DE2759699C2

DE2759699C2 - Röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2759699C2
Application number: DE2759699A
Authority: DE
Inventors: Jacob George Chardon Ohio Rabatin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1983-07-28
Also published as: BE861761A; DE2755381C3; US4070583A; DE2755381B2; GB1595486A; FR2373599A1; JPS5375182A; FR2373599B1; DE2755381A1

Description

Ln für Lanthan und/oder Gadolinium,

X für Chlor und/oder Brom steht,

Tb und Tm als Koaktivatoren vorhanden sind und

Y einen Wert von 0,0005 bis 0,010 Mol pro Mol

des ausgewählten Oxyhalogenide, und
w einen Wert von 0,00005 bis 0,005 Mol des ausgewählten Oxyhalogenids hat

2. Röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial ₂s nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-absorbierende Farbstoff im Träger (10) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon oder 1,3,5-Triazin ist.

3. Röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Treuer (10) aus Polyester besteht, der als lichtempfindliche Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht (llaj auf einer ersten Oberfläche trägt, daß eine transparente Srhicht (8) vorhanden ist, an deren einer Oberfläche oie Emulsionsschicht {Ma) und an deren anderer Oberfläche die Leuchtstoffschicht (7) anliegt und daß weiter eine Reflektorschicht 6 und eine flexible Abstützung (5) so angeordnet sind, daß an der einen Oberfläche der Reflektorschicht (6) die flexible Abstützung (S) und an deren anderen Oberfläche der Reflektorschicht (6) die Leuchtstoffschicht (7) anliegt

4. Röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine identische Emulsions- {Mb), Leuchtstoff- (7), transparente (8), Reflektor- (6) und Abstützungs-Schicht (5) symmetrisch mit Bezug auf die zweite Oberfläche des Trägers (10) angeordnet sind.

Die Erfindung betrifft ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem für sichtbares Licht durchlässigen, einen UV-Licht absorbierenden Farbstoff enthaltenden und für UV-Licht undurchlässigen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Schicht, und in mindestens einer weiteren Schicht einen Leuchtstoff aus einer seltenen Erdmetallverbindung.

Ein röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial der vorgenannten Art ist in der DE-OS 20 51 262 beschrieben.

Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial soll zur Schnellentwicklung geeignet sein, einen niedrigen Silbergehalt aufweisen und zu direkt verwendbaren negativen Silberbildern mit hoher Deckkraft, hohem

Auflösevermögen und hoher Bildschärfe führen.

Nach der DE-OS 2051262 soll diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß in Kombination miteinander (a) Leuchtstoffe mit Schwermetallen Verwendung finden, die zu mehr als 50% bei Wellenlängen unter etwa 410 mm spektral emittieren sowie (b) silberhalogenidhaltige Schichten vorhanden sind, deren Silberhalogenid zur Bildung von negativen Silberbildern in situ mit einer Deckkraft von mehr als etwa 50 befähigt und auf dem Schichtträger in Konzentrationen von insgesamt weniger als etwa 0,08 g Silber pro dm² Trägerfläche aufgetragen ist

Die Deckkraft ist als reziproker Wert des Ausdrucks »g Silber pro dm² dividiert durch optische Dichte« definiert

Als Leuchtstoff ist nach dieser OS eine Vielzahl von Verbindungen brauchbar, nämlich BaSCU :Tb Blei-aktivierte Bariumsilikate, Y₂O₃IGd, BaF₂, BaSrSO₄: Eu, Blei-aktiviertes Strontiumsulfat, BaFCl, PbSO₄ sowie SrSO₄ : Ln und BaSO₄ : Ln, wobei Ln die Lanthanide Europium, Ytterbium, Dysprosium, Thulium, Samarium, Neodym, Holmium oder Erbium bedeutet

Jeder dieser Leuchtstoffe ist jedoch zu einem nur in Kombination mit der besonderen silberhaltigen Schicht nach Merkmal (b) brauchbar und zum anderen bestehen nach den Beispielen dieser OS (insbesondere Seite 26, Abs. 4) offensichtlich keine wesentlichen Unterschiede zwischen so verschiedenen Verbindungen, wie bleiaktiviertem Bariumsulfat und Gadolinium-aktiviertem Yttriumoxid.

Außerdem ergibt sich der Tabelle II auf Seite 25 dieser OS, daß das BaSO₄ : Pb ebenso wenig empfindlich ist, wie das für solche röntgenographischen Aufzeichnungsmaterialien bisher übliche CaWO₄.

In der US-PS 37 95 814 ist zwar schon ein Thulium-aktivierter Leuchtstoff mit hoher Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen und wirksamer Umwandlung in eine nahe UV-liegende Blauemission beschrieben. Der in dieser US-PS beschriebene Leuchtstoff zeigt jedoch ein starkes Nachglimmen.

In der US-PS Re 28 592 sind nun Terbium-aktivierte Leuchtstoffe Seltener Erdmetalloxyhalogenide mit Ytterbium beschrieben, die zwar dieses Nachglimmen verringern, dessen Emissionseigenschaften im nahen UV-Bereich jedoch nicht so zufriedenstellend sind, wie die der mit Thulium aktivierten Leuchtstoffe der US-PS 37 95 814.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das röntgenographische Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art hinsichtlich dessen Ansprechgeschwindigkeit, Nachglimmen und Emission im nahen UV in bezug auf Röntgenstrahlen zu vsrbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Seltenen Erdmetallverbindung der Formel

Lni__r_»OX:Tb_>,Tm».
entspricht, worin

Ln für Lanthan und/oder Gadolinium,

X für Chlor und/oder Brom steht,

Tb und Tm als Koaktivatoren vorhanden sind und

Y einen Wert von 0,0005 bis 0,010 Mol pro Mol des

ausgewählten Oxyhalogenids, und
w einen Wert von 0,00005 bis 0,005 Mol pro Mol des ausgewählten Oxyhalogenids hat.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsge-

mäßen Aufzeichnungsmaterials finden sich in den Unteransprüchen.

Gut ausgebildete Kristalle des wie vorstehend definierten Leuchtstoffmaterials haben ein beträchtlich verringertes Nachglimmen, verglichen mit Terbium-aktivierten Lanthan-Oxyhalogenid-Leuchtstoffen, und weisen gleichzeitig eine verbesserte UV-Emission auf, verglichen mit dem Terbium-aktivierten Leuchtstoff. Der Einsatz dieser Leuchtstoffe verringert die Kosten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gegenüber denen eines Aufzeichnungsmaterials mit Thuliumaktiviertem Lanthan-Oxyhalogenid. Der hier eingesetzte Leuchtstoff weist eine UV-Emission auf, die sich gut der eines Thulhim-aktivierten Leuchtstoffes nähert Die relative Ansprechgeschwindigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Leuchtstoffe liegt zwischen der von Thulium- und Terbium-aktiviertem Lanthan-Oxyhalogenid-Leuchtstoft

Der koaktivierte Leuchtstoff wird in üblicher Weise unter Anwendung des KBr-Flußmittelverfahrens der US-PS 35 91 516 hergestellt

Zur Herstellung des Leuchtstoffes LaOBr 0,002 Tm 0,002 Tb wurden 5,4 g Tb₄O₇, 5,6 g Tm₂O₃ una 2330 g

La₂O₃ in 11,6 Litern Wasser und 3,02 Litern 70%iger HNO₃ aufgelöst Nach Verdünnung auf 18,3 Liter gab man 3500 g Oxalsäure-Dehydrat hinzu. Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt, filtriert und gewaschea Den Oxalatniederschlag glühte man zwei Stunden in offenen Behältern bei 1000⁰C

Als nächstes vermischte man 1440 g NH₄Br mit 2230 g des Produktes der Oxalatglühung (La₂O₃ 0,002 Tb₂ 0,002 Tm₂) und glühte das Ganze zwei Stunden bei 400"C in abgedeckten Trögen.

Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in Wasser gewaschen, um das KBr zu entfernen und dann filtriert und getrocknet Nach dem Aussieben konnte der Leuchtstoff für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial benutzt werden.

An Aufzeichnungsmaterial mit 0,1 mm dicken Leuchtstoffschichten, das in üblicher Weise hergestellt worden war, führte man Geschwindigkeitsmessungen durch. Ein Vergleichsmaterial wurde mit dem üblichen CaWO₄-Leuchtstoff unter Verwendung eines handelsüblichen blauempfindlichen medizinischen Filrm, hergestellt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 Eisammengefaßt

Tabelle I	Ansprech-	Nachglimmen,	70+	mV	iO	10	20	30	60
Aufzeichnungs	geschw.	(sek)				3	2	0	0
material mit		0	100+	1	100
Leuchtstoff	1,0			11	5	2	0
CaWO₄
LaOBr	4,3
0,002 Tb
0,002 Tm

Das Aufzeichnungsmaterial mit dem mit Terbium und Thulium koaktivierten Leuchtstoff zeigte für die ersten 10 Sekunden ek- starkes Nachglimmen, das aber dann rasch abnahm. Dies ist für den normalen Einsatz von Röntgenographischem Aufzeichnungsmaterial annehmbar. Die Ansprechgeschwindigkeit ist jedoch, verglichen mit dem konventionellen CaWO₄-Leuchtstoff sehr viel größen

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des hier eingesitzten Leuchtstoffes wurde bei der Aufnahme des Emissionsspektren unter Kathodenstrahlanregung festgestelk. Als Vergleichs-Leuchtstoffe wurden dabei mit Terbium bzw. Thulium aktiviertes Lanthan-Oxybromid verwendet. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Leuchtstoff-	Emission	% oberhalb
Zusammensetzung	% unterhalb	von 400 nm
	von 400 nm
	(nahes UV)	64
LaOBr 0,002 Tb	36	38
LaOBr 0,002 Tm, 0,002 Tb	62	31
LaOBr 0,002 Tm	69

Die Emission von LaOBr 0,002 Tm, 0,002 Tb im nahen UV ist ähnlich der vea LaOBr 0,002 Tm, doch ist die Ansprechgeschwindigkeit des hier eingesetzten Leuchtstoffes um etwa 10% größer. Dies führt zu einer weiteren Verringerung der Bildübertragung, die bei Aufzeichnungsmaterisüen mit langsamer ansprechenden Leuchtstoffmaterialien auftritt. Daraus ergibt sich eine verbesserte Bildqualitä; der Radiogrämme, die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateria! erhalten werden.

Ein weiterer Vergleich wurde auf der Grundlage mehrerer verschiedener durch Terbium und Thulium koaktivierter LaOBr-Leuchtstoffe ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

	III	5	Tm	% Emission	27 59	699	18	5	6	10	.10	60	120
	Tb			unterhalb			>60	10		8	5,5	4,5	3,8
Tabelle		Mol	von 400 nm (nahes UV)			>60	60		25	4,5	2,0	1,0
Probe	MoI	0	36	Relative		30	60		28	6,5	4,0	1,5
	0,002	0,0035	69	Geschwin		30	12	7	3	2,0	1,5
	0	0,002	62	digkeit		>30	13	8	5	4,0	3,0
1	0,002	0,0005	57	5,4	Nachglimmen, mV		12	7	4	2,5	1,5
2	0,002	0,0001	45	4,0	(see)
3	0,002	0,001	-	4,3	1
4	0,004		4,7
5			4,7
6		4,2

In Tabelle III sind die Meßergebnisse für die Geschwindigkeit, das Nachglimmen und die prozentuale Emission unterhalb von 400 nm (UV-Bereich) zusam-

dem konventionellen CaWO-t-Leuchtstoff, dessen Ansprechgeschwindigkeit zu Vergleichszwecken gleich 1 gesetzt wurde. Man benutzte den obengenannten handelsüblichen blauempfindlichen Film mit einer 80 KV-Spitze und einem AC-Filter von 2,54 cm Dicke. Die Emissionen wurden auf einem handelsüblichen Spektrofotometer bei 10 KV gemessen. Die Nachglimmwerte erhielt man auf einem Bildoszillographen nach 10 see. Anregung durch Röntgenstrahlen mit einer Spitze bei 90 KV und 0,5 mA, und diese Werte sind verglichen mit denen der handelsüblichen Leuchtstoffe LaOBr: 0,002 Tb und LaOBr : 0,0035 Tm. In allen Fällen waren die Aufzeichnungsmaterialien mit einer Leuchtstoffschichtdicke von 0,1 mm ausgerüstet und enthielten 60 Vol.-% Leuchtstoff.

Wie sich den Ergebnissen der Tabelle III entnehmen läßt, erhält man bei Verwendung eines mit Terbium und Thulium koaktivierten Lanthan-Oxybromid-Leuchtstoffes mehrere überraschende Ergebnisse. Dies sind die folgenden:

1. Terbium-ähnliche Nachglimmeigenschaften für die ersten 10 see. Dem anfänglichen Nachglimmen folgt ein rasches Abnehmen.

2. Nach 10 see Nachglimmen folgt ein Thulium-ähnliches Abnehmen des Nachglimmens, das rascher stattfindet, als bei allein durch Terbium aktivierten Leuchtstoffen,

3. die Emission findet hauptsächlich im nahen UV-Bereich statt, was für eine Verringerung der nachteiligen Bildübertragung erwünscht ist, und

4. die Ansprecbseschwindigkeiten liegen auch bei geringen Thuliumkonzentrationen zwischen denen für nur mit Thulium und denen für nur mit Terbium aktivierten Leuchtstoffen.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist die deutliche Verringerung des Thuliumgehaltes, der erforderlich ist Dies verringert die Kosten gegenüber einem nur mit Thulium aktivierten Leuchtstoff beträchtlich. So kann z. B. der Thuhumgehalt von etwa 0,003 auf bis zu 0,0005 Mol verringert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete koaktivierte Leuchtstoff ergibt synergistische Wirkungen. Das erwartete Verhalten der beiden Aktivatoren in einem einzigen Leuchtstoff ist das eines Wettbewerbs um die Anregungsenergie und ein ansonsten unabhängiges

Wirken. Häufig gibt es eine Tendenz, die verschiedenen Emissionen auszulöschen und so die Gesamtwirksamkeit zu verringern. Im Falle des mit Terbium und

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Lebensdauern der verschiedenen Anregungszustände von Thulium und Terbium einen wirksamen Energieübergang zu den Thuliumzentren zu erleichtern, so daß das Produkt bei geringen Thuliumkonzentrationen wirksamer ist.

Gleichzeitig scheinen Aktivatorwechselwirkungen den Mechanismus nach dem das Nachglimmen abfällt, merklich zu ändern, so daß der anfängliche Abfall des Nachglif) j>ens dem Terbium- und der danach folgende Abfall des Nachglimmens dem Thulium-Modus folgt. Beides ist bei röntgenographischem Aufzeichnungsmaterial erwünscht.

Der vorliegende Synergismus ergibt sich auch daraus, daß eine einfache mechanische Mischung von LaOBr : Tm und LaOBr : Tb die vorstehend genannten vorteilhaften Ergebnisse nicht ergibt So erhält man bei Mischungen von 50% LaOBr: 0,002 Tm und 50% LaOBr : 0.002 Tb ein Nachglimmen bei 5 see von 25 mV und bei 120 see von 2,5 mV anstelle der für Probe 4 in der Tabelle IH gefundenen Werte, die etwa 50% Terbium- und 50% Thulium-Emissionen aufweist.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur ein Querschnitt einer vergrößerten Ansicht eines

röntgenographischen Aufzeichnungsmaterials gezeigt ist.

Das dargestellte Aufzeichnungsmaterial weist einen photographischen Film mit einem Polyesterträger 10 und einer Doppelemulsionsschicht auf. In dem Träger 10

so ist ein Farbstoffsystem enthalten, das UV-Licht absorbiert, das üblicherweise von der einen der Silberhalogenid-Emulsionsschichten zur anderen übertragen wird, die in der Zeichnung mit 11a und 116 bezeichnet sind. Dieser Lichtübergang verursacht ein Erweitern der Bilder und ein Verwischen wegen mangelnder Ausrichtung zwischen dem auf der Hauptemulsionsschicht gebildeten Bild und der Emulsionsschicht, die das übertragene Bild aufnimmt Dies ist veranschaulicht mit den von der Emulsionsschicht 11a

bo zu der Emulsionsschicht Ub übertragenen Lichtstrahlen. Auf der Emulsionsschicht 116 wird so ein vergrößertes Bild entstehen, daß nach der Entwicklung des Films als Verwischeffekt in Erscheinung tritt Um daher die Übertragungswirkung möglichst gering zu

tö halten, soll der Leuchtstoff hauptsächlich im UV-Bereich emittieren und nicht in dem des sichtbaren Lichtes. Denn die UV-Emission von einem Leuchtstoff nahe der Emulsionsschicht wird durch die Silberhalogenidteil-

chen der Emulsionsschicht absorbiert. Weitere UV-Strahlung wird durch den Polyesterträger 10 absorbiert. Bringt man in den Polyesterträger einen UV-absorbierenden Farbstoff ein, dann wird ein noch größerer Teil des übertragenen UV-Lichtes vor dem Anlangen bei der anderen Emulsionsschicht absorbiert. Hat ein besonderer Leuchtstoff eine starke Emission im sichtbaren Bereich, dann ist es schwer, das Übertragen dieses sichtb«'.;en Lichtes zwischen den Emulsionsschichten zu verringern, da dafür wirksame Absorptionsmaterialien auch das sichtbare Licht absorbieren, das erforderlich ist. den Film nach der Entwicklung auszuwerten.

Der erfindungsgemäß verwendete konk η vierte Leuchtstoff hat den Vorteil einer starken U V-Emission.

die ähnlicher der des in dieser Hinsicht vorteilhaften Thulium-aktivierten Leuchtstoffes ist, als der des Terbium-aktivierten Leuchtstoffes. Farbstoffe mit UV-Absorption sind bekannt und im Handel erhältlich. Einer davon ist 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, ein andererist 1,3,5-Triazin.

Der in der Zeichnung dargestellte Abschnitt des röntgenographischen Aufzeichnungsmaterials ist mit einer flexiblen Abstützung 5, einer Reflektorschicht 6

ίο und einer Schicht 7 aus dem koaktivierten Leuchtstoff und einer transparenten Schicht 8 auf jeder Seite des mit Emulsion versehenen Polyesterträgers 10 konstruiert. Diese Schichten sind auf beiden Seiten des Trägers 10 symmetrisch angeordnet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Röntgenographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem für sichtbares licht durchlässigen, einen UV-licht absorbierenden Farbstoff enthaltenden und für UV-licht undurchlässigen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Schicht, und in mindestens einer weiteren Schicht einen Leuchtstoff aus einer Seltenen Erdmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erdmetallverbindung der Formel

Lni -_r-jOX :Tbj,Tm»r
entspricht, worin