DE1447569A1

DE1447569A1 - Lichtempfindliches photographisches Material

Info

Publication number: DE1447569A1
Application number: DE19631447569
Authority: DE
Inventors: Allendoerfer Dr Artur; Weyde Dr Edith; Koenig Dr Anita Von
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1963-04-27
Filing date: 1963-04-27
Publication date: 1969-02-13
Also published as: CH449421A; US3362826A; BE647145A; GB1058488A

Description

AGFA AKTlENG ES ELLSCHAFT

/PATENT-ABTEILUNG LEVERKUS EN- Btyerwerk

Gs/Stf

2 2.AÜG.1968

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein verbessertes photographisches Material, bei dem durch einen Gehalt an bestimmten organischen Verbindungen die Bildung von störenden Gelbschleiern, welche in Gegenwart von Halogensilberlösungsmitteln entstehen, verhindert wird.

Bei der Verarbeitung von photographischen Materialien, insbesondere bei maschineller Verarbeitung kommt es häufig vor, daß ThioBulfat aus dem fixierbad in den Entwickler verschleppt wird. In anderen Fällen wie bei der Schnell-, Stabilisier- und Fixierentwicklung wird ein Halbgensilberlösungsmittel, in den meisten Fällen Thiosulfat oder Kaliumrhodanid, dem Entwickler oder Stabilisierungsbad zugesetzt. Verwendet man bei der Entwicklung von photographischen Materialien derartige thiosulfathaltlge Entwickler, so entsteht je nach der Art und dem Alter des Photopapiers ein mehr oder weniger stark gelb- bis braungefärbter Schleier. In Gegenwart mancher Stabilisatoren, z. B. l-Phenyl-5-meroaptotetrazol, kann dieser

Ie A aoan ^x

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G««UT Schsua, TnsitMi, Gn.ur Akren., IUAoIf Knap TORStTZK DU AUiIICHTSHAT»: Kurt Hini.n

ORIGINAL INSPECTS*

Schleier auch blau bis blau-violett gefärbt sein. Bei photographischen Papieren besteht dieser Schleier aus in der Barytage abgeschiedenem fein verteiltem Silber.

Dieser Gelbschleier wird bei barytierten Photopapieren dadurch hervorgerufen, daß während des Begußes Silbersalze aus der Emulsion in die Barytage gelangen, wo sie vom Baryt adsorptiv festgehalten werden. Beim Lagern der fertigen Papiere werden diese Silbersalze zu Silber reduziert - ein Prozeß, der sich vor allem in den ersten Morgen der Lagerung abspielt. Enthält nun der Entwickler bei der Verarbeitung der Papiere Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfate, so werden die gelösten Silbersalze an den Silberkeimen der Barytage reduziert und es kommt zur Gelbschleier- und Fleckenbildung. Bei der Fleckenbildung spielen außerdem die Eigenschaften der Rohstoffe eine große Rolle. . .

Nach der Lagerung tritt der Gelb3chleier besonders stark an den 'Stellen der Papiere auf, welche der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren, z. B. an den Rändern der Papiere und auf dem obersten Blatt einer Packung.

Der Ge^bschleier tritt vor allem bei Verwendung ungewässerter Chlor- bzw. Chlorbromsilber-Emulsionen auf, weil die" im Überschuß vorhandenen Chloride lösliche Silberkomplexsalze bilden können. '

ι
ι

Der Gelbschleier tritt auch auf, wenn zur Herstellung der Emulsion oder der Barytage Gelatinesorten verwendet werden, die Verbindungen enthalten, die Silberhalogenid lösen und wenn außerdem keimbildende Abbauprodukte der Gelatine vorhanden sind. Solche Gelatinesorten verursachen auch bei

Ie A 8080 909807/(^748

photographisohen Filmen einen Gelbschleier. Außerdem neigen sehr knapp ausgereifte Emulsionen mit steiler Gradation besonders dann, wenn zum Entwickeln des Silberbildes steil arbeitende Entwickler mit einem hohen Gehalt an Kaliumbromid verwendet werden, zu Gelbschleiern.

Ss sind bereits Maßnahmen vorgeschlagen worden, den störenden Gelbschleier zu beseitigen. Alle diese Methoden umfassen jedoch zusätzliche Behandlungsschritte wie zusätzliche Bäder nach der Verarbietung oder die Entwicklung in Entwicklern ganz spezieller Zusammensetzung. Durch diese Maßnahmen wird die Verarbeitung der photographischen Materialien erschwert, so daß sich diese Vorschläge in der Praxis nicht durchsetzen konnten.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Gelbschleier vermeiden kann, wenn man der Barytageschicht Verbindungen der allgemeinen Formel .

ns (L y —w

X'

iusetzt, worin W für die folgenden Gruppierungen der allgeneinen Formeln , i* -

N- N

Il Il

— z— C¹C-—

SH

oder _:

■ ■-.:/ -,·■■·■■ ' * Y * ^R

steht; dab^i bedeuten:

X zweibindigen Schwefel oder Sauerstoff

Le A 8080 909801/^148

Z (l) Alkylen mit vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, (2) eine Brücke -S-A-S-, worin A Alkylen mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen/ Xylylen, das durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine

Xthergruppe der Struktur -CH₂CH₂-(O-CHpCH₂) -, worin η eine ganze Zahl ist, vorzugsweise 1 bis 5, darstellt :

oder

(3) eine Brücke -NHBNFr', worin B eine Alkylengruppe mlz vorzugsweise 2 - 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen ■ ■ . oder Arylen bedeutet;
Y zweibindigen Schwefel oder NH-Gruppierungen ' und

R Alkyl mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylaryl oder Aryl.

Die folgenden Verbindungen sind z. B. brauchbar:

N-N
■ W β -Z-C C-SH.

Verbindung ' . Schmelzpunkt

Nr. ~. . ■ .

Z « -(^CH2)_m~ X=S ·

1 m = 2 ; 292 - 293⁰C

_% 2 m = 3 211°C

3 ra = k . · 195⁰C

^ m = 6 198⁰C

Le A 8080 - 4- -

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Verbindung Hr.	.. · ■	9	Z - -(CHg)_p-
	Io	P - 2
.5	11	ρ- 4
6		p-6
7	13	ρ - 8
8	14
		Z . -S-A-S-
A - -(CHg)₂-
A - -(CHg)y
A - -(CBg)₄-
A - -(CHg)₆
A - -(CHg)₈
* - -<CH₂)_1O

Schmelzpunkt

15

16

If 20

- CHg ~ X ~ 0

Xβ 3

A - -CHgCHg-O-CHg-CHg-

A - -CHgCHgOCHgCH₂-OCHgCHg-

Z - -NHBNH-B - -(CHg)₄-B- X-S

- 2

2o4°C

2o2
19o

143 - 144⁰C Io5

lo7°C

214
162

191

1*5
131

216°C 163⁰C 193⁰C 163°C 147°C 132°C

233°C

8o°C - lo6°C

äStra. 134⁰C ■ 196⁰C

Le A 8080

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Verbindung
Hr.

Schmelzpunkt

21 22

B B B

.-(CH₂)

₂)₆

198 -199,5°C

299 - 35oo°C

27t - 273,5⁰C

• ·

Die Herstellung der Verbindungen Nr. 1-4 und Nr. 9-23 ist in dt? belgischen Patentschrift 595 431 an^tgtbtn. Die Verbindungen Kr· 5-8 können analog dem folgenden Beispiel für die Verbindung Nr. 7 hergestellt werden: 2o,2 g (QyJ. Mol) KorksHuredihydrazid werden in 75 cnr Pyridin mit 18 our Schwefelkohlenstoff 17 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde durch Einrühren in eisgekühlte Salzsäure gefällt und abgenutscht. 15 β des schmierigen Rohproduktes werden durch mehrmaliges Umfüllen mit verdünnter Natronlauge und verdünnter Salzsäure geretigt. Ausbeutet 4,5 g Schmelzpunkts 142,$ - 144°C

Verbindung Schmelzpunkt

	R	at —	CCH₂J	•η "	-CH₃
24	η	• 5
25	η	• 7
26	η	«= 9
1φ Α 8οβθ/		90	980	7/

Y « S X = S

Jo - 7l°C . 78 - 79°C 84 - 86°σ

'PECTED

	η - 11 -	• · · χ = s, γ = s	X *= S, Y « NH	R = p-Diphenyl	1447569
Verbindung Nr.	η = J3	R ·> Phenyläthyl	R β p-Cyclohexylphenyl	Schmelzpunkt
27	η = 15	R * Benzyl	R «s n-Hexyl	86 - 87⁰C
28	η = 17	R = Methylbenzyl	R «= n-Octyl	9o - 91⁰C
29	R * 2,4-Dimethylbenzyl	R β n-Dodecyl	₃91 - 92⁰C
y>	R = p-Chlorbenzyl ■	94 > 95°c
	R = Cyclohexyl
31	lo3°C
?²	129⁰C
23 .	144°C
34	125°C
35	156⁰C
36	157°C

37	283⁰C (Zers.)
38	175 - 177°C
39	96 - 98,5⁰C
4o	89 - 91⁰C
41	87 - 88,5⁰C

Die Herstellung der Verbindungen Nr. 24 - 4l ist in der belgischen Patentschrift 606 550 angegeben.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Barytage wird die Entstehung des Gelbschleiers verhindert bzw. seine Intensität vermindert, ohne die photographischen Eigenschaften

Le A 8080

- 7 - ■

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des Photopapiers, wie Empfindlichkeit, Gradation, Strichqualität und Bildton zu verändern.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zusatz zur Barytageschicht war insbesondere deshalb überraschend, weil die Verbindungen, wenn sie anderen Materialien, wie z. B. der lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt werden, keine oder nur sehr.geringe Wirksamkeit in Bezug auf die Vermeidung des Gelbschleiers besitzen.

Das barytierte Papier kann mit den verschiedensten Halogensilberemulsionen beschichtet werden. Geeignet sind Chlorsilber, Bromsilber oder Gemische davon, die evtl. bis zu 10 Gew.-^ Jodsilber enthalten können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gelöst oder dispergiert, z. B. in Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid, der Barytagelösung zugesetzt und zwar in Mengen von 0,01 - 1 g /l, vorzugsweise 0,05 - 0,15 g/l. Die Verbindungen können der Barytagelösung zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung, z. B. im Kneter oder Mischer oder vor dem Auftragen zugesetzt werden.

Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können die üblichen Entwicklerkombinationen verwendet werden. Das Verfahren ist nicht abhängig von bestimmten Entwicklersubstanzen. Brauchbar sind beispielsweise

Le A 8080 - 8 -

909807/0748 OR=S^AL \xz?zc

Entwickler des Hydrochinon-Typs, Benzcatechin-Typs, p-Methylaminophenol, Verbindungen der 3-Pyrazolidonreihe, Phenylendiaminentwiekler u. ä.

Beispiel 1

Einer Barytageschicht der folgenden Zusammensetzung:

15 kg Barytweift (enthält 12 kg BaSO₄) 1,5 kg Gelatine in 5 i» Lösung

lOO cm³ einer 20 ^igen Natriumhexametaphosphatlösung 300 enr einer 10 #igen Chromalaunlösung 200 cm³ Vollmilch

werden zugesetzt 0,1 g der Verbindung 6 und ein Papier, damit in bekannter Weise dreimal barytiert. Anschließend wird auf dieses Papier eine ungewässerte Chlorbromsilberemulsion in bekannter Weise aufgetragen und getrocknet.

Das Papier wird frisch und nach 2tägiger Lagerung im Heizschrank bei 6O⁰C zur Pitfung auf Gelbschleier 1,2,3,5 und 7 Minuten bei 3O⁰C in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler, dem 10 g/l kristallisiertes Natriunthiosulfat zugesetzt worden waren, entwickelt. Während die "Probe auch nach der Heizschranklagerung keinen Gelbschleier zeigt, ist bei der Kontrollprobe frisch, ein schwacher und nach der Heizschranklagerung schon nach einer Entwicklungszeit von 2 Minuten ein brauner Gelbschleiex sichtbar. Wenn man von diesen entvdckelten Papieren die Emulsionsschicht entfernt, sieht man, daß die Barytage der

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Kontrollprobe braun gefärbt ist und die der Probe farblos ist.

Anstelle der Verbindung 6 können jeweils 1 Liter obiger Barytage lösung auch. 0,1 g der Verbindung 8 oder 0,1 g der Verbindung 12 oder 0,1 g der Verbindung 18 oder 0,07 g der Verbindung 21 oder 0,12 g der Verbindung 17 oder 0,08 g der Verbindung 41 zugesetzt werden.

Beispiel 2

Einer Barytagelösung der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung werden augesetzt 0,17 g/l der Verbindung 11 und ein Papier damit in bekannter Weise zweimal barytiert. Anschließend wird auf diese Unterlage eine Halogensilberemulsion in bekannter Weise aufgetragen und getrocknet. Die Prüfung auf Gelbschleier wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Während die Kontrollprobe nach der Heizschranklagerung einen Gelbschleier zeigt, wird bei der Probe kein Gelbschleier sichtbar.

Anstelle der Verbindung 11 können jeweils 1 liter der Barytagelösung nach Beiep iel 1 auch 0,15 g der Verbindung 17 oder 0,17 g der Verbindung 8 oder 0,12 g der Verbindung 4 oder 0,1 g der Verbindung 27 eugesetzt; werden.

Le A 8080 - 10 -

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens ner lichtempfindlichen Schicht, die auf einer eine Barytagezwischenschicht enthaltenden Papierunterlage aufgebracht ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel in der Barytagelösung in einer eine störende Sohleierbildung unterdrückenden Konzentration:

N N

il Il
HS-C ^C-W

worin X zweibindigen Schwefel oder Sauerstoff bedeutet und W für die folgenden Gruppierungen steht

N N

Ii Ii
-Z-C C-SH

- Y - R

hierin bedeuten:

Z (l) Alkylen mit vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, (2) eine Brücke -S-A-S-, worin A Alkylen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Xylylen, das durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Äthergruppe der Struktur -CH₂CH₂-C0-CH₂CH₂) -, worin η eine ganze Zahl ist, vorzugsweise 1 - 5» darstellt oder

»(3) eine Brücke -NHBNH-, worin B eine Älkylengruppe mit vorzugsweise 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet;

Y zweibändigen Schwefel oder ÜTH-Gruppierungen und R Alkyl mit 6-18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl₅ Cycloalkyl, Cycloalkylaryl oder Aryl.
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel in der Barytagelösung in einer eine störende Schleierbildung unterdrückenden Konzentration;

-N

Il H₇. H Jl

HS-C C- (CH₂) - C C-SH

worin m 1 - 4 bedeutet.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Pormel in der Barytagelösung in einer eine störende Schleierbildung unterdrückenden Konzentration:

Ii Ii . . ;i .ι-Ο C- (CH₉L - C C-SH

~^X 0

worin ρ 2 - 8 bedeutet.
4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Pormel in der Barytagelösung in einer eine störende Schleierbildung

Le A 8080 - 12 -

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unterdrückenden Konzentration:

,HS - C C-S- (°^Η2)π ~ ^S " ° C-SH

^S ^ ^ S

worin q 2 - IO bedeutet.

Le A 8080 - 13 -

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