DE1547752A1

DE1547752A1 - Verwendung von Diacyloxyverbindungen als Haertungsmittel zum Haerten der Gelatine photographischer Materialien

Info

Publication number: DE1547752A1
Application number: DE19661547752
Authority: DE
Inventors: Burness Donald Mac Arthur; Jeffreys Roy Arthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-08-21
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1969-11-20
Also published as: US3291624A; GB1152058A; FR1496008A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Diacyloxyverbindungen als Härtungsmittel zum Härten der Gelatine photographischer Materialien

Zum Härten der Gelatine photographischer Materialien sind die verschiedensten Härtungsmittel bekannt. Diese Härtungsmittel besitzen jedoch in der Regel mindestens eine Eigenschaft, die nachteilig ist. So wirkt beispielsweise Formaldehyd desensibilisierend, wenn es zum Härten gewisser hochsensibilisierter photographischer Emulsionen verwendet wird. Andere bekannte Härtungsmittel wiederum sind so wirksam, daß kurz nach dem Auftragen von Gelatine enthaltenden Bes&ichtungsmassen auf einen Träger eine beträchtliche Verdickung auftritt, weshalb die Beschichtungsmassen nach Zusatz des Härtungsmittels sehrschnell auf den Träger aufgetragen werden müssen. Andere bekannte Härtungsmittel wiederum erweisen sich als toxisch und daher ungeeignet. Schließlich ist es auch bekannt, daß wiederum

BAD

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andere Härtungsmittel dazu neigen, photographische Emulsionen zu verschleiern oder Verfärbungen und Farbstiche hervorzurufen, wenn das Material mit einer solchen Emulsionsschicht längere Zeit gelagert wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, neue Härtungsmittel für photographische Schichten zu entwickeln, welche die geschilderten Nachteile bekannter Härtungsmlttel nicht besitzen und welche insbesondere nicht zu einer Verdickung der Beschichtungs masse führen, wenn sie dieser zugesetzt werden. Des !weiteren sollten die Härtungsmittel nicht nachteilig auf die Empfindlichkeit von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen einwirken, wenn sie derartigen Emulsionen zugesetzt v/erden. Auch sollten keine Verschleierungen oder Verfärbungen oder Fleckenbildunnen auftreten. Schließlich sollte es möglich sein unter Verwendung dieser Härtungsmittel Gelatine enthaltende Schichten zu härten, go .daß diese Schichten beim Lagern oder Altern ihre Flexibilität beibehalten.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimmter Diacyloxy-Verbindungen gelöst werden kann. Bei diesen Diacyloxy-Verbindungen handelt es sich um acylierte, d. h. speziell acetylierte Derivate von Dialdehyden und ihren Hemiacetalen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel können in den verschiedensten Konzentrationen photographischen Beschichtungsmassen, die Gelatine enthalten, zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß die Konzentration df r Diacyloxy-Verbindungen nicht kritisch ist. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen mindestens Ο,ΐί, vorzugsweise 0,5 bis 5,0?, bezogen auf das Gewicht der Gelatine an einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten Diacyloxy -Verb indungen als Härtungsmittel zu verwenden.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Diacyloxy-Verbindungen der Formeln:

CH-COO

OCOCH

CH(CH₂) _nCH',

"OR

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 5 ist,

CH₃COO

-CH

OCOCH

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CH₃CO

OCOCH

e) CH₃CO₂CH = CHCH = CHOCOCH₃ oder

f) CH₃COO₂CH = CHCH₂CH = CHOCOCH₃

als Härtungsmittel zum Härten der Gelatine photographischer Materialien.

Unter Verwendung eines oder mehrerer Diacyloxy-Verbindungen als Härtungsmittel gehärtete photographische, Gelatine enthaltende Beschichtungsmassen, insbesondere Gelatine-Silberhalogenidemubionen lassen sich in bekannter Weise auf die verschiedensten photographischen Träger auftragen, beispielsweise auf Träger aus Papier, Folien und dergl..

Erfindungsgemäß verwendbare Diacyloxy-Verbindungen der angegebenen Formeln lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:

A) Herstellung von Isomeren von 1,1,2,2-Diacetoxydiäthoxyäthan

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Mischungen von 1,1,2,2-Diacetoxydiäthoxyäthanisomeren lassen sich leicht herstellen durch Rückflußerhitzung einer Mischung von 1,1,2,2-Tetraäthoxyäthan und Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Tropfens Methylsulphat als Katalysator. Verwiesen wird auf die Arbeit von Fiesseimann und Horndler, veröffentlicht in Chem.Ber., 87, 911, (1954).

B) Herstellung von Isomeren von 1,1,3,3-Diacetoxydiäthoxypropjj^:

22 ml 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan wurdet mit 20 ml Essigsäureanhydrid vermischt. Anschließend wurde ein Tropfen Methylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht am Rückflußkühler erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann destilliert. Dabei wurden 1,1,3,3-Diacetoxydiäthoxypropanisomere gewonnen.

C) Herstellung von Isomeren von 1,1,2,2-Dlacetoxydiaethoxyäthan ·

30 g 1,1,2,2-Tetramethoxyäthan wurdewmit 42 ml Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Tropfens Methylsulfat umgesetzt. Das nach Destillation der Reaktionsmischung erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus einem Erdöldestillat mit einem Siedepunkt von 60 bis 80° C fraktioniert kristallisiert. Auf diese Weise wurden Isomere des 1,1,2,2-Diacetoxydimethoxyäthans mit einem Schmelzpunkt von 77 C und 51°<* ^w^^{e VC)}n Fiesseimann und Horndler, in Chem.Ber., 87, 908, 911 (1954) veröffentlicht erhalten.

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D) Herstellung von 2_>5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran '

Diese Verbindung wurde nach dem in der USA-Patentschrift 2 514 026 beschriebenen Verfahren hergestellt.

P) Herstellung von 2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan>

Diese Verbindung wurde hergestellt nach dem von Boeseken, Teilegen und Henriquez in J.Amer.Chem.Soc., 55, 1284 (1933) beschriebenen Verfahren.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung naher veranschaulichen:

Beispiel

Die wie beschrieben hergestellten Härtungsmittel wurden verschiedenen Anteilen ein und derselben feinkörnigen negativen Gelatine-Silberbromoiodidemulsion in den in den folgenden Tabellen angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die einzelnen erhaltenen Emulsionen enthielten 6 bis 7% Gelatine.

Die Emulsionen wurden auf verschiedene pH-Werte eingestellt,

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit Emulsionen eines pH-Wertes von 8,5 erhalten wurden.

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Tabelle I

* 'ReI.Fp^ Pp.

Empfind-Emulsion Schleier f lichkeit (⁰C) (⁰C)

Vergleichsemulsion o.31 0.98 4.30 33.3

Vergleichsemulsion + 2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan

(0.3 g/l) 0.23 0.95 4.38 32.2 33.9

Vergleichsemulsion + 2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan

(1.0 g/l) 0.23 0.96 4.30 34.4 37.8 |

Vergleichsemulsion + 2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan

(3.0 g/l) 0.22 0.92 4.33 40.5 50.5

Vergleichsemulsion + 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydro-

furan (0.3 g/l) 0.25 Ο.98 4.30 33.3 68.3

Vergleichsemulsion + 2,5-Dlacetoxy-2,5-dihydro-

furan (1.0 g/l) 0.21 0.92 4.30 33.3 93.3

Vergleichsemulsion + Verbindung A (0.3 g/1) 0.34 Ο.98 4.20 33.9 87.8

Vergleichsemulsion + Verbindung A (1.0 g/l) 0.28 Ο.96 4.20 34.4 91..6

Vergleichsemulsion + '

Verbindung A (3.0 g/l) 0.24 0.94 4.20 34.4 93.3

Verfelei-ehsemulsion + Diacetoxydimethoxyäthan (m.p.77 ) (0.3 g/l) Ο.32 Ο.98 4.18 31.1 73.3

Vergleichsemulsion +

Diacetoxydimethoxyäthan

S (m.p..77°) (1.0 g/l) 0.27 0.94 4.23 32.2 93.3

•<i Vergleichsemulsion + ^ Diacetonxydimethoxyäthan σ (m.p.77 ) (3.0 g/l) 0.23 Ο.94 · 4.27 38.3 93.3

*° Vergleichsemulsion +

"~* Diacetoxydimethoxyäthan

(m.p.51 ) (0.3 g/l) 0.27 Ο.98 4.28 32.2 82.2

Vergleichsemulsion + Diacetoxydimethoxyäthan

(in.p.51^o) (1.0 g/l 0.26 Ο.98 4.32 35.5 93-3

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Vergleichsemulsion +

Diacetoxydimethoxyäthan (m.p.51^ö) (2.0 g/l)

Vergleichsemulsion *

Diacetoxydiäthoxypropan (Verbindung B)(0.3 g/l)

0.24

0.29

0.99 4.26

0.98 4.20

35.5 93.3

(a) Ggfceofc^fc 7 Tage nach dem Auftragen der Emulsionen auf Träger.

(b) Die Emulsionen wurden auf Träger aufgetragen und nach einer zweiwöchigen Inkubierung bei einer 42j5igen relativen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 48,9° C getestet.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Emulsionen mit einem pH-Wert von 8,5 getestet, wobei die aus den Emulsionen herge stellten Prüflinge vor der Prüfung 3 Monate lang aufbewahrt wurden. Es wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Emulsion

ReI.Empfind- Fp. Schleier lichkeit (⁰C

Vergleichsemulsion

Vergleichsemulsion +

2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan (0.3 g/l)

Vergleichsemulsion +

2,3-Diacetoxy-l,4-äioxan (1.0 g/l)

Vergleichsemulsion +

2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan (3.0 g/l)

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0.36 4.12 35.6

0.30 4.21 37.8

.0.31 4.16 48.9

0.34 4.05 71.1

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In einer weiteren Versuchsreihe wurden Emulsionen mit einem pH-Wert Von 6,5 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

ReI. Fp. Fp. Empfind-Emulsion Schleier lichkeit (⁰G) (⁰C)

Vergleichsemulsion 0.22 0.99 4.20 34.4 40.6

Vergleichsemulsion +

2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran

(0.3 g/l). 0.20 0.97 4.22 35.6 68.3

Vergleichsemulsion +

2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran

(1.0 g/l) 35.6 93.3

Vergleichsemulsion +

2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran

(3.0 g/l) 0.17 0.93 4.21 35.6 93.3

Vergleichsemulsion +

Diacetoxydimethoxyäthan

(Fp.-77 ) (0.3 g/l) 0.22 0.98 4.25 32.2 40.6

Vergleichsemulsion +

Diacetoxydimethoxyäthan

(Fp.77 ) (1.0 g/l) 0.20 1.02 4.24 32.2 54.4

Vergleichsemulsion +

Diacetoxydimethoxyäthan

(Fp.77 ) (3.0 g/l) 0.22 0.9I 4.22 32.2 82.2

Vergleichsemulsion +

Diacetoxydiäthoxypropan

(B) (0.3 g/l) 0.22 0.97 4.26 35.6 93.3

(a) Die Prüflinge wurden getestet 7 Tage nach Auftragen der Emulsion auf einen Träger.

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(b) Die Prüflinge wurden getestet zwei Wochen nach Inkubierung bei einer 42#igen relativen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 48,9° C.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Emulsionen nach einer sechsmonatigen Aufbewahrung getestet. Dabei wurden Emulsionen mit einem pH-Wert von 6,5 und einem pH-Wert von 8,5 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der ψ folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

pH = 6,5 pH = 8,5

ReI. Fp. ReI. Fp.

Empfind- Empf.

Emulsion Schleier lichkeit (⁰C) Schleier lichk. (C)

0.25 4.32 5²1.4 0.38 4.26 65.6

Vergleichsemulsion +

2,3-Diacetoxy-l,4-, dioxan (0.3 g/l) 0.24 4.26 65.6 Ο.39 4.22 76.7

Vergleichsemulsion + 2,3-Diacetoxy-l, '4-dioxan (1.0 g/l) 0.25 4.28 68.3 Ο.32 4.16 93.3

Vergleichsemulsion + 2,3-Diacetoxy-l,4-dioxan (3.0 g/l) 0.21 4.28 87.8 0.30 4.06 93.3

Die in den Tabellen mitgeteilten Schmelzpunkte wurden bestimmt durch Eintauchen der Prüflinge, d. h. der photographischen . Elemente mit der Gelatineschicht in Wasser und Erhöhen der Temperatur, bis ein Zerfall der Beschichtung auftrat.

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Claims

Patentansprüche

C IyVerwendung von Diacyloxy-Verbindungen der Formeln: a)

CH₃COO,

OCOCH.

CH(CH₂)_nCHT

worin R ein Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 5 ist,

CH-

CH₃COO

OCOCH.

CH;

'CH,

C C

CH₃CQQ^ ^O ^

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CX

OCOCH₃

OCOCH-

e) CH₃CO₂CH = CHCH = CHOCOCH₃ oder

f) CH₃COO₂CH = CHCH₂CH = CHOCOCH₃

als Härtungsmittel zum Härten der Gelatine photographischer Materialien.
2. Verwendung von Diacyloxy-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bestehen aus:

Diacetoxydiäthoxyäthan; Dlacetoxydiäthoxypropan; Diacetoxydloxan oder Diacetoxydihydrofuran.

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