DE2207496A1 - Photographische spektral sensibih sierte Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2207496

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« " 8000 MÜNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

17. Februar 1972 W 41 027/72 - Ko/DE

Fuji Photo PiIm Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan

Photographische spektral sensibilieierte Silberhalogenid-

oiau Is ionen

Die Erfindung befaßt eich mit photographisehen Silberhalogenidemulsionen, die neue Sensibilisierfarb.s-boffe enthalten, und betrifft insbesondere photographisehe Sllberhalogenidoiuulsionon mit einer hohen spektralen Empfindlichkeit im Bereich von 510 bis 533 nyu.

Vsi ist, bekannt, daß dor empfindliche Wellenlängenbereich einer fj.n horhalogenideiaula lon durch Zusatz von Senijibilifjierfarbs lof fen hierzu ausgedehnt wird und el ie üilberhalogeuidenul-ioneri npekkral nensibliöiert werden.

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Die spektrale Sensibilisierung wird häufig'durch die chemische Struktur der Sens.tbilisierfarbstoffe beeinflußt. Da die Ausbildung der J-Aggregate der Sensibilisierfarbstoffe durch die chemische Struktur, beispielsweise die Arten der heterocyclischen Kerne und die Arten der Substibuenten, beeinflußt wird, wird die Sensibilisierung nahe dem spektralen Sensibilisierungsmaximum, das aufgrund des J-Aggregates der an der Oberfläche der Silberhalogenidteilcht;n adsorbierten Sonaibilisierfarbstoffe verursacht wird, sehr stark durch die chemische Struktur der eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe beeinflußt. Deshalb ist die Wahl der verwendeten Sensibilisierfarbstoffe sehr wichtig für den Fall einer starken Sensibilisierung des gewünschten spezifischen Wellenlängenbereiches des photographisch empfindlichen Materials.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die folgenden neuen Sensibilisierfarbstoffe J-Aggregate bilden und wertvoll für eine starke spektrale Sensibilisierung in einem Bereich von 510 bis 533 m/U sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen mit hoher spektraler Empfindlichkeit bei etwa 510 bis 533 m/U, die keine Flecken nach der Entwicklung hinterlassen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch Zusatz neuer Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der folgenden Formel I zu photograxihischen Silberhalogenidemulsionen erreicht:

I)

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In der Formel bedeuten Z, und Z₂ eine Gruppe der zur Vervollständigung eines Benzolringes notwendigen nichtmetallischen Atome und die Wasserstoffatome des Benzolringes können durch Substituenten substituiert sein. Die Substituenten von Z,, welche elektronenanziehende Substituenten darstellen, wie sie bei den üblichen Benzimidazolcarbocyaninen bekannt sind, umfassen Halogenatome, beispielsweise Fluoratome, Chloratome und Broraatome, die Trifluorroethylgruppe, Alkylsulfony!gruppen, beispielsweise Methy!sulfonylgruppen und dergleichen, SuIfaray!gruppe, Alkylaminosulfonylgruppen, beispielsweise Methylaininosulfonylgruppe und Äthylaminosulfony!gruppe, Dialkylaminosulfony!gruppen, beispielsweise Dimethylaminosulfonylgruppen, Diäthylaminosulfonylgruppen, Piperidinosulfonylgruppen, Morpholinosulfonylgruppen und Pyrrolidinosulfonylgruppen und dergleichen, eine Cyangruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise Methoxycarbony!gruppen und Äthoxycarbonylgruppen und dergleichen sowie Acylgruppen, beispielsweise Acety!gruppen oder Benzoy!gruppen und dergleichen.

Ein bevorzugter Substituent ist das Chloratom.

Die Substituenten von Zp umfassen Alky!gruppen, beispielsweise Methylgruppen und dergleichen, Halogenatome, beispielsweise Pluoratonie, Chloratome und Bromatome und dergleichen, und Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen und dergleichen.

Die Gruppen R₁ und Rg _t die identisch oder unterschiedlich sein können, stellen jeweils eine Alkylgruppe vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, Athylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe oder Cyclohexyl gruppe und dergleichen, oder eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Hydroxyalky!gruppe wie ß-Hydroxyathylgruppe, γ-Hydroxypropy!gruppe, eine Acetoxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Acetoxyathylgruppe, γ-Acetoxypropy!gruppe, eine Alkylgruppe mit einem Carboxyrest, beispiölfsweise eine Carboxyme thy !gruppe, ß-Carboxy-

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äthylgruppe, γ-Carboxypropy!gruppe, </-Carboxybutylgruppe, p-Carboxybenzylgruppe und p-Carboxyphenäthylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, beispielsweise ß-Cyanoäthylgruppe, Y-Cyanopropy!gruppe, c£-Butylgruppe, eine Carbainoylalkylgruppe, beispielsweise ß-Carbamoyläthy!gruppe, γ-Carbamoylpropylgruppe, o^-Carbamoylbutylgruppe, ß-N-Äthylcarbamoyläthylgruppe, γ-N-Äthylcarbamoylpropylgruppe, </-N-Methyl~ carbamoylbutylgruppe, eine Sulfamoylalkylgruppe, beispielsweise γ-Sulfamoylpropy!gruppe, iASulfanioylbutylgruppe, eine Aminosulfonylgruppe, beispielsweise γ-N-Ä'thylaminosulfonylpropylgruppe, (/-N-Äthylaminosulfonylbutylgruppe, eine Alkylgruppe mit einem SuIforest, beispielsweise eine ß-Sulfoäthylgruppe, γ-Sulfopropy!gruppe, γ-Sulfobutylgruppe, O'-Sulfobutylgruppe, p-Sulfobenzylgruppe oder p-Sulfophenäthylgruppe, eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, oder eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Vinylmethylgruppe und dergleichen dar.

Die bevorzugten Substituenten sind substituierte Alkylgruppen, die einen Sulfo- oder Carboxyrest enthalten.

Falls einer der Reste R^ oder R« einen Sulforest oder einen Carboxylrest als Substituenten hat, beispielsweise im Fall der γ-Sulfopropylgruppe, ist anzunehmen, daß ein inneres Salz der folgenden Formel II gebildet wird:

^Rl

CN H

■=CH-CH=C

=C< J

CH₂CH₂CH₂SO^

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Charakteristisch für die chemische Struktur der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe ist, daß Ζ., einen Benzimide ζ olr ing, wie in Form.el I ange~ geben, besitzt.

Infolgedessen ist es nicht so interessant, was den N-oder Gerüstsubstituenten des Benzimidazolringes darstellt. Die Farbstoffe mit einem derartigen Gerüst bilden leicht das J-Aggregat. Sie sind wirksam, um die spektrale Empfind-•lichkeit auf etwa 510 bis 535 m/U zu erhöhen. Im Vergleich zu diesen Farbstoffen sind diejenigen mit einem Benzothiazolring kaum fähig, das J-Aggregat zu bilden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Diese Farbstoffe sind nicht geeignet zur spektralen Sensibilisierung in einem Bereich von etwa 510 bis 533 m/U, da die spektrale Sensibilisierungsbereichsweite auf der Seite der langen Wellenlänge breit wird.

Im folgenden werden typische Beispiele für die neuen Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der Formel I, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, gegeben. Die Erfindung ist hierauf jedoch nicht begrenzt.

Farbstoff 1	-' χ?	I2 5	■=-0H -	■ CN	H	v.
/			I
ι	L 2>		CH= Ö'-^
.V
	J

Farbstoff 2

Cl

<f2^H5

N
N

(CH₀)

j=.CH - CHt=.

2'4^S03

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ORIGINAL !M

Farbstoff 3

F₃C

?2?5

N I CN H

Farbstoff 4

CH₃SO₂

N -

CH - CH =-

CN H

I ν Ν

CH₉CHCH.
ei

SO.

Farbstoff 5

Cl

Cl

CN H-

CH- C-

2^H5

Farbstoff 6

Cl

N H

N"

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ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff 7

CN H - CH= C-<

Xn

Farbstoff 8

Die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel III

I¹/

co

COCH.

in)

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ORIGINAL INSPEGTEO

worin Z>, R₁ und R2 die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen, X ein Anion, beispielsweise ein Bromion,oder Jodidion und dergleichen und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei η den Wert O hat, falls ein inneres Salz vorliegt, mit einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel IV

. ■ H ■■■· ' ■-■■''■■■;

CH_rt- CN · '

in einem Alkohol in Gegenwart von Triäthylaroin unter Erhitzen am Rückfluß hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel - Farbstoff 5

1,3 g 2-ß-Acetanilid-vinyl-5,6-dichlor-1,3-diäthylbenzimidazoliumjodid und 0,5 g 2-Cyanomethylbenzimida^ol wurden während 15 Minuten in 50 ml Äthanol in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin durch Rückfluß auf einem heißen Vasserbad umgesetzt. Im Verlauf der Umsetzung fielen Kristalle aus. Nach der Abkühlung wurde das Gemisch filtriert. Durch Waschen mit heißem Äthanol wurden 0,7 g des Farbstoffes 5 mit einem Siedepunkt oberhalb 3OCW erhalten.

Die anderen Farbstoffe können in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können durch die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe spektral sensibilisiert werden. Insbesondere sind sie wirksam zur Erhöhung des Eropfindlichkcitsbßreiches von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Weiterhin können photographische Emulsionen, die außer Gelatine weitere hydrophile Kolloide, wie Agaragar, Kollodium,

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Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder synthetische oder natürliche hydrophile Harze enthalten, durch die vorstehend aufgeführten Farbstoffe sensibilisiert werden.

In den Emulsionen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, können zahlreiche Arten von Silbersalzen wie SiI-berbromid, Silberjodbromid, Silberbromchlorid und Silberjodbromchlorid verwendet werden.

Um die sensibilisierten photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung herzustellen, können die Sensibilisierfarbstoffe zu den photographischen Emulsionen nach üblichen Verfahren zugesetzt werden. Im allgemeinen werden die Sensibilisierfarbstoffe zu den Emulsionen als lösung zugesetzt, welche durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Methylcellosolve oder Pyridin und dergleichen erhalten wurde. Der Betrag der zu den Emulsionen zugesetzten Sensibilisierfarbstoffe kann innerhalb eines Bereiches von 5 bis 200 mg Farbstoff je kg der Emulsionen entsprechend dem gewünschten Effekt variieren. Diese Mengenangaben sind jedoch nicht begrenzend.

Die bekannten Sensibilisierfarbstoffe können zusätzlich zu den photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung zugegeben werden.

Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können Sensibilisiermittel, Stabilisatoren, Tönungsmittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Antinebelblldungsmittel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger, Farbbildner, fluoreszierende Aufhellungsmittel und Ultraviolettstrahlab3orbiermittel zu der Emulsion nach üblichen Verfahren zugesetzt werden.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auf geeignete Träger, beispielsweise Glas, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen,

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Barytpapier, harzüberzogene Papiere und synthetische Papiere nach üblichen Verfahren aufgetragen werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen wurden hergestellt, indem die vorstehend angegebenen Sensibilisierfarbstoffe zu einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion (Molarverhältnis Br:I = 93:7) zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden auf Cellulosetriacetatfilme aufgetragen. Nach der Trocknung wurden die Filme an Licht durch ein Gelbfilter der Puji Photo PiIm Co. (Filter, durch das Strahlen mit einer längeren Wellenlänge als 480 m/U hindurchgehen) unter Anwendung einer Tageslichtlampe von 64 Lux (entsprechend 540O⁰K) ausgesetzt und dann entwickelt.

Der Entwickler hatte die in der nachfolgenden Tabelle I angegebene Zusammensetzung.

	Tabelle I	2 g
Metol		100 g
Natriumsulfit		5 g
Hydrochinon		2 g
Borax
Wasser zu 1 1

In der Tabelle II sind die spektrale Sensibilisierung und die Wellenlänge des erhaltenen Sensibilisationsmaximums bei Zusatz der Sensibilisierfarbstoffe gemäß der Erfindung und der Vergleichssensibilisierfarbstoffe zu der Silberjodbromidemulsion angegeben.

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Tabelle II

Beispiel Färb- Menge des Färb- Wellenlänge relative

Kr. stoff Stoffs (2XiO"-³ des Sensibi- spektrale

Hr. molare Konzen- lisations- Empfindlich

tration ml/100 g maximunis m/U keit Emulsion) '

1	1	8
2	2	8
3	3	8
4	4	8
5	5	8
6	6	8
7	7	8
8	8	8

A (Vergleich) 8

515
520
512
520
530
530
532
532
540
534
520
544

100 225 140 120 283 280 295 283 105 100 55 100

Die'spektrale Empfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit angegeben, welche unter der Annahme erhalten wurde, daß die spektrale Empfindlichkeit des Sensibilisierfarbstoffes B 100 ist, wenn er an Licht unter Anwendung eines Gelbfilters ausgesetzt wird.

Die zum Vergleich eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe hatten die folgende chemische Struktur:

A)

r= C

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ORIGINAL INSPECTED

	- CH=-	CN
		C—
f A
O
CH C2H

In Pig. 1 sind Kurven der spektralen Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen, die den Sensibilisierfarbstoff 7 enthalten, der ein typisches Beispiel für die ira Rahmen der Erfindung einzusetzenden Sensibilisierfarbstoffe darstellt, angegeben als ausgezogene Linie, und des Vergleichssensibilisicrfarbstoffes A, angegeben als punktierte Linie, angegeben.

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Y/ie sich deutlich aus der Tabelle und der Figur ergibt, zeigt es sich, daß die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe das J-Aggregat bilden und die photographischen Emulsionen, die diese Farbstoffe enthalten, ausgezeichnete photographische Eigenschaften besitzen, daß sie eine hohe spektrale Empfindlichkeit und ausgezeichnete scharfe Schnitteigenschaften auf der Seite der langen Wellenlänge zeigen.

Zur Erläuterung der Zeichnung sind in Pig. 1 die Kurven der spektralen Empfindlichkeit dargestellt. In der Fig. sind mit 7 und A die Kurven der spektralen Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen angegeben, die den erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierfarbstoff 7 bzw. den zum Vergleich verwendeten Farbstoff A enthalten.

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Claims (6)

1. - 14 -

   Patentansprüche

   Photographische Silberhalogenidemulsionen, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden Formel

   l^x , CN H ,_

   /""YN-. _ch_I^y .^

   ■-; ι · - ·■

   worin Z₁ und Z₂ jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzolringes notwendige Gruppe von Nichtmetalla-tomen und R₁ und R₂ gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen, wie sie üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen verwendet werden, bedeuten."
2. 2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Alkylgruppe der Reste R₁ oder R₂ aus einer Alkylgruppe, welche einen SuIfo- oder Carboxyrest enthält, besteht.
3. 3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring von Z₁ durch ein Chloratom substituiert ist.
4. 4. Emulsion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberjodbromid besteht.
5. 5. Emulsion nach Anspruch 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierfarbstoff aus den vorstehend angegebenen Farbstoffen 1 bis 7 und Farbstoff 8 besteht.
6. 6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Schicht, welche eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5 enthält.

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