DE1952812A1 - Leuchtstoffe aus Lanthan- und Gadoliniumoxyhalogenid und ihre Verwendung - Google Patents
Leuchtstoffe aus Lanthan- und Gadoliniumoxyhalogenid und ihre VerwendungInfo
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SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
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Leuchtstoffe aus Lanthan- und Gadoliniumoxyhalogenid und ihre
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Leuchtstoffe, insbesondere mit Terbium aktivierte Oxyhalogenide der Seltenen Erden und
ihre Verwendung in Röntgenbildwandlern.
009827/2002
Bisher wurde den Oxidleuchtstoffen, die auch als Leuchtstoffe mit .sauerstoffbestimmten Gittern bekannt sind, im allgemeinen
nicht die Fähigkeit zugesprochen, bei Erregung durch Kathodenstrahlung Strahlungsenergieausbeuten zu ergeben, die der Ausbeute
von Sulfidleuchtstoffen, wie z.B. Zinksulfid und silber- oder kupferaktiviertem Zink-Cadmium-Sulfid nahekommt.
Da bestimmte Farben mittels entsprechender Sulfidleuchtstoffe nicht erhalten werden können und auch aus anderen Gründen gewisse
Verwendungs-
Oxidleuchtstoffe für verschiedene/Zwecke geeignet sein können, wie z.B. europiumaktiviertes Yttriumvanadat für Färb-
" fernsehröhren, bleibt die Tatsache bestehen, daß die Energieausbeuten
der bisher bekannten Oxidleuchtstoffe unter Kathodenstrahler'regung wesentlich geringer sind als die der
Sulfidleuchtstoff. Unter Strahlungsenergieausbeute ist die Gesamtenergie, ausgedrückt in Prozent, zu verstehen, die
vom Leuchtstoff ausgestrahlt wird, geteilt durch die auf einen erregten Leuchtstoff auftreffende Gesamtenergie. Beispielsweise
soll der mit Silber aktivierte Zink-Cadmiumsulfid-Leuchtstoff unter Kathodenstrahlerregung eine Energieausbeute
von etwa 15 % (nach anderen Berichten etwa 20 %) aufweisen, während die verhältnismäßig leistungsfähigen
Oxidleuchtstoffe, wie z.B. ZnSiOj,:Mn und YVO^: Eu Ausbeuten ·
von etwa 6 %t verglichen mit ZnCdS:Ag mit 15 % ergeben.
Eine wichtige Verwendung von Leuchtstoffen, bei der die Energieausbeute
sehr wichtig ist, ist ihre Verwendung bei der · Röntgenbildumwandlung und Bildverstärkung. Obwohl Kathodenstrahl-
und Röntgenstrahlerregungen beim gleichen Leuchtstoff zu verschiedenen Ausbeuten führen können, bedeutet
bei vielen Leuchtstoffen eine hohe Kathodenstrahlausbeute auch eine hohe Rörigenstrahlausbeute, vorausgesetzt, daß die
Ordnungszahl hoch genug ist. Tatsächlich gelten Leuchtstoffe als die wirksamsten Umwandler von Röntgenstrahlen in sichtbares
Licht. Deshalb werden für den Betrieb röntgenografischer
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Verstärkerschirme, für Fluoreszenzschirme und für Röntgenbildverstärkerröhren
Leuchtstoffe verwendet.·Um die Patienten
einer möglichst geringen Strahlung auszusetzen, ist es unbedingt erforderlich, daß Röntgenstrahlleuchtstoffe eine
hohe Absorption für Röntgenstrahlen und eine große Ausbeute hinsichtlich der Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares
Licht aufweisen.
In der Vergangenheit wurden bereits Versuche unternommen, Leuchtstoffe aus Oxyhalogeniden der. Seltenen Erden herzustellen
und ihr Verhalten zu untersuchen. Beispielsweise beschreiben Blasse und Bril in "Investigations of Tb-Activated
Phosphors", Philips Research Reports, 22_, 48l-504,
1967 Stoffe, denen sie die Zusammensetzung LaOCl:Tb und LaOBr:Tb zuschreiben. Wie jedoch Tabelle V, Seite 499
der vorstehend genannten Veröffentlichung zeigt, beträgt die Strahlungsausbeute der beschriebenen Stoffe unter Kathodenstrahlerregung
lediglich 1 % bzw. 0,1 %. Auf dem Gebiet der Leuchtstoffe ist allgemein bekannt, daß durch die molekulare
Zusammensetzung allein ein kristalliner Leuchtstoff nicht ausreichend beschrieben oder definiert werden kann,
da dessen Fähigkeit zur Lichterzeugung ebenso stark durch das Kristallgitter wie durch seine Zusammensetzung beeinflußt
wird. Eine anschauliehertjund charakteristischere Aussage
über Leuchtstoffe kann aus deren Emissionsspektra erhalten
werden. In Fig. 3 der vorstehend genannten Veröffentlichung wird das Emissionsspektrum eines Leuchtstoffes wiedergegeben,
der als LaOBr:Tb (5 %) beschrieben wird.
Die vorliegende Erfindung hat in gewissen Ausftihrungsformen einen Leuchtstoff «ir Aufgabe, der gut ausgebildete Kristalle
eines Materials, im wesentlichen folgender Formel aufweist:
LnOX:Tb+3, (:Ce)
worin
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Ln ein oder mehrere La oder Gd, X ein oder mehr Cl, Br oder I
bedeuten.
Tb ^ 1st In Aktivatorkonzentrationen anwesend, die von einer
kleinen, für die Erzeugung von Licht jedoch ausreichenden Menge bis zu etwa 30 Moli? der Zusammensetzung betragen, während
Ce in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Mol# vorliegen kann. Die vorstehend beschriebenen Leuchtstoffe sind bei
Kathodenstrahl-, UV- und Röntgenstrahlerregung sehr wirk»
same Lichterzeuger. Sie weisen nach Anregung durch einen 20-kV-Kathodenstrahl eine Ausbeute von Strahlungsenergie
von mindestens etwa 10 % auf.
Alle Formen des Lanthan und Gadolinium mit Sauerstoff und mit Chlor, Brom und Jod in dieser Zusammensetzung werden
von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Obwohl die Anwesenheit von Cer wahlweise 1st, hat dieses Element einen guten
Sensitivlerungseffekt, insbesondere bei Erregung durch langwelliges UV-Licht, Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen
ohne Cer werden gleichfalls von der Erfindung umfaßt. Bevorzugte Bereiche für Terbium sind zwischen etwa
0,5 bis etwa 15 MoIJi, bezogen auf die Zusammensetzung und
bevorzugte Bereiche für Cer s-lnd etwa 0,4 bis 0,8 MoIJS, t»e- ,
zogen auf die Zusammensetzung, Zur Erzielung optimaler Ausbeuten sollte der Halogengehalt X Innerhalb etwa +. 2,5 %
der stöehlometrIschen Menge Halogen liegen. Um die stöchlometrlschen
Verhältnisse einzuhalten, erfolgen die Zusätze an Tb und Ce durch Ersatz äquimolarer Mengen Ln.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Bdntgeublldwandler,
wie z.B, röntgenograflsehe VerstÄrJcersehlrme tmd
Fluoreszenzsehirme, die einen erfin&ungßgeinäßen
vierten Leuchtstoff aufweisen;
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die einen Umwandlerschirm für Röntgenstrahlen in sichtbares
Licht mit einem erfindungsgemäßen terbiumaktivierten Leuchtstoff, eine spektral abgestimmte photo-emittierende Oberfläche,
die in der Lage ist, das Lichtbild in ein Elektronenbild zu verwandeln und ein geeignetes elektronen-optisches
System aufweisen, das in der Lage ist, dieses Elektronenbild auf einen zweiten Leuchtstoffschirm mit hoher Auflösung, der
als Ausgangsschirm bezeichnet wird, zu bündeln und zu verkleinern,
wobei die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auf Basis
Lanthanoxychlorid oder Oxybromid oder Gadoliniumoxychlorid oder Oxybromid, vorzugsweise 0,5 bis 15>0 MoIJt Terbium enthalten.
Gewisse erfindungsgemäße Röntgenbildwandler weisen elektrische,
für die Bildverstärkung geeignete Entladungsröhren, einen auf Röntgenstrahlen ansprechenden Leuchtschirm und
eine Photokathode innerhalb der elektrischen Entladungsröhre auf, die mit dem Schirm in optischer Verbindung steht, wobei
der Leuchtschirm einen Leuchtstoff enthält, der in der Lage ist, die Röntgenstrahlung in eine Strahlung längerer
Wellenlänge zu verwandeln und der Leuchtstoff ein erfindungsgemäßer,
mit Terbium aktivierter Leuchtstoff ist. Bestimmte Ausführungsbeispiele solcher Umwandler sehen vor, daß der
Leuchtschirm von der Photokathode lediglich durch dünnes lichtdurchlässiges Material getrennt ist oder daß die optische
Verbindung zwischen Leuchtschirm und Photokathode durch faseroptische Vorrichtungen oder mit Hilfe mindestens einer
Spiegelfläche hergestellt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben, in denen
Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer Röntgenbildverstärkerröhre
darstellt. Fig. la zeigt den vergrößerten
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Querschnitt einer Leuchtstoff-Photokathode In Sandwichanordnung,
die in dieser Röhre Verwendung findet.
Fig. 2 zeigt die Emissionslinien verschiedener erfindungsgemäßer
Leuchtstoffe unter Röntgenstrahlanregung, die durch die angegebenen höchsten kV (KVP): hervorgerufen
werden: Fig. 2a - LaOCl: 0,005 Tb, 100 KVP; Fig. 2b LaOCl:
0,05 Tb, 100 KVP. Unter Kathodenstrahlerregung:
Fig. 2c - LaOBr: 0,05 Tb, 0,005 Ce, 20 KV Elektronenstrahl; unter UV-Erregung (2537 8): Fig· 2d - LaOBr:
0,05 Tb.
Fig. 3 zeigt die Wirkung der Cerkonzentration auf die Helligkeit
von LaOBr: 0,05 Tb unter 3650 8 Erregung.
Fig. 4 zeigt die Wirkung des Schirmgewichtes auf die Hellig-
2 keit, ausgedrückt in mg Leuchtstoff Je cm , wobei m mit Hilfe einer S-20-Photokathode für die folgenden
Leuchtstoffe gemessen wurde:
a. LaOBr: 0,02 Tb, Teilchengröße
b. ZnCdS:Ag, Teilchengröße 50
c. ZnCdS:Ag, Teilchengröße 4
unter 100 KVP Röntgenstrahlerregung mit einem 2,5 cm-Aluminiumfliter.
Fig. 5 veanaehaulicht schematisch ein Röntgenbildverstärkungs"
system auf Basis eines Leuchtstoffschirms mit einer angeschlossenen Spiegeloptik und Licht-in-Licht-Verstärkerröhren.
Es wurde gefunden, daß gewisse Oxyhalogenide des Lanthan und Gadolinium, die mit Terbium aktiviert sind, in Form gut ausgebildeter und im wesentlichen stöchiometrlscher Kristalle
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BAD
sich unter Elektronen-, UV- und Röntgenstrahlerregung sehr gut für die Erzeugung von Licht eignen. Materialien, die
unter Bedingungen gebildet wurden, die zu einer beträchtlichen Abweichung von der stöchioraetrischen Zusammensetzung
führen oder bei denen eine hydrolytische Entfernung der Halögenatome
des Oxyhalogenidrestes oder die Oxidation des dreiwertigen Terbium zu höheren Oxidationsstufen möglich
ist, zeigen eine verminderte Lichtausbeute, eine mögliche Entfärbung und schwin kristallisierte Teilchen. Schädliche
Wirkungen können durch die Bildung.heterophasiger Kristallite oder durch überziehen der Leuchtstoffkristalle durch andere,
nicht-leuchtende Verbindungen hervorgerufen werden. Solch unerwünschte Änderungen werden durch verminderte Lichtausbeute
und durch Änderung im Emissionsspektrum angezeigt, obwohl sie bei routinemäßig durchgeführten quantitativen chemischen
Analysen oder bei einer routinemäßigen Röntgenanalyse unentdeckt bleiben können.
Es ist von Interesse» darauf hinzuweisen, daß das Emissionsspektrum
des in der vorstehend genannten Veröffentlichung von Blasse und Bril aufgeführten Materials sieh wesentlich von
dem entsprechenden erfindungsgemäßeη Material, wie es in
Fig. 2d gezeigt ist» unterscheidet, auch wenn einmal die wesentlich höhere Lichtausbeute der erfindungsgemäßen Materialien
unberücksichtigt bleibt. Die Tatsache, daß die in der vorliegenden Anmeldung enthaltene Erkenntnis völlig überraschend
war, wird weiterhin durch die auf Seite 503 der genannten Veröffentlichung gegebene theoretische Erklärung von
Blasse und Bril unterstrichen, die erklären soll, warum das dort als LaOBr:Tb beschriebene Material so unwirksam ist.
Die vorliegende Erfindung offenbart neue Leuchtstoffe, die bisher noch nicht bekannt waren. Diese Materialien weisen,
wie vorstehend ausgeführt wurde, gut ausgebildete Kristalle
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bestimmter, mit Terbium aktivierter Oxyhalogenide des Lanthan und Gadolinium auf und werden im wesentlichen in stöchiometrischen
Verhältnissen gebildet. Im Interesse einer optimalen Lichtausbeute sollten die Abweichungen vom stöchiometrischen
Halogengehalt nicht mehr als etwa +, 2,5 % betragen.
Eine Betrachtung der in den Fig. 2a, 2b, 2c und 2d gezeigten
Emissionsspektra zeigt:
1. Bei Erregung des erfindungsgemäßen terbiumaktivierten Lanthanoxychlorid-Leuchtstoffs durch 100 KVP-Röntgenstrahlung
führt eine Erhöhung der Terbiumkonzentration zu einer starken Unterdrückung der Emissionspeaks im Gebiet
von 3700 bis 4700 8 (Fig. 2a und 2b).
2. Fig. 2c zeigt das Emissionsspektrum des mit Cer sensibilisierten
und terbiumaktivierten Lanthanoxybromids unter 20 KV Elektronenstrahlerregung. Zu beachten ist die Ähnlichkeit
mit Fig. 2b, aus der zu entnehmen ist, daß die Elektronenstrahl und Rontgenstrahlerregung sehr ähnlich
sind.
3. Fig. 2d zeigt das Emissionspektrum des LaOBr: 0,05 Tb unter
2537 S UV-Erregung. Ein Vergleich dieses Spektrums mit dem Spektrum des in der vorstehend genannten Veröffentlichung
von Blasse und Bril genannten Lanthanoxybromid-Leuchtstoffes
ergibt, daß, obwohl bei Spektra im wesentlichen die gleichen Spektrallinien aufweisen, das Spektrum
des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs (Fig. 2d) klar zeigt, daß die meiste ausgestrahlte Energie im Bereich von 5^00
bis 5500 8 liegt. Gleichzeitig emittiert der Leuchtstoff nach Blasse und Bril mit gleichen Intensitäten bei verschiedenen Wellenlängen. Offensichtlich handelt es sich
um zwei verschiedene Leuchtstoffe.
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4. Aus Pig. 3 kann die Wirkung der Cerkonzentration auf die
Helligkeit von LaOBr: 0,05 Tb unter 3650 8 UV-Erregung
ersehen werden.
Zufriedenstellende stöchiometrische erfindungsgemäße Leuchtstoffe
können nach einem von mindestens zwei Verfahren des Erfinders der vorliegenden Anmeldung erhalten werden. Diese
Verfahren werden nachstehend am Beispiel bevorzugter Darstellungsverfahren für die Herstellung terbiumaktivierten Lanthanoxybromids
kurz beschrieben. Analoge Verfahren finden für die Herstellung des Oxychlorids und Oxyjodids des Lanthan sowie
für die Herstellung der Oxyhalogenide des Gadolinium mit geeigneter Terbiumaktivierung und unter Berücksichtigung geeigneter
Atomgewichte Anwendung.
Im Rahmen des bevorzugten Herstellungsverfahrens werden entsprechende
Mengen Lanthanoxid und Terbiumoxid in verdünnter Salpetersäure während einiger Minuten gekocht und aufgelöst.
Nach Abkühlen der Lösung auf 50 bis 60°C werden unter ständigem Rühren 120 bis 200 % der stöchiometrischen Menge Oxalsäure
hinzugefügt. Das Rühren wird während weiteren 5 Minuten fortgesetzt. Anschließend läßt man die Mischung auf Raumtemperatur
abkühlen, die zusammen ausgefallenen Oxalate des Lanthan und Terbium werden abfiltriert und bei 1000C an der
Luft getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Niederschläge während 1 Stunde an der Luft bei 11000C gebrannt und dadurch
das Oxalat in das Oxid überführt. Um die Aufnahme unerwünschter Verunreinigungen zu vermeiden, wird das Erhitzen in
Schiffchen aus Hartfeuerporzellan und in Quarzröhren vorgenommen.
Das erhaltenen Oxid wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Lanthanoxybromid-Leuchtstoffs verwendet.
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Im einzelnen wurden 15,48 g, 99,99 % La-O, und 0,94 g Tb1-O7
in HNO, aufgelöst,als gemischte Oxalate zusammen ausgefällt und auf die vorstehend beschriebene Weise zu den gemischten
Oxiden gebrannt.
In einem bevorzugten Verfahren wird das gemischte Oxid des Lanthan und Terbium mit Alkalicarbonat, wie z.B. Na3CO, und
mit Ammoniumbromid vermischt. Nach gründlichem Vermischen wird die Mischung während 1 Stunde auf 400 bis 5000C erhitzt.
Anschließend wird die Mischung vermählen, wiederum gemischt und während mindestens 1 Stunde auf 800 bis 11000C erhitzt.
Während des Brennens bei hoher Temperatur wird das Lanthanoxybromid,
das sich während des Erhitzens bei niedriger Temperatur gebildet hatte, umkristallisiert. Die Mischung wird
anschließend vermählen, ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Material ist ein gut kristallisierter,
sehr wirksamer terbiumaktivierter Lanthanoxidbromid-Leuchtstoff. Insoweit als die Anwesenheit des durch Reaktion
des Alkalicarbonate und Ammoniumbromids gebildeten Alkalibromids für die Bildung des LaOBr:Tb nicht notwendig
sondern nur während des Umkristallisierungsprozesses erforderlich ist, kann das Verfahren dadurch abgeändert werden,
daß man das Alkalicarbonat vor der ersten Brennstufe wegläßt und kurz vor der zweiten Brennstufe ein Alkalibromid
zugibt. Das beschriebene Verfahren und seine Stufen zeigen, wie erfindungsgemäße Leuchtstoffe herzustellen sind und ist
nicht einschränkend zu verstehen.
Das zweite grundlegende Verfahren zur Herstellung hochwirksamer erfindungsgemäßer Leuchtstoffe ist folgendes:
Die gemischten Oxide des Lanthan und Terbium werden gründlich mit Ammoniumbromid vermischt. Anschließend wird die
Mischung während 1 Stunde zur Bildung des terbiumaktivierten
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Lanthanoxibromids bei 400 bis 5000C gebrannt. Dieses Material
wird anschließend durch Brennen während mindestens 1 Stunde in einer Bromwasserstoff/Stickstoffatmosphäre umkristallisiert.
Hierbei wirkt Stickstoff als Inertgas und kann deshalb durch Argon oder andere Edelgase ersetzt werden. Wahlweise
kann die Zugabe des Ammoniumbromids völlig entfallen und die gemischten Oxide des Lanthan und Terbium in einer
HBr-haltigen Inertatmosphäre erhitzt werden, wodurch die
Bildung und Umkristallisation des LaOBr:Tb in einer einzigen
Brennstufe stattfindet. Diese Art des Verfahrens wird für die Herstellung der Oxyjodide vorgezogen.
Im Interesse optimaler Ergebnisse können bei der Herstellung
der anderen Oxyhalogenide außer den Oxybromiden geringfügige Abänderungen getroffen werden. Im Falle des LaOCl:Tb kann
HCl-Gas mit Luft, CO2, N2 oder Edelgasen vermischt werden.
Als Trägergas wird für die Arbeit mit HJ zur Herstellung der Oxyjodidleuchtstoffe nahezu reiner Stickstoff vorgezogen.
Im einzelnen kann das zweite prinzipielle Darstellungsverfahren auf folgende Weise durchgeführt werden:
10 g der gemischten Oxide des Lanthan und Terbium, die auf die vorstehend, beschriebene Weise erhalten wuden, werden in
ein Schiffchen aus Hartfeuerporzellan eingegeben und in ein Brennrohr aus Quarz eingegeben. Das Brennrohr wird mit einer
Mischung aus HBr-N5 ausgespült, die mit einer Geschwindigkeit
von M5 cnr/min 20 min lang durchströmt, ehe das Brennrohr
in die heiße Ofenzone gegeben wird. Das Erhitzen der Mischung geschieht während 1 Stunde bei 12000C, während das
HBr-N2 -Gemisch durch das Rohr strömt. Nach einer Stunde wird
die Zufuhr von HBr abgestellt. Die Mischung wird während weiteren 20 min gebrannt, wobei lediglich Stickstoff durch
das Rohr strömt. Anschließend wird das Rohr aus der heißen
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Zone entfernt und die Mischung im Stickstoffstrom abgekühlt.
Das Produkt ist LaOBr: 0,05 Tb.
Gegebenenfalls kann Cer dem Ausgangsmaterial dadurch zugegeben werden, daß sein Oxid, zusammen mit den Oxiden des
Lanthan und Terbium in Salpetersäure aufgelöst wird. Anschließend wird nach Zugabe von Oxalsäure das Cer zusammen
mit Lanthan und Terbium ausgefällt.
Obwohl die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe für viele Verwendungszwecke,
einschließlich der Verwendung in Kathodenstrahlröhren und Lampen geeignet sind, verleiht ihnen ihre hohe
Absorption von Röntgenstrahlen und ihre hohe Lichtausbeute unter Rontgenstrahlerregung eine hervorragende Stelle bei
der Verwendung in röntgenografischen Verstärkungsschirmen, Pluoreszenzschirmen und vor allem in Röntgenbildverstärkerröhren.
Fig. 1 geigt Einzelheiten der Bauweise einer Röntgenbildversfeärkeippöhpe
j, die den derzeit verwendeten Vorrichtungen gl-S'iclito Die höh© Umviandlungsleistung für Röntgenstrahlen3
C:." ,> diese Leuchtstoffe aufweisen9 Ist'für dia Bemühungen
eis? iKCüstPis sehs/ bedeutsam^, die Strahlungsmenge, der Paüiiiitsn
IjSMr(SuU einer radio logischen Untersuchung ausgesetzt
ue-rcleoj 'su. vertülnu^Fnc Mis schematise!! in Fig« i geseigt ists
tr-itt- dsi3 EÖFstigeRstpalil l'naeh Diapchgaag uMi^eh ein Objekt
Ie: die Eilcl^si-stäpicei'Föhre 3 öurch ihr Eingangsfenster 4
ein ο Das Objekt 2 kaaa ein «iFübeisbtes Obj.ekt oder» insbesondspe
für üi© Zwecke ögf iforliegaKöen Erfindung., ein Teil
des iä<snsQlilt©h®n Körpers sein» Infolge seiner jeweiligen
Sfcrukfciiv absopbiert sas Objekt 2 einen Teil uei\ Strahlung
in einer rämalieh ungleichmäßigen Weise und führt dadurch
zur3 Entstehung ©ines unsichtbaren Röntgenbildes. Ein Teil
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dieses Röntgenbildes wird mittels des Leuchtstoffschirms 6,
der vor der Photokathode angebracht ist, in ein sichtbares Bild verwandelt. Dieser Leuchtstoffschirm 6, in dem die Umwandlung
der Röntgenstrahlen in sichtbares Bild stattfindet, wird aus den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen hergestellt.
Wie Fig. la zeigt, wird die Sandwichanordnung 5 aus Leuchtstoff
und Photokathode dadurch erhalten, daß der Leuchtstoff 6 auf einer Seite einer dünnen Glasmembrane 7 abgeschieden
und anschließend auf der anderen Seite der Glasmembrane die Photokathode 8 hergestellt wird. Wahlweise kann der Leuchtstoffschirm
6 direkt auf der Vakuumseite des Eingangsfensters 4 oder auf einer dünnen Aluminiumplatte durch Verwendung
einer Leuchtstoff-Siliconharz-Mischung abgeschieden und anschließend der Leuchtstoffschirm mit einem geeigneten,
dünnen Trennfilm, wie beispielsweise einem aufgedampften Siliciummonoxidfilm, abgedeckt und schließlich der photoemittierende
Film auf dem Trennfilm hergestellt werden. Zur Erreichung optimaler Ergebnisse sollten das Emissionsspektrum
des Leuchtstoffs und das Erregerspektrum der Photokathode aufeinander abgestimmt werden. Eine Betrachtung der
Emissionseigenschaften der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, wie sie in den Fig. 2a, 2b, 2c und 2d gezeigt ist, läßt
ebenso wie die spektralen Sensibilisierungskurven der bekannten Photokathodenmaterialien leicht erkennen, daß die
unter der Bezeichnung S-20 bekannte Photokathode hierfür geeignet ist. Die Spektren der Fig. 2a und 2b sind
nicht für das Ansprechen des für die Aufzeichnung der Spektra verwendeten S-5-Photodetektors korrigiert worden.
Der Leuchtstoffschirm 6 wandelt das Röntgenbild in sichtbares Bild um. Dieses sichtbare Bild wird auf die Photokathode 8
übertragen, die es in ein Elektronenbild verwandelt. Dieses
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Elektronenbild wird von der Photokathode kontinuierlich emittiert, solange das sichtbare Bild auf die Oberfläche
der Photokathode projeziert wird. Das emittierende Elektronenbild wird durch die Röhrenspannung von der Verbindung 9
der Photokathode gegen die Anode 13 beschleunigt. In Übereinstimmung mit bekannten Grundsätzen der Elektronenoptik
wird das Elektronenbild durch die Elektroden 11 und 12 durch eine öffnung in der Anode 10 auf den Ausgangs leuchtstoffschirm
14 gebündelt, der ein hohes Auflösungsvermögen aufweist Auf diese Weise wird ein verkehrtes und verkleinertes, jedoch stark verstärktes Bild des ursprünglich visuellen Bildes·
erhalten, das durch Umwandlung des Röntgenbildes im Leuchtstoffschirm 6 erzeugt wurde. Das Bild, das auf dem
Ausgangsschirm 14 erscheint, der auch als Blickschirm bekannt
ist, kann mit Hilfe eines Spiegellinsensystems betrachtet oder.mit Hilfe eines internen Videosystems weiter verstärkt
und auf dem Monitor des Videosystems gezeigt werden. Wahlweise kann das auf dem Bildschirm 14 erscheinende Bild
mit Hilfe einer geeigneten Stand- oder Filmkamera photographiert werden.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
eine Röntgenbildverstärkerröhre, ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, mit der Abwandlung, daß das Eingangsfenster 4, das
auch als Stirnplatte der Bildröhre bekannt ist, durch eine faseroptische Stirnplatte ersetzt ist, der Leuchtstoffschirm
6 auf der Außenseite dieser faseroptischen Stirnplatte gebildet und die Photokathode 8 auf der Innenseite dieser
faseroptischen Stirnplatte abgeschieden wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Fig. 5 gezeigt. Der Röntgenbildumwandlerschirm 21 wird
durch Abscheidung einer Schicht 22 eines der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auf einem Teil, wie z.B. einer Korrek-
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turplatte 23, auf der Innenseite der Stirnplatte 24 des
lichtdichten Gehäuses 25 des Bildverstärkersystems erhalten.
Das durch den Röntgenbildumwandlerschirin 21 erzeugte sichtbare Bild wird durch eine Spiegeloptik 26, 27 bekannter
Bauart auf der Photokathode 28 einer Licht-in-Licht-Verstärkerröhre 29 gebündelt. Die äußeren Lichtwege sind
durch Pfeile in Fig. 5 angegeben. Die verminderte Größe und das verstärkte Bild, das auf dem Bildschirm 30 der
Licht-in-Licht-Verstärkerröhre 29 erscheint, wird durch das interne Videosystem 31 weiter verstärkt. Das interne
Videosystem 31 besteht aus einer Videokamera, die mit einem abgestimmten Video-Monitor verbunden ist, der das hochverstärkte
Bild zeigt. Die# Video-Kameraröhre kann eine Vidicon-Röhre
od .? eine Orthicon-Bildröhre sein, die beide im Handel
erhältlich sind.
Für röntgenografisehe Verwendungszwecke wird der Verstärkerschirm
dadurch hergestellt, ^afe v\sr~--- c-?r erflndnngsg'-mäfc.-m
Leuchtstoffe in einem geei.cr.ete?:. :"--.:■!·'"■ '.τ.Δ@γ- ^j: τ -*-':~;ΐ*-·-ϊ~ -anschließend
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Trägerteil aufgebrüht wird« Sc!-.f.nr^s ülü ml^ ^eE; :, r^^ui:^-
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Unter gleicher·- expc:-ri.me::t5ll»5n "-""---uf^ig^iigs^ vi'S StrafrJxrgs-
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erwarten, wenn Pil:sc verv,m:let -ϋύτύ&ΐΐ 3 u^ren Spelsi-pf-.j.i Sensibilität
sich auf llnges4e vfellenlclEgei: os-sfe
009827/2002 BAD
Bei einer herkömmlichen Röntgenbildverstärkungsröhre stellt der erste Leuchtstoffschirm, auf dem das Röntgenbild in ein
sicttbares Bild verwandelt wird, einen Kompromiß zwischen Sensibilität oder Helligkeit und der Auflösungskraft dar.
Um die Sensibilität und die Helligkeit zu erhöhen, muß der Röntgenumwandlungsschirm relativ dick und aus Leuchtstoffkristallen mit großer Teilchengröße hergestellt sein. Leider
zeigen dicke und grobe Leuchtstoffschirme eine geringere Auflösungskraft als dünne Filme, die mit feinen Leuchtstoffteilchen
hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe absorbieren nicht nur mehr Röntgenstrahlen als ZnCdStAg,
sondern weisen auch eine höhere Lichtausbeute als ZnCdStAg auf. In Tabelle I wird nachstehend die Ausbeute, ausgedrückt
als relative Lichtausbeute, die durch eine S-20-Photokathode aus silberaktiviertem Zn/Cd-Sulfid gemessen wurde, mit terbiumaktiviertem
Lanthanoxybromid, einem der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe verglichen. Diese Messungen wurden alle
ρ mit einem Schirmgewicht von 100 mg/cm und bei einer 100 KVP
Röntgenstrahlerregung ausgeführt.
Tabelle I-Röntgenschirmleistung
Leuchtstoff | Teilchengröße des Leuchtstoffs |
Relative Licht ausbeute |
ZnCdStAg | 50 ,um | 100 |
ZnCdStAg | 5 /Um | 36 |
LaOBrtTb | 5 /Um | 138 |
Lanthanoxybromid absorbiert etwa zweimal soviel Röntgenstrahlen im diagnostischen Bereich wie Zink-Cadmiumsulfid von gleichem
Gewicht. Der Lanthanoxybromidleuchtstoff erzeugt sogar
bei einer Teilchengröße von 5 ,um mehr Licht als der Zn/CdS-
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Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 50 ,um.
Praktisch ausgedrückt, bedeutet dies, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eine bessere Auflösung und hellere Bilder
bei der gleichen Strahlungsintensität oder wahlweise eine höhere Auflösung bei der gleichen Bildhelle ergeben,
wobei eine für den Patienten geringere Dosierung als mit den gegenwärtig verwendeten Zink-Cadmiumsulfid-Röntgenumwandlungsschirmen
ermöglicht wird. Die Auswirkung des Schirmgewichts auf die Empfindlichkeit des Photoverstärkers wird in
Fig. 4 gezeigt.
Eine erhöhte Terbiumkonzentration bewirkt eine Änderung der relativen Intensität der verschiedenen Spektralinien von
Blau bei geringen Konzentrationen zu Gelb-Grün bei hohen Konzentrationen. Es wurde festgestellt, daß zwischen etwa
2 und 3,5 Mol? Tb in LaOBr, abhängig vom Brennverfahren bei
einer S-20-Photoflache, wie sie im Handel erhältlich ist,
die besten Resultate ergibt. Vergleichweise ergibt LaOBr:O,O25
Tb eine etwa 40 % größere Empfindlichkeit als ZnCdS:Ag, wobei
beide auf geeignetes Trägermaterial aufgebracht sind
2 und das Gewicht des Überzuges etwa 100 mg/cm beträgt.
Mit Terbium aktiviertes Lanthanoxyjodid wurde dadurch hergestellt,
daß die gemischten Oxide von Lanthan und Terbium während 4 Stunden bei 12000C unter einer Mischung aus Wasserstoffjodid
und Stickstoff erhalten werden konnten, die beide mit einer Geschwindigkeit von 45 cm /min durchströmten. Ein
unmittelbar nach der Herstellung angestellter Vergleich ergab, daß das Lanthanoxyjodid um l8 % wirksamer war als
ZnCdS:Ag, wobei beide durch Röntgenstrahlen mit 100 KVP und
unter Verwendung eines 2,5 cm Aluminiumfilters erregt wurden· Einige Zeit nach diesen Versuchen begann das Lanthanoxyjodid,
das unmittelbar nach seiner Herstellung farblos ist, eine gelb-braune Farbe zu entwickeln und etwas an Wirksamkeit zu
verlieren. Dies kann wahrscheinlich auf einen ungenügenden
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Schutz gegen die Reaktion mit atmosphärischen Gasen zurückgeführt werden. Unter optimalen Bedingungen kann der Leuchtstoff
und seine Verwendung nicht nur von Anfang gegenüber ZnCdSrAg überlegen sein, sondern auch eine verbesserte Konstanz
der Ausbeute erhalten werden.
An den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen wurden Messungen vorgenommen,
um die Quantenausbeute bei Erregung durch 2537 Ä UV-Strahlung und die Energieausbeute bei 20-kV-Kathodenstrahl-
k erregung zu zeigen. Die hierin angegebenen Werte sind relativ
zu einem angenommenen Wert von 15 % für ZnCdS-:Ag, das handelsüblich
als grüner Pernsehleuchtstoff verwendet wird und 100 ppm Ag und 40 Gew.% CdS aufweist. Die Quantenausbeute ist ein ungefährer
Prozentsatz der Zahl der abgegebenen Quanten im Verhältnis zu den eingehenden Quanten, während die Energieausbeute
in Prozent der Energieausbeute im Verhältnis zum Energieeingang ausgedrückt ist. Für LaQCl: 0,05 Tb betrug die
Quantenausbeute etwa 65 % und die Energieausbeute etwa 13*5/6·-
Messungen für LaOBr:0,05 Tb ergaben etwa 85 % Quantenausbeute
und etwa 16,5 % Energieausbeute. Dies zeigt, daß das LaOCl:Tb
eine ungefähr so große Energieausbeute wie ZnCdSrAg aufweist, während LaOBr:Tb als etwas höher als der Sulfidleuchtstoff
' befunden wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß Abweichungen
bei der Herstellung und beim Messen diese absoluten Zahlen etwas ändern können, daß jedoch die relativen Verhältnisse,
verglichen mit den Sulfidleuchtstoffen, sich nicht ändern, wenn stöchiometrisch gut ausgebildete erfindungsgemäße Kristalle
der Leuchtstoffe verwendet werden.
Tabelle II zeigt nachstehend die relative Helligkeit (% B)
und in den meisten Fällen die Farbe in x- und y-Einheiten entsprechend der Internationalen Kommission für verschiedene
cersensibilisierte und terbiumaktivierte Leuchtstoffe, die durch 3650 8-Strahlung angeregt wurden. Diese Sensibilisierung
tritt bei 2537 8-Anregung nicht auf. Es zeigt sich,
009827/2002 BAD ORtOlNAL
daß die besten Ergebnisse mit 15 Mol/ί Terbium und 0,5 Mol?
Cer erhalten werden. Diese erwiesene Sensibilisierung durch Cer ist nicht voraussehbar. Sie tritt bei Lanthan- und Gadoliniumoxychloriden
und -oxybromiden in verschiedenen Graden nur dann ein, wenn diese mit Terbium und nicht, wenn sie mit
anderen Seltenen Erden, einschließlich Europium, Samarium, Holmium, Dysprosium und Thulium aktiviert sind. Die Wirkung
ist bei Lanthanoxybromid am größten.
Relative Helligkeit und Farbe der verschiedenen cersensibilisierten,
terbiumaktivierten Leuchtstoffe bei 3^50 8-
Erregung
Proben- | Grund | Tb | Ce | Verhältnis | X | Farbe | .JL |
Nr. | material | C Mo 13 | CMoIl | r. % β] | 254 | 365 | |
1 | LaOBr | 0,05 | 0.000 | ?", 5 | 260 | ||
2 | It | If | 0,001 | 39,1 | 290 | ■i 55 | |
3 | Il | 11 | 0,005 | 82,1 | 291 | 443 | |
4 | 11 | 11 | ti | 83,5 | 301 | H6H | |
5 | Il | Il | It | 88,0 | 334 | 544 | |
6 | Il | Il | 0,010 | 76,0 | 293 | 488 | |
7 | Il | H | 0,050 | HH,0 | |||
8 | Il | 0,15 | 0,000 | 20,3 | 350 | 590 | |
9 | Il | ti | 0,005 | 100,0 | 374 | 628 | |
10 | Il | It | 0,015 | 79,5 | |||
11 | LaOCi | 0,05 | 0,005 | 43,7 | 284 | 392 | |
12 | GdOBr | 0,05 | 0,005 | 39,9 | ___ | ||
13 | GdOCl | 0,05 | 0,000 | 14,7 | |||
14 | Il | ti | 0,005 | 25,8 | |||
Weiterhin zeigt Fig. 3, daß etwa 0,6 Moll Ce eine optimale
Helligkeit bei LaOBr: 0,05 Tb ergeben.
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Diese Sensibilisierung gegenüber 365O Ä-Strahlung ist besonders
für Verwendungen in Hochdruck-Quecksilberlampen vorteilhaft, bei denen diese Wellenlänge die hauptsächliche für die
Erregung eines Leuchtstoffüberzugs zur Verfügung stehende Wellenlänge ist. Die vorteilhafte Aufrechterhaltung der Lichtausbeute
bei erhöhten Temperaturen, wie sie aus Tabelle III zu entnehmen ist, zeigt, daß LaOBr: 0,05 Tb: 0,05 Ce in solchen
Lampen Verwendung finden kann. Es wird die relative prozentuale Helligkeit im Vergleich zur Helligkeit bei Raumtemperatur
gezeigt, die als 100 % genommen wird.
r Relative %- Leuchtstoff Temperatur L CJ Helligkeit
LaOBr:0,05Tb:0,005Ce 25 100
LaOBr:0,05Tb:0,005Ce 125 120
LaOBr:0,05Tb:0,005Ce 150 120
LaOBr:0,05Tb:o,005Ce 300 . 90
Die Thermolumineszenz wurde bei einem cersensibilisierten Leuchtstoff unter der Bedingung beobachtet, daß die Bilder
auf eine Schicht des Leuchtstoffs mittels UV-Strahlung projeziert wurden, die mindestens 2,5 Tage ruhte, bis der Leuchtstoff
auf den Temperaturbereich von 100 - 400°C erwärmt wurde, nach welcher Zeit die Bilder hell und genau wiedergegeben
wurden.
0.09827/20 02
Claims (11)
- Ρ 19 52 812.2 1288-LD-5428Ansprüche1, Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus gut ausgebildeten Kristallen eines Materials besteht, das' im wesentlichen folgende Formel aufweist:LnOX : Tb"5 ( : Ce),worin Ln ein oder mehrere La und Gd, X ein oder mehrere Cl, Br und J bedeutet, Tb in Aktivatorkonzentrationen vorliegt, die von einer kleinen, jedoch für die Lichterzeugung wirksamen Menge bis zu 30 Mol# der Zusammensetzung beträgt und Ce wahlweise als Sensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol$, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Mol$, vorliegt, wobei der Leuchtstoff bei Erregung durch einen 20 kV-Kathodenstrahl eine Strahlungsenergieausbeute von mindestens 10$? aufweist.
- 2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Cergehalt Null beträgt.
- 3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß X in einer Menge von - 2,5 % der stöchiometrischen Menge von X anwesend 1st.
- k. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Tb-Gehalt 0,5 bis 15 Mol$, vorzugsweise 2 bis 3 MoI^ beträgt.
- 5. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis k zur Herstellung eines auf Röntgenstrahlen ansprechenden Leuchtschirms für eine Bildumwandlervorrichtung, die weiterhin eine elektrische Entladungsröhre zur Bildverstärkung und innerhalb der Entladungsröhre eine Photokathode009827/2002 ' bad• ■ . ■ - - ^- ■■■-■.aufweist j die mit dem Leuchtschirm in optischer Verbindung steht.
- 6. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines auf Röntgenstrahlen ansprechenden Leuchtschirms für eine Bildumwandlervorriehtung, die weiterhin eine elektrische Entladungsröhre zur Bildverstärkung und innerhalb der Entladungsröhre eine Photokathode aufweist, die mit dem Leuchtschirm in optischer Verbindung steht, der Leuchtschirm sich innerhalb der elektrischen Entladungsröhre befindet und von der Photokathode ledig-'Γ lieh durch ein lichtdurchlässiges Material geringer Dicke getrennt ist.
- 7. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines auf Röntgenstrahlen ansprechenden Leuchtsehirms für eine Bildumwandlervorrichtung, aie wei- ' terhin eine elektrische Entladungsröhre zur Bildverstärkung und innerhalb der Entladungsröhre eine Photokathode aufweist, die mit dem Leuchtschirm durch faseroptische Vorrichtungen in Verbindung steht.
- 8. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis. 4 \ zur Herstellung eines auf Röntgenstrahlen ansprechenden Leuchtsehirms für eine Bildumwandlervorrichtung, die weiterhin eine elektrische Entladungsröhre zur Bildverstärkung und innerhalb der Entladungsröhre eine Photokathode aufweist, die mit dem Leuchtschirm durch mindestens eine Spiegelfläche in optischer Verbindung steht.
- 9. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines röntgenologischen Verstärkerleuchtschirms, wobei der Leuchtstoff auf ein Trägermaterial aufgebracht wiräünd1 Röntgenstrahlen in längerwellige Strahlung umwandelt»009827/2002 bad original- JO -
- 10. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines röntgenologischen Verstärkerleuchtschirms, wobei der Leuchtstoff auf ein Trägermaterial aufgebracht wird und die Bestrahlung eines Films durch Röntgen strahlung verstärkt.
- 11. Verwendung des Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines röntgenologischen Verstärkerleuchtschirms, wobei der Leuchtstoff auf ein Trägermaterial aufgebracht wird und der Leuchtschirm die Form eines Fluoreszenzschirmes zur Beobachtung eine's beweglichen Objektes unter Röntgenbestrahlung aufweist.BAD0 9827/2 002L e e r s e i t e
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