DE2324714A1

DE2324714A1 - Verbessertes radiographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2324714A1
Application number: DE2324714A
Authority: DE
Inventors: Romain Henri Bollen; Theofiel Hubert Ghys; Renaat Frans Heylen; Lambert Gaston Jeurissen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1973-12-20
Also published as: BE799644A; US3849658A; GB1422534A

Description

AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT

LEVERKUSEN \^

Verbessertes radiographisches Aufzeichnungsmaterial.

Priorität : Grossbrüannien, den 31.Mai 1972 ZO/47 Anm.Nr. 25 528/72

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes radiographisches Aufzeichnungsmaterial und seine Verwendung in der Röntgenphotographie.

Es ist bekannt, dass gewöhnliche Röntgenfilme für die-informationsmässige Aufzeichnung radiographischer Strahlung einen transparenten Träger enthalten, der auf wenigstens einer Seite mit einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bedeckt ist.

Röntgenfilme werden hauptsächlich in Verbindung mit Verstärkerschirmen verwendet. Die normalerweise verwendeten Leuchtschirme bestehen aus einer fluoreszierenden Schicht, die auf eine Seite eines Trägers aufgetragen ist. Der Leuchtstoff (auch Selbstleuchtersubstanz oder Phosphor genannt) setzt Röntgenstrahlen in Strahlen um, die für die photographischen Schichten aktinisch sind. Die Leuchtstoffe, die in handelsüblichen, fluoreszierenden Leuchtschirmen verwendet werden, sind z.B. Calciumwolframat, bleiaktiviertes Bariumsulfat und Bariumphosphat, das mit einer geeigneten Menge Europium aktiviert wurde.

Von diesen Leuchtstoffen strahlen das bleiaktivierte Bariumsulfat und das europiumaktivierte Bariumorthophosphat hauptsächlich im UV-Bereich des Spektrums aus, während Calciumwolframat zum grossen Teil im sichtbaren Teil des Spektrums leuchtet, d.h. oberhalb 400 mn.

Andere Leuchtstoffe, die im UV-Bereich des Spektrums ausstrahlen, umfassen europiumaktiviertes Bariumsulfat, bleiaktiviertes Strontiumsulfat, europiumaktiviertes Strontiumsulfat, cerakti-

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viertes Bariumsulfat, Bleisulfat, bleiaiitivierte Bariumsjlikate, gadoliniumaktiviertes Yttriumoxid, Bariumfluorid und europiumaktiviertes Bariumstrontiumsulfat und dergl.; ihre Herstellung wird z.B. in der französischen Patentschrift 1 555 624- beschrieben.

Die Verwendung von Schirmen^ auf der Basis von Leuchtstoffen hat den Vorteil, dass das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mit UV-Strahlung oder sichtbarem Licht belichtet wird, wofür die Silberhalogenidkristalle empfindlicher sind als für direkt einfallende Röntgenstrahlung· Daher ermöglicht die Verwendung von Leuchtschirmen eine beträchtliche Verminderung der Strahlungsdosis.

Die Verwendung^vvon Leuchtschirmen hat den Nachteil, eine verminderte Bildschärfe zu ergeben, was hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, dass man Silberhalogenidmaterialien verwendet, die auf beiden Seiten eines Trägers, der für Fluoreszenzlicht transparent ist, eine Silberhalogenideiaulsionsschicht besitzen, die während der Höntgenbelichtung in nahem Kontakt mit einem Leuchtschirm steht.

Tatsächlich gibt das Licht, da.s durch einen dieser fluoreszierenden Bildschirme ausgestrahlt wir<L/ nicht nur Anlass zu einer bildmässigen Schwärzung in der- angrenzenden Silberhalogenidemulsionsschicht j sondern dringt auch in beträchtlichem Ausmass durch den relativ dicken Träger und erzeugt ein unscharfes Bild in der gegenüberliegenden SilberhäLogenidemulsionsschicht. Dieses Phänomen wird "Cross-over" genannt» Der Grad des Cross-over bestimmt im wesentlichen die Bildqualität des Bildes, das man im radiographischen Aufzeichnungsmaterial erhalten hat.

Das Cross-over-Bild ist wegen der Diffusion von Licht in den verschiedenen Schichten und der Trägerfolie des Aufzeichnungsmaterials und wegen der diffusen Brechung und Reflektion des Lichts, die an den Grenzen der Schichten und der Trägerfolie stattfinden, unscharf.

Ein zusätzliches Fehlen von Schärfe wird durch eine Lichtreflektion an der Grenzoberfläche zwischen den Silberhalogenidemulsions-

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schichten und dem Träger verursacht.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des sogenannten "Cross-over" wesentlich zu vermindern, indem man das Cross-over-Licht in einer oder mehreren Schichten, die zwischen den auf beide Seiten des Trägers aufgetragenen Emulsionsschichten liegen, absorbiert, und dadurch die Schärfe des Bildes, das man mit photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien erhalten hat, die' in Verbindung mit Verstärkerschirmen belichtet wurden, welche mehr als die Hälfte ihrer spektralen Emission bei weniger als etwa 410 nm zeigen, zu verbessern.

Man hat gefunden, dass man eine verbesserte Bildschärfe durch die Verwendung von Leuchtschirmen erzielt, die imstande sind, hauptsächlich im spektralen Wellenlängenbereich unterhalb 410 nm auszustrahlen, wenn sie durch eindringende Strahlung getroffen werden, während sie sich in wirksamer Beziehung zu einem radiographischen Bildaufzeichnungsmaterial befinden, das einen Träger enthält, der auf seinen gegenüberliegenden Seiten UV-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten trägt und zwischen diesen Schichten eine nichtfluoreszierende, UV-absorbierende Substanz besitzt, die mindestens 75 % unterhalb 410 nm absorbiert und der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

R^, IL5 und R, jedes unabhängig voneinander eine aliphatische Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, z.B. eine niedere Alkylgruppe (C^-CV), wobei Methyl oder Äthyl vorgezogen wird, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. Cyclohexyl,

R^, R₁- und R^ jedes unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine niedere Alkylgruppe (C_xJ-Cc), eine Alkoxygruppe, z.B. Methoxy, oder Halogen.

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Wenn hier der Ausdruck "eindringende Strahlung^:t verwendet wird, so bezeichnet man damit Strahlung von hoher Energie, wie Itontgenstrahlen, γ-Strahlen, β-Strahlen oder schnelle Elektronen, wie man sie z.B. in einem Elektronenmikroskop erhält, und Neutronen.

Verbindungen innerhalb des Bereichs der obenerwähnten, allgemeinen !Formel werden z.B. nach der kanadischen Patentschrift 788 892 und der deutschen Offenlegungsschrift 2013410 hergestellt.

Die obenerwähnten, UV-absorbierenden Substanzen sind unter Röntgenbestrahlung nichtfluoreszierend und farblos oder nur leicht gelb. Sie können ohne schädliche Wirkung auf die Bildqualität im Aufzeichnungsmaterial sogar nach der Verarbeitung verbleiben, was ein besonderer Vorteil ist.

Tatsächlich verhüten die nichtfluoreszierenden UV-Absorber, die im wesentlichen nicht farbabgebend sind, ausgedehnte Auslaugungs- oder Bleichvorgänge, wie sie für Absorber des unrechten Typs und des stark farbigen Typs gefordert werden.

Im allgemeinen sollten die UV-absorbierenden Substanzen gemäss der erfindungsgemässen Anwendung die Eigenschaften der Lösungsmittelstabilität und Verträglichkeit mit anderen lichtabsorbierenden Materialien besitzen, welche analoge Eigenschaften haben, damit sie allein oder in Kombination damit verwendet werden können.

Die UV-Absorber sind bei Wellenlängen von weniger als 410 nm am wirksamsten, so dass sie in SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien, die mit Röntgenstrahlen in Verbindung mit Leuchtschirmen belichtet werden, die zu mindestens 50 % im Wellenlän-

genbereich unterhalb 410 nm ausstrahlen, sehr vorteilhaft verwendet werden können.

Geeignete Leuchtstoffe zur Herstellung solcher Leuchtschirme sind bekannt und werden z.B. von O.Mattson in "Practical Photographical Problems in Radiography", Stockholm, 1955, Seiten 71-76, in The Photographic Journal, Section B, Band 85-B, (1945), Seiten 75-91, in der US-Patentschrift 3 527 710 und in der

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französischen Patentschrift 1 555 624 beschrieben.

Bevorzugte UV-absorbierende Substanzen, die für den erfindungsgemässen Zweck geeignet sind, entsprechen den folgenden Strukturformeln :
1.

s ^c=ο

C=O CH

Die Absorption/Wellenlängen-Kurve der zweiten Verbindung wird in der beigegebenen Zeichnung gegeben. Der VerLauf dieser Kurve ist gegen den Bereich des sichtbaren Lichts hin sehr steil, und die Verbindung absorbiert UV-Strahlung im Bereich von 400-350 nm sehr stark.

Die obenerwähnten UV-absorbierenden Substanzen können entweder in den Träger oder in die Haftschicht(en) oder wenigstens in zwei Lagen von ihnen eingeschlossen werden.

Die UV-absorbierenden Substanzen können in den Träger während seiner Herstellung eingeschlossen werden, z.B. bei der Schmelzphase vor der Extrusion, wie es z.B. bei Polyäthylenterephthalat geschieht, oder sie können durch Mischen in die Originallösung eingearbeitet werden, von welcher der entsprechende Träger hergestellt wird, wie es bei Cellulosetriacetat geschieht. Ein weiteres Verfahren zur Einschliessung der Substanzen besteht in der Mischung mit der (den) Substanz(en) der Haftschicht(en). Wenn sie dem Träger einverleibt werden, werden die obengenannten, UV-absorbierenden Substanzen in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 2000 Millionstel zu einem pulverisierten, linearen Polyesterharz vor der Extrusion des Polyesters in Form eines Films gegeben. Wenn sie in die Haftschicht eingeschlossen werden, werden Mengen von UV-absorbierenden Substanzen in einem Bereich

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von etwa 25 bis etwa 1OOO Millionstel zugegeben.

Bei der radiographischen Kombination von Eöntgenverstärkerschirmen und UV-empfindlichen, Eöntgenmaterialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Leuchtschirme als einzelne Elemente angeordnet werden, die in Kontakt mit dem strahlungsempfindlichen Silberhalogenidmaterial stehen, oder sie können mit dem Silberhalogenidemulsionsmaterial eine vollständige Anordnung bilden, so dass auf ein und demselben Träger sowohl die Silberhalogenidemulsionsschichten als auch die Eöntgenverstärkerschirme angebracht sind. Photographische Materialien, die als einheitliche Kombination für die radiographische Aufzeichnung betrachtet werden müssen, die eine innige Verbindung von einem oder mehreren Verstärkerschirmen und einer oder mehrerer Silberhalogenideniulsionsschichten enthalten, welche auf die gegenüberliegenden Seiten eines Trägers aufgetragen sind, sind z.B. in der UB-Patentschrift 2 887 379 beschrieben.

Die radiographisclie Kombination von Verstärkerschirmen und EöntgenaufnahEiematerialien kann ebenfalls die gewöhnliche Zwischenschichten und/oder Schutzschichten und/oder Abziehschichten enthalten, die zwischen oder über den empfindlichen Eöntgenemulsionen und den Verstärkerschirmen angebracht werden.

Es werden vorzugsweise Eöntgenmaterialien verwendet, die während der Eöntgenstrahlbelichtung Verstärkerschirme im Kontakt mit den Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, welche beidseitig auf einen transparenten Träger angebracht sind.

Die Silberhalogenidschicht, die in Verbindung mit den vorliegenden UV-absorbierenden Verbindungen verwendet wird, kann verschiedene Mengen von Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorbromid., Silberbromgodid und dergleichen enthalten. Man erhält besonders gute Ergebnisse mit Silberbromo'odid-Emulsionen, in denen die durchschnittliche Grosse der Silberbromjodidkörner im Bereich zwischen etwa 0,1 jam'und 5 juia und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 pm und 0,6 pm liegt. Die Menge des Silberhalogenids kann stark schwanken und zwar von

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etwa 12 g/m2 bis 3 g/m2; vorzugsweise liegt sie etwa um 8 g/m2.

Die Silbermenge pro m2 kann vermindert werden, indem man feinkörnige Emulsionen verwendet, da bekannt ist, dass die Deckkraft mit abnehmender Korngrösse zunimmt (siehe P.Glafkides, Photographic Chemistry, Band I, Seiten 89-90, Fountain Press, London, 1958).

Unter dem Ausdruck "Deckkraft" wird der reziproke Wert des photometrischen Äquivalents des entwickelten Silbers verstanden, d.h. die Anzahl der Gramm Silber pro dm2, dividiert durch die optische Dichte.

Ein anderes Verfahren zur Verminderung des Silberhalogenidgehalts in der Emulsion wird verwirklicht, indem man einen oder mehrere Farbkuppler in die Emulsion einführt, die mindestens im Stadium der Entwicklung einen oder mehrere Farbstoffe mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz bildet, z.B. des p-Phenylendiamintyps, welcher Farbstoff (oder Farbstoffe) im sichtbaren Teil des Spektrums absorbiert bzw. absorbieren.

Um den Verbrauch des Silberhalogenids weiter zu vermindern, können vorzugsweise sogenannte 2-Äquivalent-Kuppler verwendet werden, die nur 2 statt 4 Moleküle belichtetes Silberhalogenid zur Herstellung von einem Farbstoffmolekül benötigen. Derartige Kuppler enthalten in der Kupplungsposition z.B. ein Halogenatom, wie Jod, Brom oder Chlor (siehe auch z.B. die US-Patentschrift 3 006 759)· Die Densität des Bildes wird also durch Addition der Densitäten des oder der Silberbilder, kombiniert mit denen des oder der Färbstoffbilder, aufgebaut.

Um die Detailwiedergabe zu verbessern, sind Phenol- oder et-Naphtholtyp-Farbkuppler besonders geeignet, die bei Farbentwicklung des Silberhalogenids mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz einen Chinoniminfarbstoff bilden, der hauptsächlich im roten und auch im grünen Bereich absorbiert und ein Absorptionsmaximum im spektralen Wellenlängenbereich von 550 bis 700 nm hat (siehe die deutsche Offenlegungsschrift 1946652).

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Für diesen Zweck geeignete Phenolkuppler entsprechen z.B. der folgenden, allgemeinen Formel :

' E₁HN-I

in der bedeuten :

E₁ und Ro jedes eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe, z.B. eine aliphatische Carbonsäureacylgruppe, eine aromatische Carbonsäureacylgruppe, eine heterocyclische Carbonsäureacylgruppe, z.B. eine 2-Furoylgruppe oder eine 2-Thienoylgruppe, eine aliphatische Sulfonsäureacylgruppe, eine aromatische Sulfonsäureacylgruppe, eine SuIfonylthienylgruppe, eine aryloxysubstituierte, aliphatische Carbonsäureacylgruppe, eine phenylcarbamyl substituierte aliphatische Carbonsäureacylgruppe oder eine Tolylcarbonsäureacy1gruppe.

Für diese Typen von Phenolfarbkupplern und ihre Herstellung sei auf die US-Patentschriften 2.772.162 und 3-222.176, die britische Patentschrift 975 773 und die belgische Patentschrift 775 035 (die mit der britischen Patentanmeldung 59792/70 übereinstimmt) verwiesen.

Die Verwendung von UV-ausstrahlenden Schirmen ist besonders interessant, da das verwendete Silberhalogenid seine optimale Empfindlichkeit im UV- und blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums hat (siehe P.Glafkides, Photographic Chemistry, Band II, Seite 527 und 528, Fountain Press, London, 1960).

Man erhält die optimale Wirksamkeit in Bezug auf die Empfindlichkeit, wenn das Maximum der Strahlungsabsorption des UV-Bereichs der Emulsion der Wellenlänge entspricht, bei der man eine maximale Energieausstrahlung des Schirmes erhält. Siehe hierzu z.B. "Phosphor for a Faster X-Eay", Chem.Eng.News, 48, 1970 (Eückseite des Titelblattes).

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Chemisch kann die bildformende Silberhalogenidemulsion nach irgendeinem der bewährten Verfahren sensibilisiert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw. reifen. Man kann die bildformende Emulsion auch mit Reduktionsmitteln sensibilisieren, wie z.B. Zinnverbindungen gemäss der britischen Patentschrift 789 823, Polyaminen, z.B. Diäthyltriamin, und kleinen Mengen Verbindungen von Edelmetallen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie sie in Z.wiss. Phot., 46 (1951), 67-72 von R.Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloroaurat und Kaliumaurithiocyanat.

Vor oder nach dem Mischen mit der wenig empfindlichen Emulsion können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel zur Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, wie z.B. SuIfin- und Selensäure oder deren Salze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mercapto-Verbindungen oder Disulfide, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 100 622 beschrieben und beansprucht werden, die vorzugsweise SuIfo- oder Carboxylgruppen umfassen, Quecksilberverbindungen, wie sie z.B. in den belgischen Patentschriften 524 121, 677 337, 707 386 und 709 195, und Tetra-azaindene, wie sie von Birr in Z.wiss.Phot., 5_2(1952), 2-58 beschrieben sind, wie z.B. die Hydroxytetraazaindene mit der folgenden, allgemeinen Formel :

OH

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- ΊΟ -

in der R* und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe darstellen, und . . . E, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Carboxyl- oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe wie 5-Methyl-7-nydroxy-s-triazolo ,5-a]pyrimidin darstellt.

Andere Zusätze, z.B. Härtungsmittel, wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Muc οchi or- und Mucobromsäure, Acrolein und . Glyoxal, Beizmittel für anionische Farbkuppler oder mit deren Hilfe gebildete Farbstoffe, Weichmacher und Giesshilfsmittel, z.B. Saponin, Salze der Dialkyl-sulfobernsteinsäure wie Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Alkylarylpolyätherschwefelsäuren_T Alkylarylpolyäthersulfosäuren, carboxyalkylierte Polyäthylenglycoläther oder -ester gemäss der französischen Patentschrift 1 537 4-17,. wie etwa IsO-G₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)QOCH₂GOONa, fluorierte_y oberflächenaktive Substanzen, wie sie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 950 121, und 1 942-665 und in der belgischen Patentschrift 742 680 beschrieben sind, und inerte Teilchen wie Siliciumdioxid-, Glas-, Stärke- und PoIymethylmethacrylat-Teilchen können in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten der strahlungsempfindliehen Silberhalogenidmaterialien gemäss dieser Erfindung enthalten sein.

Zur Beschleunigung der Entwicklung wird das belichtete, photographische Material vorzugsweise in Gegenwart von Entwicklungsbeschleunigern entwickelt, die entweder in der Silberhalogenidemulsion, in einer anliegenden Schicht odei· im Entwicklerbad enthalten sein können. Zu ihnen gehören Alkyleiioxld-Verbindungen verschiedener Art, wie z.B. Kondensat ions- oder Polymeiirsationsprodukte von Alkylenoxide wie sie in den US-Patentschriften

1 97Ο 578, 2 240 472, 2 425 549, 2 441 389, 2 531 332 und

2 533 990 sowie in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340,-991 608 und 1 015 023 beschrieben sind. Weitere Entwicklungsbeschleuniger sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, wie z.B. Trialkylsulfoniumsalze wie-. Dimethyl-n-nonyl-sulfonium-p-toluolsuXonat, TetraalkylammoniiiSisalze wie Dodecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat, Alkyl-

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pyridinium- und Alkylchinoliniumsalze wie 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlarid und I-Dodecylpyridiniumchlorid, Bis-alkylenpyridiniumsalze wie NjN'-Tetramethylen-bis-pyridiniumchlorid, quaternäre Ammonium- und Phosphonium-polyoxyalkylen-Salze, insbesondere Polyoxyalkylen-Bispyridiniumsalze, für die man Beispiele in der US-Patentschrift 2 φ& 900, usw. finden kann.

Die erfindungsgemässen, radiographischen Silberhalogenidmaterialien werden nach der Röntgenbestrahlung vorzugsweise in einem kräftigen Oberflächenentwickler entwickelt. Dies ist erforderlich, um die Entwicklung zu beschleunigen. Die kräftige Entwicklung lässt sich durch Alkalisieren der Entwicklerflüssigkeit (pH 9-12), durch Benutzung energiereicher Entwicklersubstanzen oder einer Kombination von Entwicklersubstanzen erreichen, die infolge ihrer Superadditiv-Wirkung sehr energiereich ist.

Für die Herstellung von Farbbildern zusammen mit Silberbildern verwendet man aromatische, primäre Aminofarbentwicklersubstanzen, wie N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine und Derivate, z.B. N₁N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolchlorhydrat, 4-Amino-N-äthyl-N-(/5~methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulf at-Monohydrat und N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin. Die Färbentwicklersubstanz kann zusammen mit Schwarzweiss-Entwicklersubstanzen verwendet werden, z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Monomethylaminophenol, die bekanntlich bei der Farbentwicklung einen Superadditiv-Effekt aufweisen (siehe L.F.A. Mason, J.Phot.Sei., 11 (1963) 136-139) "und andere p-Aminophenol-Derivate, wie sie z.B. in der französBchen Patentschrift 1 283 4-20 beschrieben sind, wie etwa 3-Methyl-4~hydroxy-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4— hydroxy-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilin, 1-Methyl-6-hydroxy-1,2,3, tetrahydrochinolin, 1-^-Hydroxyäthyl-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-(4'-Hydroxy-3^l-methylphenyl)-pyrrolidin, usw. Um eine höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit zu erhalten, kann man auch Kombinationen von aromatischen, primären Aminofarbentwicklersubstanzen verwenden (siehe z.B. deutsche Patentschrift 954 311 und französische Patentschrift 1 299 899); so erzielt man günstige Effekte durch die Verwendung von N-Xthyl-N-2-hydroxy-

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äthyl-p-phenylendiamin zusammen mit N-Butyl-N-sulfobutyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolchlorhydrat oder N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat.

Man erreicht eine superadditive Färbentwicklungswirkung auch dann, wenn ein Tetraalkyl-p-phenylendiaminderivat, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 21564-79 "beschrieben ist, zusammen mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz verwendet wird.

Die Entwicklungslösung kann aussejpdem die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie z.B. Natriumsulfit und Hydroxylamin oder dessen Derivate, Härtungsmittel, Schleierschutzmittel, wie z.B. Benztriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Halogenide wie Kaliumbromid, Silberhalogenidlösungsmittel, Tönungs- und Verstärkungsmittel, Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und N-Methylpyrrolidon für chemische Badzusätze, die beim Ansetzen des Entwieklerbades schwer in Lösung zu bringen sind oder beim Stehen der Lösung zum Ausfällen neigen, usw.

Die strahlungsempfindlichen Emulsionen zur Verwendung gemässder vorliegenden Erfindung können auf viele verschiedene Träger aufgetragen werden, z.B. auf Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyathylenterephthalat und anderen Polyestermaterialien.

Bevorzugte Träger enthalten ein lineares Kondensationspolymeres; ein Beispiel dafür ist Polyathylenterephthalat.

Die in den vorliegenden Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Träger können mit Haftschichten belegt werden, um die Adhäsion einer oder mehrerer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten darauf zu verbessern.

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Die mechanische Festigkeit der in geschmolzenem Zustand extrudierten Träger des Polyestertyps kann durch Strecken verbessert werden. In einigen Fällen, so wie sie in der britischen Patentanmeldung 1 234- 755 beschrieben sind, kann der Träger im Streckstadium eine Haftschicht tragen.

Geeignete Haftschichten sind aus der Silberhalogenidphctographie bekannt. Im Hinblick auf die Verwendung von hydrophoben Filmträgern sei verwiesen auf die Zusammensetzung von Haftschichten, die in der britischen Patentschrift 1 2J4 755 beschrieben sind.

Gemäss dieser Patentschrift besitzt ein hydrophober Filmträger 1) eine Schicht, die direkt auf dem hydrophoben Filmträger haftet und' ein Mischpolymerisat enthält, das von 45 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, von 0,5 bis 10 Gew.-# von mindestens einem äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und von 0 bis 5^»5 Gew.-% von mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, und 2) eine Schicht, die in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 1:0,5 eine Mischung aus Gelatine und einem Mischpolymerisat von 30 bis 70 Gew.-% Butadien mit wenigstens einem mBchpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält. Die Träger sind transparent bzw. gefärbt z.B. blaugefärbt.

Die belichteten, radiographischen Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in einer automatischen Verarbeitungseinrichtung für Röntgenfilme behandelt, in denen das photographische Material automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit von einer Verarbeitungseinheit zur anderen geführt werden kann; man wird jedoch verstehen, dass die radiographischen, bildaufzeichnenden Materialien, die hierin beschrieben werden, auch ausserhalb der obenerwähnten, automatischen Verarbeitungseinrichtung auf viele Arten behandelt werden können, wie z.B. durch Anwendung des bekannten, üblichen, manuellen Mehrbehälter-Verfahrens.

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Für gewöhnliche Emulsionsherstellungsverfahren und die Verwendung von besonderen Emulsionsingredienzien sei im allgemeinen auf "Product Licensing Index", Dezember 1971 verwiesen, worin ' die folgenden Gegenstände detailliert behandelt werden : I/II Emulsionstyp und Herstellung dieses Materials

III Chemische Sensibilisierung

IV Entwicklungsmodifizierer

V Schleierschutzmittel und Stabilisatoren

VI Entwicklersubstanzen

VII Härter ■

VIII Bindemittel oder Polymere für Silberhalogenidschichten und andere Schichten

IX Antistatische Schichten

X Träger

XI Weichmacher und Schmiermittel

XII Giesszusätze

XV Spektrale Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenide XXIII FarbmaterialIngredienzien

XVI Absorbierende und Filterfarbstoffe XXI Physikalische Entwicklungssysteme und

XVII und XVIII Zutaten und Beschichtungsverfahren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Silberbromjodid-Röntgenemulsion (2 Mol-% Silbergodid), die pro kg 74 g Gelatine und eine Menge Silberhalogenid enthält, die g Silbernitrat entspricht wird so hergestellt, dass die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Grb'sse von 1,25 um besitzen. Als Stabilisierungsmittel enthält die Emulsion pro kg 5^5 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i,5-alpyrimidin, 6,5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,45 mg Quecksilbercyanid. Die mit der Emulsion erhaltene Deckkraft beträgt 30.

Diese Emulsion wird so auf die beiden Seiten eines beidseitig substrierten Polyäthylenterephthalatträgers aufgetragen, dass man auf beiden Seiten des Trägers eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Menge Silberhalogenid erhält, die 7 g Silber-

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nitrat pro m2 äquivalent ist.

Der Polyathylenterephthalattrager enthält pro m2 250 mg einer UV-absortierenden Substanz, die der folgenden Strukturformel entspricht :

Jede Emulsionsschicht wird mit einer Gelatine-Schutzschicht in einer Stärke von 1 g/m2 überzogen.

Das erhaltene photoempfindliche Material und ein Material,das dem obenbeschriebenen analog ist mit dem Unterschied, dass es keine UV-absorbierende Substanz enthält, werden mit einer 70 kV-Röntgenstrahlung durch ein Testobjekt belichtet, das aus einem aus Blei hergestellten Linienschirm besteht, worin die Breite der Schirmstreifen stufenweise abnimmt und ihre Raumfrequenz (Zahl pro Millimeter) stufenweise von einer Seite des Testobjekts zur anderen zunimmt. Wenn man ein solches Testobjekt bei der Belichtung verwendet, so ist es möglich, durch die Bestimmung der "Modulationsübertragungsfunktion" (MUF) einen objektiven Wert für das Auflösungsvermögen, unabhängig vom Subject-Kontrast, zu erhalten. Die Modulationsübertragungsfunktion in Verbindung mit Frequenzgang und Auflösungsvermögen ist von C.E. Kenneth Mees und T.H. James - The Theory of the Photographic Process - 3-Ausgabe, Seiten 503-505 und 514-51S, diskutiert worden.

Während der Belichtung werden die Silberhalogenidmaterialien zwischen zwei UV-emittierenden, Fluoreszenzschirmen gehalten, die Bariumsulfat/Bleisulfat als Leuchtstoff enthalten.

Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90 Sekunden-Verarbeitungsmaschine behandelt; die Entwicklung dauert 23 Sekunden bei 35°C im härtenden Entwickler G 138 von Agfa-Gevaert, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutaraldehyd als Härter enthält.

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Die Modulationsübertragungsfunktion der beiden Versuchsmaterialien wird von den Messungen abgeleitet, die man erhält, indem das Linienmuster, das man in diesen Materialien erhalten hat, mit einem Mikrodensitometer abgetastet wird.

Aus den Ergebnissen· der Modulationsübertragungsfunktion geht hervor, dass man mit dem Material, das den obenerwähnten UV-Absorber enthält, eine merklich günstigere Modulationsübertragungsfunktion und folglich schärfere Bilder erhält als mit dem Material ohne UV-Absorber.

Beispiel 2

Eine Silberbromgodid-Röntgenemulsion (1,5 Mol-% Silberjodid), die pro kg 74- g Gelatine und eine Menge Silberhalogenid enthält, die 190 g Silbernitrat entspricht, wird so hergestellt, dass die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Grosse von 0,60 um aufweisen. Als Stabilisierungsmittel enthält die Emulsion pro kg 54-5 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[[1,5-a]pyrimidin, 6,5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,45 mg Quecksilbercyanid.

Die mit dieser Emulsion erzielbare Deckkraft beläuft sich auf

Die obengenannte Emulsion wird auf beide Seiten eines doppelseitig substrierten Polyäthylenterephthalatträgers so aufgetragen, dass man auf jeder Seite des Trägers eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Menge Silberhalogenid erhält, die 6 g Silbernitrat pro m2 äquivalent ist.

Der Polyäthylenterephthalatträger enthält pro m2 250 mg UV-absorbierende Substanz, die der folgenden Strukturformel entspricht :

Jede Emulsionsschicht wird mit einer Gelatine-Schutzschicht bei einer Bedeckung von 1 g pro m2 beschichtet.

Das erhaltene phot ο empfindliche Material und ein Material, das dem obenbeschriebenen analog ist mit dem Unterschied, dass es

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keine UV-absorbierende Substanz enthält, werden mit einer 70 kV-Röntgenstrahlung durch ein Testobjekt belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben; das Material wird zwischen zwei Fluoreszenzschinnen angebracht, die als Leuchtstoff Bariumsulfat/Bleisulfat enthalten.

Nach dem Entfernen des fluoreszierenden Schirms werden die radiographischen Materialien in einer automatischen 90-Sekunden-Verarbeitungsmaschine behandelt; die Entwicklung beansprucht 25 Sekunden bei 35°C in Agfa-Gevaert's gerbendem Entwickler G 138, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanz und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Aus dem Ergebnissen der Modulationsübertragungsfunktion geht hervor, dass mit dem Material, das den obenerwähnten UV-Absorber enthält, eine merklich höhere Bildschärfe erhalten werden kann als mit dem Material ohne UV-Absorber.

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Claims

Patentansprüche

(jiy'-Eadiographisches Bildaufzeichnungsmaterial, mit einem T-rägei und auf beiden Seiten des Trägers je eine UV-empfindliche SiI-berh'alogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine nichtfluoreszierende, UV-absorbierende Substanz der folgenden, allgemeinen Formel enthält:

ι 3
*>/ C=O >

■ ^E6

in der bedeuten :

E,,, Eo und E, jedes unabhängig voneinander eine aliphatische

Gruppe oder eine substituierte,aliphatische Gruppe, und En , E₁- und Eg jedes unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl Alkoxy oder Halogen.
2. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein lineares Kondensationspolymeres enthält.
3- Material-gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Poiyäthylenterephthalatträger ist.
4. Material gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger die UV-absorbierende Substanz enthält.
5· Material gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, mit einem hydrophoben Filmträger, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Träger üb ere inanderge lagerte Schichten trägt, von denen dieerste direkt auf dem hydrophoben Filmträger haftet und ein Mischpolymerisat enthält,,das von 45 bis 99,5 Gev.-% aus mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, von 0,5 bis 10 Gew.-% aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und von O bis 5^-,5 Gew.-% von mindestens einem anderen mischpolyinerisierbaren, äthyienisch ungesättigten Monomeren gebiido;, v/i rc,

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und die zweite Schicht im Gewichts verhältnis von 1:3 "bis 1:0,5 eine Mischung aus Gelatine und einem Mischpolymerisat enthält, das von 30 bis 70 Gew.-% aus Butadien mit mindestens einem mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten .· Monomeren besteht.
6. Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Substanz in einer Menge von 10 mg bis 500 mg pro m2 enthalten ist.
7· Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Substanz im Trager in einer Menge von etwa 50 bis etwa 2000 Millionstel enthalten ist.
8. Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Substanz in einer Haftschicht in einer Menge von etwa 25 bis etwa 1000 Millionstel enthalten ist.
9- Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschichten Silberbrom j odidkb'rner mit einer mittleren Grosse von etwa 0,1 ju , bis .etwa 5 pn enthalten.
10.Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschichten eine Menge Silberhalogenid enthalten, die etwa 3 bis 8 g Silber pro m2 äquivalent ist.
11.Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschichten einen Farbkuppler zur Bildung eines Farbstoffs mit einer oxidierten p-Phenylendiaminentwicklersubstanz enthalten.
12.Material gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler ein Phenol- oder Λ-Naphtholfarbkuppler ist, der bei der Farbentwicklung des Silberhalogenids mit einer aromatische, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz einen Chinonimin-

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farbstoff bildet, der hauptsächlich, im roten und auch im grünen Bereich absorbiert und ein Absorptionsmaximum im spektralen Wellenlängenbereich von 550 bis 700 nm aufweist.
13.Material gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler ein Phenol ist, das der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

E^ und E₂ jedes eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe ist.
14. Material gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Substanz mindestens 75 % i^m Wellenlängenbereich unterhalb 410 nm absorbiert.
15«AufZeichnungsmaterialkombination gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Substanz einer der folgenden Formeln entspricht :

oder
16. Kombination von strahlungsempfindlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein radiographisches Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 enthält und in wirksamem Kontakt mit den Emulsionsschichten einen Fluoreszenzschirm besitzt, der einen Leuchtstoff enthält, welcher zufolge auftreffender Eöntgenstrahlung, eine Strahlung aussendet, von der wenigstens 50 % im Wellenlängenbereich unterhalb 410 nm liegt.

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17»Kombination gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere solcher Fluoreszenzschirme als getrennte Elemente angebracht sind, die während der Eöntgenstrahlung in Kontakt mit den gegenüberliegenden Seiten des radiographischen Aufzeichnungsmaterials gehalten werden.
18.Kombination gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschichten und die Fluoreszenzschirme als eine vollständige Anordnung auf ein und demselben Träger angebracht sind.

19-Kombination gemäss den Ansprüchen 16, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzschirme als Leuchtstoffe bleiaktiviertes Bariumsulfat und europiumaktiviertes Bariumort hophosphat , europiumaktiviertes Bariumsulfat, bleiaktiviertes Strontiumsulfat, europiumaktiviertes Strontiumsulfat, ceraktiviertes Bariumsulfat, Bleisulfat, bleiaktivierte Bariumsilikate, gadoliniumaktiviertes Yttriumoxid, Bariumfluorid und europiumaktiviertes Bariumstrontiumsulfat enthalten.

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