DE2755381C3

DE2755381C3 - Leuchtstoff aus Seltenen Erdmetalloxyhalogeniden und Verwendung dafür

Info

Publication number: DE2755381C3
Application number: DE2755381A
Authority: DE
Inventors: Jacob George Chardon Ohio Rabatin (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FR2373599A1; GB1595486A; DE2755381A1; FR2373599B1; DE2755381B2; BE861761A; JPS5375182A; US4070583A; DE2759699C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe aus Seltenen Erdmetalloxyhalogeniden. Sie bezieht sich weiter auf die Verwendung scicher Leuchtstoffe in einem Bildwandler zum Un.wandeln von Röntgenstrahlung.

Für Bildumwandler zum Umwandeln von Röntgenstrahlung, insbesondere bei Verwendung in der medizinischen Radiographie ist es erwünscht, sowohl Geschwindigkeit als auch Helligkeit für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht zu verbessern. Für eine Reihe von Jahren sind Kalziumwolframat-Leuchtstoffe als Materialien für solche Anwendungen eingesetzt worden. Dieses übliche Leuchtstoffmaterial ist z. B. in Röntgenstrahlverstärkerschirmen zur Verwendung mit einem fotografischen Film eingesetzt worden. Solche Filme werden üblicherweise zwischen zwei Verstärkerschirmen in besonders ausgebildeten Kassetten eingesetzt, wobei der Leuchtstoff die Röntgenstrahlen in dem interessierenden Bereich absorbiert und in blau-nahe UV-Strahlung umwandelt, bei der der fotografische Film am empfindlichsten ist. Ein rascher ansprechender Schirm ist erwünscht, um die Menge der Röntgenstrahlung, der der Patient ausgesetzt ist, zu verringern und zusammen mit einem solchen rascheren Ansprechen weiter das Auitreten unscharfer Bilder aufgrund physischer Bewegungen des Patienten zu verringern. Eine wirksamere Umwandlung durch den Leuchtstoff, die zu einem sichtbaren Bild mit größerer Helligkeit bei einer gegebenen Menge an Röntgenbestrahlung führt, ist für die medizinische Radiographie auch deshalb erwünscht, da sie den visuellen Nachweis eines Gegenstandes im Bild fördert.

In der US-PS 37 95 814 ist ein verbesserter Leuchtstoff mit hoher Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen und wirksamer Umwandlung in eine nahe UV-liegende Blauemission offenbart. Ein Problem bei der Verwendung des in dieser US-PS beschriebenen Leuchtstoffes ist jedoch das Auftreten eines starken Nachglimmens.

worin

Ln für Lanthan und/oder Gadolinium, X für Chlor und/oder Brom steht, Tb und Tm als Koaktivatoren vorhanden sind und

y einen Wert von 0,0005 bis 0,010 Mole pro

Mol des ausgewählten Oxyhalogenids, und

w einen Wert von 0,00005 bis 0,005 Mole pro

^2d Mol des ausgewählten Oxykalogenids hat

Gut ausgebildete Kristalle des wie vorstehend definierten Leuchtstoffmatertals haben ein beträchtlich verringertes Nachglimmen, verglichen mit Terbium-ak tivierten Lanthan-Üxyhalogenid-Leuchtstoffen und wei sen gleichzeitig eine verbesserte UV-Emission auf,

, verglichen mit dem Terbium-aktivierten Leuchtstoff. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe verringert die Kosten eines Bildumwandlers gegenüber denen eines Bildumwandlers mit Thulium-aktiviertem Lanthan-Oxyhalogenid. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist eine UV-Emission auf, die sich gut der eines Thulium-aktivierten Leuchtstoffes nähert Die relative Ansprechgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe liegt zwischen der von Thulium- und Terbium-aktiviertem Lanthan-Oxyhalogenid-Leuchtstoff.

Der koaktivierte Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wird in üblicher Weise unter Anwendung des KBr-Flußmittelverfahrens der US-PS 35 91 516 hergestellt.

Zur Herstellung des Leuchtstoffes LaOBr 0,002 Tm, 0,002 Tb wurden 5,4 g Tb₄O₇, 5,6 g Tm₂O₃ und 2330 g La₂Oj in 11,6 Litern Wasser und 3,02 Litern 70%iger HNO₃ aufgelöst. Nach Verdünnung auf 18,3 Liter gab man 3500 g Oxalsäure-Dehydrat hinzu. Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt, filtriert und gewaschen. Den Oxalatniederschlag glühte man zwei Stunden in offenen Behältern bei 1000°C.

Als nächstes vermischte man 1440 g NH₄Br mit

2230 g des Produktes der Oxalatglühung (La₂O₃ 0,002

Tb₂ 0,002 Tm₂) und glühte das Ganze zwei Stunden bei

400° C in abgedeckten Trögen.

Nach dem Abkühlen vermischte man 3000 g dieser

bo Mischung mit 531 g KBr und glühte die erhaltene Mischung 2'/2 Stunden in abgeschlossenen Trögen bei 900⁰C.

Nach dem Abkühlen wird die Mischung in Wasser gewaschen, um das KBr zu entfernen und dann filtriert und getrocknet. Nach dem Aussieben kann der Leuchtstoff für Röntgenschirme benutzt werden.

An 0,1 Millimeter dicken Schirmen, die in üblicher Weise hergestellt worden waren, führte man Geschwin-

3 4

digkeitsmessungen durch. Ein Vergleichsschirm wurde schem Kodak-Film BB-54 hergestellt. Die Ergebnisse mit dem Standard DuPont-Par-Leuchtstoffmaterial sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, unter Verwendung von blauempfindlichem medizini-

Tabelle I

Schirm	Geschw.	Nachglimmen	mv	1	10	10	20	30	60
		0
		(See)	100	3	2	0	0
DuPont Par	1,0	70 +
LaOBr			11	5	2	0
0,002Tb, 0,002Tm	43	100 +

Der erfindungsgemäße mit Terbium und Thulium koaktivierte Leuchtstoff zeigte für die ersten 10 Sekunden ein starkes Nachglimmen, das aber dann rasch abnahm. Dies ist für den normalen Einsatz von Röntgenschirmen annehmbar. Die A.nsprechgeschwindigkeit ist jedoch, verglichen mit dem konventionellen Leuchtstoffmaterial, sehr viel größen Ein wesentlicher

Tabelle II

20 Vorteil des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes wurde bei der Aufnahme der Emissionsspektren unter Kathodenstrahlanregung festgestellt. Als Vergleichs-Leuchtstoffe wurden dabei mit Terbium bzw. Thulium aktiviertes Lanthan-Oxybromid verwendet D^ Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt

Leuchtstoffzusammensetzung

Emission % unterhalb % oberhalb
von 400 nm von 400 nm
(nahes UV)

LaOBr .002Tb

LaOBr .002 Tm, .002 Tb

LaOBr .002Tm 64
38
31

Die Emission von LaOBr 0,002 Tm, 0,002 Tb im nahen UV ist ähnlich der von LaOBr 0,002 Tm, doch ist die Ansprechgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes um etwa 10% größer. Dies führt zu einer Verringerung der Kreuzerscheinungen, die bei Röntgenschirmen mit anderen Leuchtstoffmaterialien auftreten. Daraus ergibt sich eine verbesserte Bildqualität der Radiogramme, die mit Röntgenschirmen unter Verwen-

Tabelle III

dung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erhalten werden.

Ein weiterer Vergleich wurde auf der Grundlage mehrerer verschiedener durch Terbium und Thulium koaktivierter LaOBr-Leuchtsioffe ausgeführt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Probe Tb Tm % Emission Relative Nachglimmen [mv] Mol Mol unterhalb von Geschwin- sec

400 nm digkeit 1

(nahes UV)

10

60

.002

.C02

.002

.004

.0035

.002

.0005

.0001

.001

36 69 62 57 45

5,4 -	18	10	8	53	43	3,8
4,0	60	60	25	43	2,0	1.0
4,3	60	60	28	63	4,0	13
4,7	30	12	7	3	2,0	13
4,7	30	13	8	5	4,0	3,0
4,2	30	12	7	4	23	13

In Tabelle III sind die Meßergebnisse für die Geschwindigkeit, das Nachglimmen und die prozentuale Emission unterhalb von 400 nm (UV-Bereich) zusammengefaßt. Alle Geschwindigkeiten sind verglichen mit dem konventionellen Leuchtstoff DuPont Par, dessen Ansprechgeschwindigkeit zu Vergleichszwecken gleich 1 gesetzt wurde. Man benutzte den blauempfindlichen Kodak-BB-54-Film mit einer 80-KV-Spitze von 2,54 cm und AL-Fillration. Die Emissionen wurden auf einem Cary-14-Spektrofotometer unter Verwendung einer demontierbaren CR-Vorrichtung bei 10 KV gemessen. Die Nachgümmwerte erhielt man auf einem lagerfähigen Bildoszilloskop nach 10 see Anregung durch Röntgenstrahlen mit einer Spitze bei 90 KV und 0,5 mA und diese Werte sind verglichen mit denen der handelsüblichen Leuchtstoffe LaOBr 0,002 Tb und LaOBr 0,0035Tm. In allen Fällen waren die S-ihiime mit einer Leuchtstoffschichtdicke von 0,1 Millimeter ausge rüstet und enthielten 60 Vol.-% Leuchtstoff.
Wie sich den Ergebnissen der Tabelle III entnehmen läßt, erhält man bei Verwendung eines mit Terbium und Thulium koaktivierten Lanthan-Oxybromid-Leuchtstoffes mehrere überraschende Ergebnisse. Dies sind die folgenden:

1. Terbium-ähnliche Nachglimmeigenschaften für die ersten IO see. Dem anfänglichen Nachglimmen folgt ein rasches Abnehmen.

2. Nach IO see Nachglimmen folgt ein Thulium-ähnliches Abnehmen des Nachglimmens, das rascher stattfindet, als bei allein durch Terbium aktivierten Leuchtstoffen,

3. die Emission findet hauptsächlich in nahen UV-Bereich statt, was für eine Verringerung eines unerwünschten Überschneidens erwünscht ist, und

4. die Schirm-Ansprechgeschwindigkeiten liegen zwischen denen für nur mit Thulium und nur mit Terbium aktivierten Leuchtstoffen bei geringen Thuliumkonzentrationen.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäOen koaktivierten Leuchtstoffes ist die deutliche Verringerung des Thuliumgehaltes, der in einem Bildumwandler erforderlich ist. Dies verringert die Kosten eines Thulium-aktivierten Leuchtstoffes beträchtlich. So kann z. B. der Thuliumgehalt von etwa 0.003 auf bis zu 0.0005 Mole verringert werden.

Der koaktivierte Leuchtstoff ergibt synergistische Wirkungen. Das erwartete Verhalten der beiden Aktivatoren in einem einzigen Leuchtstoff ist das eines Wettbewerbs um die Anregungsenergie und ein ansonsten unabhängiges Wirken. Häufig gibt es eine Tendenz, die verschiedenen Emissionen auszulöschen und so die Gesamtwirksamkeit zu verringern. Im Falle des erfindungsgemäßen mit Terbium und Thulium koaktivierten Leuchtstoffes scheinen die Lebensdauern der verschiedenen Anregungszustände von Thulium und Terbium einen wirksamen Energieübergang zu den Thuliumzentren zu erleichtern, so daß das Produkt bei geringen Thuliumkonzentrationen wirksamer ist. Gleichzeitig scheinen Aktivatorwechselwirkungen den Nachglimmabfallmechanismus merklich zu ändern, so daß der anfängliche Abfall des Nachglimmens dem Terbium- und der danachfolgende Abfall des Nachglimmens dem Thulium-Modus folgt. Beides ist in Röntgenschirmen erwünscht. Der vorliegende Synergismus

Mischung von LaOBr :Tm und LaOBr :Tb die vorstehend genannten vorteilhaften Ergebnisse nicht ergibt. So erhält man bei Mischungen von 50% LaOBr 0.002 Tm und 50% LaOBr 0.002 Tb ein Nachgiimmen bei 5 see 25 mv und bei 120 see 2,5 mv anstelle der für Probe 4 in der Tabelle III gefundenen Werte, die etwa 50% Terbium- und 50% Thulium-Emissionen aufweist.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur ein Querschnitt einer vergrößerten Ansicht eines typischen Bildwandlers zum Urnwandlen von Röntgenstrahlung gezeigt ist, der einen Verstärkerschirm einschließt unter Verwendung des erfindungsgemäßen koaktivierten Leuchtstoffes.

Der dargestellte Bildwandler weist eine Anordnung auf, die einen fotografischen Film mit einer Polyestergrundlage 10 und einer Doppelemulsionsschicht aufweist. In der Basis 10 ist ein Farbstoffsystem enthalten, das UV-Licht absorbiert, das üblicherweise von der einen der Silberhalogenid-Emulsionsschichten zur anderen übertragen wird, die in der Zeichnung mit Ha und Wb bezeichnet sind. Dieser Lichtübergang verursacht ein Erweitern der Bilder und ein Verwischen wegen mangelnder Ausrichtung zwischen dem auf der Hauptemulsionsschicht gebildeten Bild und der Emulsionsschicht, die das übertragene Bild aufnimmt. Dies ist veranschaulicht mit den von der Emulsionsschicht Ha zu der Emulsionsschicht Wb übertragenen Lichtstrahlen. Auf der Emulsionsschicht Wb wird so ein vergrößertes Bild entstehen, daß nach der Entwicklung des Films als Verwischeffekt in Erscheinung tritt. Um daher die Übertragungswirkung möglichst gering zu halten, soll der Leuchtstoff hauptsächlich im UV-Bereich emittieren und nicht in dem des sichtbaren Lichtes. Denn die UV-hmission von einem Leuchtstoff nahe der Emulsionsschicht wird durch die Silberhalogenidteilchen der Emulsionsschicht absorbiert. Weitere UV-Strahlung wird durch die Polyesterbasis 10 absorbiert. Bringt man in die Polyesterbasis einen UV-absorbierenden Farbstoff ein, dann wird ein noch größerer Teil des übertragenen UV-Lichtes vor dem Anlangen bei der anderen Emulsionsschicht absorbiert. Hat ein besonderer Leuchtstoff eine starke Emission im sichtbaren Bereich, dann ist es schwer, das Übertragen dieses sichtbaren Lichtes zwischen den Emulsionsschichten zu verringern, da Absorptionsmaterialien auch das sichtbare Licht absorbieren, das erforderlich ist, den Film nach der Entwicklung auszuwerten. Das erfindungsgemäße koaktivierte Leuchtstoffsystem hat den Vorteil einer starken UV-Emission, die ähnlicher der des in dieser Hinsicht vorteilhafteren Thulium-aktivierten Leuchtstoffes ist, als der des Terbium-aktivierten Leuchtstoffes. Farbstoffe mit UV-Absorption sind bekannt und im Handel erhältlich. Einer davon ist 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, doch wird angenommen, daß 1,3,5-Triazin an seiner Stelle eingesetzt werden kann.

Der in der Zeichnung dargestellte Abschnitt eines P.ör!t"erⁱ.;tr2h!ver5^l-?rk?r?c'ⁱ'^rmpi: '^c| <"'* p'npr flpxihlpn Abstützung 5, einer Reflektorschicht 6 und einer Schicht 7 aus koaktiviertem Leuchtstoff und einer transparenten Schicht 8 auf jeder Seite der mit Emulsion versehenen Polyesterbasis konstruiert. Diese Schichten sind auf beiden Seiten symmetrisch angeordnet.

Das erfindungsgemäße Koaktivatorsystem kann außer in Röntgenstrahlverstärkerschirmen allgemein in Röntgenbildumwandlern einschließlich fluoroskopischen Schirmen und Röntgenbildverstärkerröhren eingesetzt werden.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können auch geringfügige Abänderungen in der Zusammensetzung vorgenommen werden, ohne daß die Vorteile dabei verlorengehen. So sollte eine geringfügige Ersetzung von Chlor oder Brom durch Fluor diese Vorteile nicht merklich beeinflussen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff aus Seltenen Erdmetalloxyhalogeniden, gekennzeichnet durch die Formel

worin

Ln für Lanthan und/oder Gadolinium,

X für Chlor und/oder Brom steht,

Tb und Tm als Koaktivatoren vorhanden sind und y einen Wert von 0,0005 bis O₁OlOMoIe

pro Mol des ausgewählten Oxyhalogenids und

w einen Wert von 0,00005 bis 0,005 Mole

pro MoI des ausgewählten Oxyhalogenide hat

2. Verwendung des Leuchtstoffes nach Anspruch 1 in einem Bildumwandler zum Umwandeln von Röntgenstrahlung in Strahlung längerer Wellenlänge.

3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Verstärkung der Belichtung eines fotografischen Filmes durch Röntgenstrahlung.

In der US-PS Re 28 592 sind Terbium-aktivierte Leuchtstoffe Seltener Erdmetalloxyhalogenide mit Ytterbium offenbart, um dieses Nachglimmen zu verringern. Im Falle der zuletzt genannten Leuchtstoffe sind die Emissionseigenschaften im nahe UV-Bereich jedoch nicht so zufriedenstellend wie bei den mit

Thulium aktivierten Leuchtstoffen der US-PS 37 95 814.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe

zugrunde. Leuchtstoffe Seltener Erdmetalloxyhalogeni de zu schaffen, die mit einer Kombination von Seltenen Erdmetallaktivatoren koaktiviert sind, um die Eigenschaften gegenüber Röntgenstrahlen, wie Ansprechgeschwindigkeit, Nachglimmen und Emission im nahen UV zu verbessern. Diese Aufgabe wird erfindungsge maß durch Leuchtstoffe der Formel gelöst: