DE2656461C3

DE2656461C3 - Leuchtstoffpräparate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2656461C3
Application number: DE2656461A
Authority: DE
Inventors: Edward Dyal Towanda Pa. Smith; James Paul Westfield N.J. Weiss
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1979-06-13
Also published as: BE849734A; JPS5280284A; CA1077705A; JPS544234B2; DE2656461B2; GB1541300A; FR2336466A1; US4028550A; FR2336466B1; DE2656461A1

Description

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hat, in der Xi, X2, Yi und Y2 für Wasserstoff oder Alkylreste stehen.

3. Leuchtstoffpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der Formel

entspricht, worin Q = Br, CI oder J, x=0,0001 bis 0,2 sowie y= 0 bis 0,8 (molare Mengen) sind.

4. Verwendung der Leuchtstoffpräparate nach Anspruch 1 oJer 3 als Leuchtstoffe für Röntgenleuchtschirme.

Die Empfindlichkeit von Leuchtschirmen, die für röntgenographische Zwecke u. dgl. verwendet werden, kann bekanntlich durch Zusatz von als Aufheller wirksamen Aminocumarinverbindungen zu üblichen Röntgenleuchtstoffen gesteigert werden. Es ist ferner bekannt, daß hochempfindliche Leuchtschirme unter Verwendung von hochwirksamen Röntgenleuchtstoffpräparaten des Typs v,

Bai ^ ₊ r;Eu«Sr_vFCI,

worin Ba für die Röntgenstrahlabsorption und Eu für die UV-Strahlenemission verantwortlich ist, hergestellt werden können. Leuchtschirme, die unter Verwendung w dieser Leuchtstoffe hergestellt werden, haben erhöhtes Bremsvermögen in Verbindung mit einem ungewöhnlichen Ausmaß an Lichtausbeute, der dem Eu-Aktivator zuzuschreiben ist. Diese Leuchtschirme weisen außerdem bemerkenswerte Empfindlichkeit und bemerkens- v> werten Umwandlungswirkungsgrad auf.

Hohe Lichtausbeute und Umwandlungswirkungsgrad haben jedoch einen unerwünschten Effekt, das sog. »Quantenrauschen« zur Folge. C1 e a r e und Mitarbeiter befassen sich in The Am. J. of Roent. and Rad. Physics«, 88, Nr. 1 (Juli 1962) 168= 174 mit der Wirkung des Qüantenrauscheris und des durch die Schirmstruktur bedingten Rauschens und schlagen vor, das Quantenrauschen durch Senkung des effektiven Umwandlungswirkungsgrades des Schirms und der SchirmempfindÜGh' keit zu verringern.

Es besteht ein Bedürfnis für einen Röntgenleuchtschirm, bei dem das Rauschen bei minimaler Einbuße an

Schirmempfindlichkeit verringert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind mit Europium aktivierte Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe, denen eine Aminocumarinverbindung als Aufheller zugesetzt wird, und die in Mischung mit einem geeigneten Bindemittel verwendet werden. Das Ergebnis ist ein Leuchtschirm mit verringertem Rauschen und nur wenig verringerter Empfindlichkeit

Nach den Lehren des Standes der Technik dient die Zugabe von optischen Aufhellern, z. B. von Aminocumarinen, zu üblichen Röntgenverstärkerfolien dazu, die Lichtausbeute des Schirms und damit seine Empfindlichkeit zu steigern. Es ist daher völlig überraschend, daß der bei den Leuchtschirmen gemäß der Erfindung festgestellte Effekt gerade entgegengesetzt ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung erläutert, die einen Querschnitt durch einen unter Verwendung des Leuchtstoffs gemäß der Erfindung hergestellten Röntgenleuchtschirm zeigt, der aus einem Träger 1, einer reflektierenden Haftschicht 2, einer Leuchtstoffschicht 3 und einer Schutz- und Deckschicht 4 besteht

Die Erfindung stellt eine Verbesserung von Leuchtschirmen dar und ist insbesondere auf Röntgenleuchtschirme gerichtet, die speziell so formuliert worden sind, daß die Lichtausbeute in einer solchen Weise geregelt wird, daß das Rauschen in dem davon erzeugten Röntgenbild ganz erheblich verringert ist.

Bei dem in der Abbildung dargestellten Leuchtschirm werden die als Aufheller für die Zwecke der Erfindung verwendeten Aminocumarine in die Leuchtstoffschicht 3 eingearbeitet. Kein besonderer Vorteil ist festzustellen, wenn sie den Schichten 2 und 4 zugesetzt werden.

Verschiedene Aminocumarin-Aufheller, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Y,

1'

X₃

Hierin stehen Xi, Xi Yi und Y₂ jeweils für Wasserstoff oder Alkylreste. Als typische Beispiele seien genannt:
7-Monoäthy!amino-4-methy !cumarin,
7-Dimethylamino-4-methylcumarin,
7-Diäthylamino-4-methyIcumarin,
7-DiäthyIamino-3,4-dimethyIcumarin,
3-Allyl-4-methyl-7-diäthylaminocumarin
und die in der BE-PS 5 68 114 genannten 7-Triazinylamino-3-phenylcumarine.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe von Aminocumarinderivaten wird durch Umsetzung von Aminocumarinen mit Cyanurchlorid wahlweise in Gegenwart einer anderen Aminverbindung erhalten. Ein weiterer besonders vorteilhafter Aufheller ist das Produkt, das durch Umsetzung von S-Phertyl^artiinöcümärirt Und Diäthylamin in Gegenwart von Cyanurchlorid auf die in der US-PS 29 45 033 beschriebene Weise erhalten und vorzugsweise der Leuchtstoffschicht in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf den vorhandenen Leuchtstoff, zugesetzt wird.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung haben eine Zusammensetzung die der Formel

Bai f.t^EutSryFQ

entspricht, in der Q für Br, Cl oder J, χ für eine Zahl von 0,0001 bis 0,2 und y für eine Zahl von 0 bis 0,8 (molare Mengen) steht Ein besonders geeigneter Leuchtstoff dieser formelmäßigem Zusammensetzung ist Bao.9sEu_o.ojFCI.

Um das Nachleuchten zu unterdrücken, kann dem Leuchtstoffpräparat außerdem eine gewisse Menge Kalium oder Rubidium zugesetzt werden. Das Nachleuchten ist die Fortdauer der Emission des Leuchtstoffs nach abgeschalteter Erregung. In der medizinischen Röntgendiagnostik kann es nicht in Kauf genommen werden. Das Nachleuchten kann bei den hier beschriebenen Leuchtstoffpräparaten unterdrückt werden, indem ein Kalium- oder Rubidiumsalz dem Präparat während der Leuchtstoffherstellung zugesetzt wird. Beispielsweise wird das Nachleuchten durch Zugabe von 0,1 Gew.-% KCl zum vorstehend genannten Leuchtstoffpräparat vollständig unterdrückt.

Wenn die vorstehend genannten Aminocumarine der Schicht 3 eines Leuchtschirms auf Basis dieser hochwirksamen und vorteilhaften Klasse von Leuchtstoffen zugemischt werden, ist ein überraschender Effekt festzustellen: Die Lichtausbeute ist geringfügig verringert, und das Rauschen ist so stark herabgesetzt, daß eine wesentliche Verbesserung der Bildqualität bei photographischen Materialien, die normalerweise zusammen mit diesen Leuchtschirmen verwendet werden, festgestellt wird. Diese Tatsache ist völlig überraschend, da nach den Lehren des Standes der Technik diese Aminocumarinverbindungen optische Aufheller sind und somit die Lichtausbeute des Leuchtstoffes steigern müßten, so daß eine verschlechterte Bildqualität auf Grund von Quantenrauschen u.dgl. die Folge sein müßte.

Als Träger 1 eignen sich Papier oder Metallfolien, z. B. Aluminiumfolien, jedoch werden makromolekulare, hydrophobe organische Polymerisate bevorzugt. Als polymere Träger eignen sich beispielsweise solche aus Cellulosederivaten, ζ. B. Celluloseacetat, Cellülosepropionat, Celluloseacetatobutyrat und Äthylcellulose, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polymerisate von Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Isobutylen, Polystyrol und Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat und homologe Polyester, die nach dem in der US-PS 24 65 319 beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Polyäthylenterephthalatfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders vorteilhaft. Ein besonders vorteilhafter Träger besteht aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat. das mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-1 taconsäure-Copolymerisat versehen ist und in der US-PS 27 79 684 beschrieben wird. Der Träger kann eine Dicke von 0,064 bis 0.762 min haben, wobei eine Dicke von 0,254 mm bevorzugt wird.

Der Träger kann ferner Farbstoffe oder feinteilige Pigmente, z. B. Titandioxid, Lithopone, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxyd, Ruß und Farbpigmente, z. B. Tartrazin (C I. Nr. 640), Victoria Green W, B. Base (C 1. Nr. 800) und Nubian Resin Black (C I. Nr. 864) als opak machende Mittel oder Lichtschutzmittel enthalten oder damit beschichtet sein. Die vorstehend genannten Farbstoffe und Pigmente sind besonders vorteilhaft in reflektierenden Schichten zur Veränderung der Lichtausbeute oder zur Blockierung unerwünschter Wellenlängen. Außerdem kann der Träger metallisiert sein, um ihm Reflexionsfähigkeit zu verleihen. Beispielsweise kann eine als Träger dienende Polyethylenterephthalatfolie mit einer dünnen Aluminiumschicht usw. überzogen sein.

Die reflektierende Schicht 2 kann aus beliebigen bekannten reflektierenden Mitteln oder Pigmenten, die in einem geeigneten Bindemittel dispergiert sind,

ίο bestehen. Pigmente wie TiOj sind bereits bekannt und werden in großem Umfang verwendet Geeignet sind auch die reflektierenden Kaliumtitanatschichten, die in der US-PS 38 95 157 beschrieben werden, wo außerdem die Herstellung beispielsweise von KjOfTiCwJb beschrieben wird. Die reflektierende Schicht gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise gleiche Mengen ΤΊΟ2 und K₂O(TiO₂Jb in einem Bindemittel gemischt Ein geeignetes und bevorzugtes Bindemittel und ein Verfahren zur Herstellung einer reflektierenden Schicht wird in Beispiel 1 der US-PS 38 95 157 beschrieben. Die reflektierende Schicht kann in einer Γ-.cke von etwa 7 bis 25,4 μ oder menr auf den Trager aufgebracht werden.

Der Leuchtstoff wird im allgemeinen durch Mischen des gewünschten Leuchtstoffes in einem geeigneten Bindemit¹-¹?! hergestellt. Die Aminocumarine werden vorzugsweise in dieser Stufe zugesetzt so daß sie mit den Leuchtstoffteilchen innig gemischt werden können. Dieses Gemisch wird dann auf die vorstehend

«ι beschriebene reflektierende Schicht 2 oder auch einfach auf den Träger 1 aufgebracht

Die Leuchtstoffschicht kann eine Dicke von etwa 25 bis 510 μ haben und hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 102 bis 360 μ im trockenen Zustand. Das

Vt Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff kann nach Belieben variiert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Aminocumarine können dieser Schicht in einer Menge zwischen 0,001 und 1,0%. bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs, zugesetzt werden, ,vobei eine Menge im Bereich von 0,01 bis 0.1 % bevorzugt wird.

Auf die Leuchtstoffschicht kann eine Schutz- und Deckschicht 4, die nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt wird, aufgebracht werden. Diese Deckschichten können aus Cellulosenitrat oder Celfuloseacetat oder aus einem Harzgemisch, das Polymelhylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat und ein Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerisat enthält bestehen, wie in der US-PS 29 07 882 beschrieben. Besonders wirksam ist eine Deckschicht der in der US-PS 38 95 157 beschrie-

V) benen Art. Die Deckschicht kann eine Dicke von etwa 2,5 bis 130 μ haben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Röntgenleuchtschirm wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Leuchtstoffpräparat	Gew.-Teile
Leuchtstoff (BaoaEUo.osSro.osFCI)	73,05
65 Bindemittel
(Beispiel 1 von US-PS 38 95 1 $1)	5,52
n-Propanol	1,91
n-Butylacetat	1932

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden etwa 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und durch ein 74 μ-Sieb aus nichtrostendem Stahl filtriert. Ein optischer Aufheller, hergestellt durch Umsetzung von 3-Phenyl-7-aminocumarin und Diäthylamin in Gegenwart von Cyanurchlorid, wurde in einer Menge von 0,16 Gew.-%, bezogen auf den im vorstehenden Gemisch Vorhandenen Leuchtstoff, zugesetzt.

Eine reflektierende Suspension wurde wie folgt hergestellt: Gleiche MengenTiO₂ und K₂O(TiO₂)S in der in Beispiel 1 der US-PS 38 95 157 beschriebenen Bindemitlellösung wurden in der Sandmühle gemahlen. Die Herstellung von KaO(TiO₂Je und von reflektierenden Schichten ähnlich den hier beschriebenen wird in der genannten US-Patentschrift beschrieben. Die gemahlene Suspension wurde dann filtriert und auf die mit einer Haftschicht versehene Seite einer 0,254 mm dicken biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Die Haftschicht bestand aus einem Vinylidenchlorid/Methacrylat/ltaconsäure-Copolymerisat. das auf die in der US-PS 26 98 240 beschriebene Weise hergestellt worden war. Eine reflektierende Schicht mit einer Dicke von etwa 28 μ im trockenen Zustand wurde in dieser Weise erhalten.

Das Leuchtstoffpräparat wurde auf die reflektierende Schicht in einer Dicke von etwa 0,89 mm im nassen Zustand aufgetragen. Eine 15 μ dicke (trocken) Schutz- und Deckschicht, die gemäß der USPS 38 95157 hergestellt worden war, wurde dann auf die Leuchtstoffschicht aufgetragen. In dieser Weise wurde ein jo Röntgenleuchlschirm ähnlich dem in der Abbildung dargestellten erhalten. Für Vergleichszwecke wurde ein Röntgenleuchtschirm ohne optischen Aufheller in der Leuchtstoffschicht hergestellt

Die Röntgenleuchtschirme wurden mit einer Röntgenstrahlenquelle bei 80 kVp und 10 tnA durch ein Filter aus einer 1,5 mm dicken Aluminiumfolie und einer 0,5 mm dicken Kupferfolie belichtet. Während der Belichtung waren jeweils 2 Proben der Leuchtschirme mit jeder Seite eines hochempfindlichen medizinischen Röntgenfilms in Berührung, der beiderseits mit einer Gelatine-Halogensilberemulsion beschichtet war. Der Film und die Leuchtschirme waren in eine Vakuumkassette eingelegt, um optimale Anpressung von Film und Leuchtschirm zu gewährleisten, und in einem Abstand von etwa 140 cm von der Röntgenstrahlenquelle angeordnet. Die Dauer der Belichtung unter den vorstehend genannten Bedingungen betrug '/to Sek. Kleine Stücke einer Kupferfolie (eetwa 75 μ dick) wurden in den Strahl gebracht, bis die Filmproben Rohdichten von 0,5 bis 13 hatten. Die einzelnen Filmproben hatten eine im wesentlichen gleichmäßige Belichtung mit Ausnahme der regellosen Belichtungsschwankungen, des sog. »Rauschens«. Die belichteten Filme'wurden dann in üblicher Weise verarbeitet und auf Rauschen auf einem Körnigkeitsmesser nach der Methode und unter Verwendung eines Instruments analysiert, wie sie von A11 m a η in Applied Optics, Band 3, Nr. 1 (1964) 35-38 beschrieben werden. Für jede durch Belichtung erreichte Schwärzung wurde eine Messung des quadratischen Mittelwerts der Körnigkeit durch eine kreisrunde Öffnung von 300 μπι vorgenommen und eine graphische Darstellung dieses Mittelwerts in Abhängigkeit von der Dicke (D) angefertigt Proben des Films wurden außerdem mit diesen Leuchtschirmer. δ5 durch eine Grautreppe aus Aluminium belichtet, um die Sensitometerwerte (z. B. Empfindlichkeit) zu ermitteln. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe	Λ (Vergleir.hs-	B	?'
	probe)		f

Optischer Aufheller in Gew.-%	—	0,16	\
der Leuchtstoffschicht			I
Relative Empfindlichkeit	100	74,8

des Leuchtschirms

Rauschen*)

(quadratischer Mittelwert der 0,028 0,019

Körnigkeil bei D = 1,00)

*) Je niedriger die Zahl, um so geringer ist das Rauschen

Dieses Beispiel veranschaulicht eine drastische Verringerung des Rauschens, die viel stärker ist, als aus der Verringerung der Empfindlichkeit zu erwarten war. Gemäß den Lehren von C1 e a r e und Mitarbeitern (loc. cit.) hätte die 25%ige Verminderung der Empfindlichkeit zu einer Verminderung des Rauschens um nicht mehr als 12,5% führen können, während tatsächlich eine Verminderung des Rauschens um 33% erreicht wurde.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des gleichen optischen Aufhellers in verschiedenen Mengen, die nachstehend genannt sind, wiederholt. Alle übrigen Materialien, Bedingungen und Prüfmethoden waren die gleichen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe Aufheller (Gew.-%
der LcuchtstofT-schicht)

A 0,01

B 0,05

C 0,20

Relative
Empfindlichkeit
des Schirms

100
98
91

Rauschen

0,024
0,020
0,019

Die LeuchtstofTschicht wurde in einer Dicke von 0,762 mm im nassen Zustand aufgetragen.

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenso wie Beispiel 1, daß durch Erhöhung der Konzentration des optischen Aufhellers in der Leuchtstoffschicht das Rauschen erheblich stärker verringert wird, als aus den L-firen von CI e a r e und Mitarbeitern zu erwarten war.

Beispiel 3

Umzuveranschaulichen.daß andere optische Aufheller, die nicht zur Klasse der Aminocumarine gehören, nicht in der hier beschriebenen Weise wirksam sind, wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch unter Verwendung von Fluorrescent Pigment Nr. 115 (ein Zinkoxyd-Magnesiumoxyd-Komplex, Hersteller American Phosphor Works, Toldeo, Ohio) im Leuchtstoffpräparat wiederholt In diesem Fall zeigten Filme, die mit diesem Leuchtschirm belichtet wurden, überaus starkes Rauschen, ein Zeichen, daß anorganische Aufheller für die Zwecke der Erfindung, z. B. als Röntgenleuchtschirme, ungeeignet sind.

Die Leuchtschirme, die Leuchtstoffpräparate gemäß der Erfindung enthalten, sind besonders vorteilhaft für

medizinische und technische Röntgenuntersuchungen. Wie die Beispiele zeigen, ergeben sich durch Zusatz Von Aminocumarinen als Aufheller zu einem Leuchtstoff, der von sich aus äußerst wirksam ist, eine stärkere Verminderung des Quäftiehraüschens, als zu erwarten

gewesen wäre, eine minimale nachteilige Wirkung auf die Empfindlichkeit und den Wirkungsgrad der Leuchte schirme und stark verbesserte Röntgenaufnahmen auf den in Verbindung damit Verwendeten photographischen Filmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffpräparate, die einen mit Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff in einem Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffpräparate außerdem ein Aminocumarin als Aufheller enthalten.

2. Leuchtstoffpräparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocumarinverbindung die Formel

io