zum Beispiel Thiazolyl-, Imidazolyl-, Furyl-, Pyrrolyl·, Chinolyl-1 3,l-trimethylindolen-2-yliden-]ulolidyi oder P^nzothiazolrcste sein.

in Steht B für einen Aralkylrest. so kann dieser zum Beispiel ein Benzyl-, Phenäthyl- oder Naphthylmethylrest sein.

Steht B für einen Alkarylrest, so hinn dieser zum Beispiel ein ToIyI-, ortho-, meta- oder para-Xylyl- oder

Γι Methylnaphthylrest sein.

Typische geeignete derartige Furanonc sind zum Beispiel:

3Cyano-5-o-nitrobenzyliden-4-phenyl-Ki 2(5H)furanon,

S-Benzyliden^-methyl-S-p-nitrophenyl-

2(5H)furanon,

3,4-Di(p-nitrophenyl)-2(5H)furanon,
5-Benzyliden-3-carbamoy!-4-phenyl-2(5H)furanon. > S-Cyano-'l-phenyl-S^-pyridylmethylen-

2(5H)furanon.
3-Carbamoyl-5(2-methylbenzyliden)-4-phenyl-

2(5H)furanon,

5-Benzyliden-3-N(äthoxycarboxyl)carbamoyl-,(1 4-phenyl-2(5H)furanon,

5-Benzyliden-3-phenyl-ureido-4-phenyl-

2(5H)furanon,

5-Benzyliden-3-cyano-4-phenyl-2(5H)furanon unü S-Cyano-S-dimethylamino-methyliden^-phenyl-2(5H)furanon.

Werden die angegebenen Furanone den Schichtträgern einverleibt, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen sie den zur Folienherstellung verwendeten pulverförmigen Polyestern in Konzentrationen von 50 bis 200C Teilen pro Million Teile zuzusetzen, bevor die linearen Polyester extrudiert und verstreckt werden.

Die Furanone des angegebenen Typs können nicht nur den Schichtträgern, sondern ggf. auch Zusatzschichten einverleibt werden, die zwischen den beider silberhalogenidhaltigen Schichten angeordnet sind Gegebenenfalls können die UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen sowohl im Schichtträger als auch ir

darauf aufgebrachten Zusat/.schichten, deren Bindemittel z. B. aus hydrophilen Kolloiden, beispielsweise Gelatine, oder aus in Wasser dispergierbaren Vinylpolymcrisaten oder aus Gemischen derselben, bestehen können, vorliegen. ->

Bei den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann es sich sowohl um sogenannte integrale Kombinationen, in denen die Verstärkersehirme auf demselben Schichtträger wie die silberhalogenrJVialtigen Schichten angeordnet sind, oder um in nichtintegrale Kombinationen, in denen die angegebene Anordnung nicht vorliegt, handeln. In den integralen Anordnungen können /. B. die VeiMärkerschichten direkt auf den silbcrhalogenidhaltigen Schichten, die auf jeder Seile des Schichtträgers angeordnet sind, η aufgebracht sein. Gegebenenfalls können in den radiographischen Auf/eichniiiigsmateriaüen nach der Erfindung Zwischenschichten, /.. B. Abstreifschicliten, oder Schutz- oder Deckschichten vorliegen, die /wischen oder über den strahlungsempfindlichen jn SchiLMifii und ucii Vt-isiärkciscniCnicn ungctWiinci sein können.

Bei den in den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der F.rfindung vorhandenen Phosphorcn handelt es sich um solche, die vorwiegend Licht des >-, ultravioletten Bereichs des elektromagnetischen Spektrums, d.h. Licht einer Wellenlänge von bis zu 400 nni emittieren. Phosphore dieses Typs, die in besonders vorteilhafter Weise verwendbar sind sowie deren Herstellung wird /. B. in der BE-PS 7 OJ 998 beschrie- i< > ben. Typische derartige Phosphore sind /. B. mit Lanthaniden bestimmten Typs oder mit Blei aktiviertes F jriumsulfat, mit Blei aktiviertes Bariumsilikat, mit Gadolinium aktiviertes Yttriumoxyd und Bariumfluorid.

In den erfindungsgemäß verwendbaren Röntgen- r> strahlversiärkerschirmen können übliche bekannte Bindemittel vorliegen, z. B. solche des aus den I)S-PS 33 00 310 und 33 00 311 bekannten Typs. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Phosphoren erwiesen, die aktiviert, d.h. mit einem Aktivator, beispielsweise Blei oder Europium, vermischt, und einem aus einem Polycarbonatharz bestehenden Bindemittel einverleibt werden. Das Gewichtsverhältnis von Phosphoren zu Bindemittel beträgt in der Regel 30 : I bis 6 : I, vorzugsweise 8 : I bis 14 : I. In den erfindungs- r> gemäß verwendbaren Verstärkerschirmen liegen die Phosphore in solchen Konzentrationen vor, daß, wie bereits erwähnt, pro m² Trägerfläche 485 bis 810 g, vorzugsweise 540 g, entfallen, was zu Schichtstärken von 200 bis 280 Mikron führt. -,11

Gegebenenfalls kann in den Verstärkerschirmen eine oberhalb der Verstärkerschicht angeordnete Schutzoder Deckschicht vorliegen, die aus den verschiedensten üblichen bekannten Stoffen bestehen kann, z. B. aus Vinylpolymerisaten, Gelatinederivaten oder aus Poly- y-, carbonat des gleichen Typs, wie es auch als Bindemittel für die Phosphore verwendbar ist.

Handelt es sich bei dem radiographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung um eine nichtintegrale Kombination, in der die Verstärkerschirme nicht auf _bo denselben Schichtträgern wie die strahlungsempfindlichen Schichten, sondern auf davon verschiedenen Schichtträgern angeordnet sind, so kann der Schichtträger für den Verstärkerschirm Schichten bestimmten Typs aufweisen, um den Schichtträger entweder &5 nichtreflektierend oder reflektierend zu machen. So kann z. B. zwischen dem Schichtträger und der die Phosphore enthaltenden Verstärkerschicht eine Lichthofschutzschichl angeordnet sein, die Farbstoffe des unterschiedlichsten Typs, pigmenihaliigc Stoffe oder für die emittierte Strahlung undurchlässige Stoffe aufweisen kann, um auf diese Weise die Bildschärfe weiter zu verbessern.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Zum Nachweis der erfindungsgeniäß zu erzielenden Vorteile, nämlich Unterdrückung des Auftretens von Quantensprenkelung ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und Bildschärfe, wurden in drei Versuchsansäi/en radiographische Auf/eichnungsmaierialien unterschiedlicher Zusammensetzung getestet. Die verwendeten Auf/cichnungsmaterialien wiesen einen aus einer Polyäthylenterephthalaifolie bestehenden Schichtträger auf, auf dem beidseitig UV-strahlungsempfindliclie Gelatine-.SilberbromidjoiinJomulsionsschichten mit unterschiedlicher Konzentralion an Silberbromidjodid

- . . f I Ul· M r» ΐί I ' U ' ' 1 AL. CIl-

dtngCui υ«.··! waren, narrüicri ;;; einer civ.·;: I₁Sg .viiier entsprechenden Menge Silberhalogenid pro m- Trägerfläche bzw. in einer Konzentration, die etwa Vi der angegebenen Konzentration betrug, d. h. in einer etwa 3,5 g Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid pro m-'Trägerfläche.

In den gelesteten radiographischen Aufzeichnungsmalerialien wurden Verstärkerschirme zweierlei Typs verwendet, nämlich übliche bekannte, im Handel verfügbare Calcium wolf ramat-Verstärkerschirme, deren Phosphore in solcher Weise auf Schichtträger aufgebracht waren, daß pro m- Trägerfläche etwa 375 g Phosphore entfielen und die Dicke der erhaltenen Verstärkerschichten etwa 100 Mikron betrug, wohingegen es sich bei den weiterhin noch verwendeten Verstärkerschirmen um solche handelte, die praktisch im ultravioletten Bereich des Spektrums emittierten, deren Phosphore aus BaSO₄ zu Pb bestanden und die in unterschiedlichen Konzentrationen auf Schichtträger aufgebracht waren, nämlich entweder in der Weise, daß pro m-' Trägerfläche etwa 375 g Phosphore einfielen und die Dicke der Verstärkerschichten etwa 150 Mikron betrug, oder in der Weise, daß pro m- Trägerfläche etwa 540 g Phosphore entfielen und die Dicke der Verstärkerschichten etwa 200 Mikron betrug.

In den Fällen, wo dem Schichtträger eine nichtfärbende UV-Strahlen absorbierende Verbindung einverleibt wurde, handelte es sich bei dieser Verbindung um

5-Benzyliden-3N-(äthoxycarbonyl)-carbamoyl-4-phenyl-2(5H)furanon.

Die zu testenden radiographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einer Strahlung von 70 kV exponiert, wobei gleichzeitig zur Bestimmung der Empfindlichkeit ein Stufenkeil aus Aluminium verwendet wurde. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden entwickelt, worauf in den erhaltenen Bildern visuell und qualitativ das Auftreten und der Grad an Sprenkelung ermittelt wurde durch Bestimmung der Bildbeeinträchtigung in den gesamten sichtbaren Bildbezirken und insbesondere in den Bezirken geringen Kontrastes mil mangelhafter Bildschärfe. Bei der Bestimmung der Bildsprenkelung wurde streng darauf geachtet, die auf die Körnigkeit des Silberhalogenids zurückzuführende Sprenkelung außer acht zu lassen.

Die Entwicklung und Fertigstellung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte in einer mit einem Einweg-Walzentransportsystem ausgestatteten automatischen Schneiientwickiungsvorrichtung des in der

BE-PS 7 00 JOI beschriebenen Typs. Schnellcntwicklungsvorrichttingen des angegebenen Typs sind im Handel erhaltlich.

Im Versuchsansalz I wurde ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial verwende!, dessen vergleichsweise dünner Verstarkerschirm übliche bekannte, im Handel erhältliche Calciumwolframatphosphoie aufwies, die zu weniger als 50% im ultravioletten Bereich des Spektrums emittieren.

In Kombination mit derartigen Verslürkerschirmen wurden Röntgenfilme verwendet, deren strahlungsempfindliche silberhalogenidhaltige Schichten

(a) auf einem aus einer Polyälhylenterephlhalallolie bestehenden Schichtträger mit einem (iehalt an UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen in der Weise aufgebracht waren, daß pro m- I rägerfläehe eine etwa 3.¹Jg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

(b) auf einem aus einer Polyäthylenterr;phlhalatfolie bestehenden Schichtträger, der keine UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen enthielt, in der Weise aufgebracht waren, daß pro in-' Trägerfläche eine etwa 3,5 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel, und

(c) auf einem aus einer Polyiithylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger, der keine UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen enthielt, in der Weise aufgebracht waren, daß pro m-' Trägerfläche eine etwa 4,6 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

Hei der !letztgenannten Anordnung handelt es sich um ein vielbeniiiztes radiographisches Aufzcichnungsniate· rial, das im Mandel erhaltlich ist.

Die Versuchsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Phosphor	Der Silheihulnge- iiiilmenge eiit- sprciheiule Silhermenge pro Seite (g/m )	UV-Strahlen ahsor- liierende Verbin dung im I¹I)U- MtluleiHercplithal.il- scliichttrager	1 mpliiullkh keit
Calciuniwolframat	.1.5		100
(alciuniwolfraniat	.1.S	nein	I 10
(alciumwolfranial	46	nein	100

BiUU

Sprenkel 11 π ii

ungenügend j.i

ungenügend ia

zufriedenstellend ja

Die Ergebnisse /eigen, daß selbst dasjenige Auf/eich nungsmaterial, das einen Schichtträger mit einem Gehalt an UV-absorbieienden Verbindungen aufwies, zu praktisch keiner Verbesserung in bezug auf Sprenkdung des erhaltenen Bilde· führte.

In einem zweiten Versuchsanvit/ wurden vergleichsweise dünne Verstärkerschirme verwendet, deren l'hosphore aus mit Blei akti\iertem Bariumsulfat bestanden, die vorw iegeiul im ultravioletten Bereich des Spektrums emittieren. In Kombination mit derartigen Verstärkerschirmen wurden Röntgenfilme verwendet, deren Aufbau zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen in tier folgenden Tabelle Il aufgeführt ist.

Tabelle Il

Phosphor. Typ iiiul	Der Silherhalogeniil-
konzentration	nienge entsprecheiule
	Silbermenge
	pro Seite
I μ/ην')	(g/nv'l
BaSO₁: Pb 375	3.5
BaSO₁: Pb 375	3.5
BaSO₄: Pb 375	4,6

WY-Strahlen ahsor- 1 mpllmlhierimle Yerbin- liehkeil llung im l'iilyathvlentereplitlialalschiclH-I rager

nein

Bildschärfe

Sprenkehing

115	schärfer	unbefriedigend
100	wesentlich schärfer	unbefriedigend
IK)	wesentlich schärfer	unbefriedigend

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Verstarkerschirnien mit einer vergleichsweise dünnen Phosphorschicht des angegebenen Typs mit sämtlichen getesteten Röntgenfilmen unbrauchbare, stark gesprenkelte Bilder erhalten wurden. Durch Einverleiben von UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen in den Schichtträger wurde zwar eine Verbesserung der Bildschärfe erzielt, es wurde jedoch die Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt.

In einem dritten Versuchsansat/, wurden radiographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, deren Verstärkerschirme vergleichsweise dicke Verstärkerschichten aus Phosphoren. die vorwiegend im ultravioletten Bereich des Spektrums emittieren, aufwiesen. Der Aufbau der in Kombination mit den angegebenen Verstärkerschirmen verwendeten Röntgenfilme wird, zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen, in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

!«belle III

Phosphor. Typ und
Kon/ciitriiiion

(g/nr)

Der Silbcrhalogenid-

menge entsprechende

Silhcrmcnge

pro Seite

(g/m³)

UV-Strahlcn absor- limpfindbicrende Verbin- lichkeil

dung im 1'olyiithylcntcrcpbtbalalschichtiriiger

liildschiirfc Sprcnkclung

HaSO₄:Pb 540
BaSO₄: Pb 540
BaSO, :Ph 540
ItaSO, :l'n 540
MaSO,:Pb 540

4,6
4.6

3.5 -1.5 3.5*)

nein	160	zufrieden	wie in
		stellend	Versuch I
j»	150	zufrieden	besser als in
		stellend	Versuch I
nein	160	unbefrie	besser als in
		digend	Versuch I
	145	zufrieden	hesser als in
		stellend	Versuch '
	KK)	zufrieden	besser als in
		stellend	•illcn anderen

*l Feinkörnige Silberhalogenidemulsion mil geringer I mpfindlichkeil.

Die Ergebnisse /eigen, daß bei Verwendung der radiographischen Aufzcichnungsmaicrialicn mich der Frfindung. in denen in Kombination mit diekbesehiehieten Verstärkerschirmen Schichtträger mit einem (ichalt an UV-Strahlcn absorbierenden Verbindungen vorliegen, wesentliche Verbesserungen sowohl in bezug auf Empfindlichkeit als auch in bezug auf Bildschärfe und Sprenkclungsverminderung erzielt werden. Fine Verbesserung in bezug auf Auftreten von Sprcnkclung ist sowohl gegenüber Aufzeichnungsniaterialien mit Caleiumwolframat-Verstärkerschirmen als auch gegenüber dünnen BaSO₄ : Pb-Vcrstärkerschirmen feststellbar.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Verwendung von erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten, deren strahlungsempfindliche Schichten aus feinkörnigen Silbcrhalogcnidemulsionsschichten mit vergleichsweise geringer Empfindlichkeit bestehen. In diesem Falle wurde eine besonders starke Verbesserung in bezug auf Bildsprenkelung erzielt. Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmjterials war zwar in diesem Falle etwas geringer als in anderen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, sie war jedoch noch immer ebenso hoch wie in den im Versuchsansatz I getesteten Aufzcichnungsmaterialien mit üblichen bekannten, im Handel erhältlichen Calcium wolframat-Verstärkerschirmen.

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß entsprechend vorteilhafte Ergebnisse crziclbar sind bei Verwendung von radiographischen Aiifzcichnungsmaterialien nach der Erfindung, die in einer auf den Schichtträger angeordneten zusätzlichen Schicht UV-Strahlcn absorbierende Verbindungen in einer Konzentration von 0,5 bis 2% enthielten. Zur Aufbringung derartiger Schichten wurden Lösungen verwendet, die in einem l.ösungsmiticlgcmisch aus Aceton und Methylalkohol (75:25) 1 bis 4% Celluloseacetat enthielten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten bei Verwendung von radiographischen Aufzcichnungsmatcrialien nach der Erfindung, in denen sowohl dem Schichtträger als auch einer auf dem Schichtträger angeordneten zusätzlichen Schicht UV-Strahlen absorbierende Verbindungen einverleibt waren. In diesem Falle wi;sen die zusätzlichen Schichten UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen in einer Konzentration von 1 bis 10% auf und waren ebenfalls in Form von Lösungen, die in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylalkohol und Aceton 1 bis 4% Celluloseacetat enthielten, auf dem aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger aufgebracht worden. Als hydrophiles kolloidales Bindemittel diente Gelatine.

Claims

Patentansprüche:

I. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit beidseitig hierauf aufgetragenen, gegenüber UV-Strahlen empfindlichen Silberhalogenidschichten, wobei zwischen den Silberhalogenidschichten sich eine UV-Strahlen absorbierende Verbindung befindet sowie den Silberhalogenidschichten zugeordneten Verstärkerschirmen, deren Phosphore vorwiegend UV-Strahlen emittieren, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: