DE1447569B - Lichtempfindliches photographisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes photographisches Material, bei dem durch einen Gehalt an bestimmten organischen Verbindungen die Bildung von störenden Gelbschleiern, welche in Gegenwart von Halogensilberlösungsmittel entstehen, verhindert wird.

Bei der Verarbeitung von photographischen Materialien, insbesondere bei maschineller Verarbeitung kommt es häufig vor, daß Thiosulfat aus dem Fixierbad in den Entwickler verschleppt wird. In anderen Fällen, wie bei der Schnell-, Stabilisier- und Fixierentwicklung, wird ein Halogensilberlösungsmittel, in den meisten Fällen Thiosulfat oder Kaliumrhodanid, dem Entwickler oder Stabilisierungsbad zugesetzt. Verwendet man bei der Entwicklung von photographisehen Materialien derartige thiosulfathaltige Entwickler, so entsteht je nach der Art und dem Alter des Photopapiers ein mehr oder weniger stark gelbbis braungefärbter Schleier. In Gegenwart mancher Stabilisatoren, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, kann dieser Schleier auch blau bis blauviolett gefärbt sein. Bei photographischen Papieren besteht dieser Schleier aus in der Barytage abgeschiedenem feinverteiltem Silber.

Dieser Gelbschleier wird bei barytierten Photopapieren dadurch hervorgerufen, daß während des Begusses Silbersalze aus der Emulsion in die Barytage gelangen, wo sie vom Baryt adsorptiv festgehalten werden. Beim Lagern der fertigen Papiere werden diese Silbersalze zu Silber reduziert — ein Prozeß, der sich vor allem in den ersten Monaten der Lagerung abspielt. Enthält nun der Entwickler bei der Verarbeitung der Papiere Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfate, so werden die gelösten Silbersalze an den Silberkeimen der Barytage reduziert, und es kommt zur Gelbschleier- und Fleckenbildung. Bei der Fleckenbildung spielen außerdem die Eigenschaften der Rohstoffe eine große Rolle.

Nach der Lagerung tritt der Gelbschleier besonders stark an den Stellen der Papiere auf, welche der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren, z. B. an den Rändern der Papiere und auf dem obersten Blatt einer Packung.

Der Gelbschleier tritt vor allem bei Verwendung ungewässerter Chlor- bzw. Chlorbromsilber-Emulsionen auf, weil die im Überschuß vorhandenen Chloride lösliche Silberkomplexsalze bilden können.

Der Gelbschleier tritt auch auf, wenn zur Herstellung der Emulsion oder der Barytage Gelatinesorten verwendet werden, die Verbindungen enthalten, die Silberhalogenid lösen und wenn außerdem keimbildende Abbauprodukte der Gelatine vorhanden sind. Solche Gelatinesorten verursachen auch bei photographischen Filmen einen Gelbschleier. Außerdem neigen sehr knapp ausgereifte Emulsionen mit steiler Gradation besonders dann, wenn zum Entwickeln des Silberbildes steil arbeitende Entwickler mit einem hohen Gehalt an Kaliumbromid verwendet werden, zu Gelbschleiern.

Es sind bereits Maßnahmen vorgeschlagen worden, den störenden Gelbschleier zu beseitigen. Alle diese Methoden umfassen jedoch zusätzliche Behandlungsschritte, wie zusätzliche Bäder nach der Verarbeitung oder die Entwicklung in Entwicklern ganz spezieller Zusammensetzung. Durch diese Maßnahmen wird die Verarbeitung der photographischen Materialien erschwert, so daß sich diese Vorschläge in der Praxis nicht durchsetzen konnten.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Gelbschleier vermeiden kann, wenn man der Barytageschicht Verbindungen der allgemeinen Formel

N-

•N

HS-C C-W

zusetzt, worin W für die folgenden Gruppierungen der allgemeinen Formeln

N N

— Z-

C-SH

T>

steht; dabei bedeutet X zweibindigen Schwefel oder Sauerstoff, Z

(1) Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(2) eine Brücke —S — A — S—, worin A Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Xylylen, das durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Äthergruppe der Struktur

— CH₂CH₂ — (O — CH₂CH₂),, —

worin η eine ganze Zahl ist, vorzugsweise 1 bis 5, darstellt, oder

(3) eine Brücke — NHBNH —, worin B eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet;

Y zweibindigen Schwefel oder NH-Gruppierungen und R Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylaryl oder Aryl.

Die folgenden Verbindungen sind z. B. brauchbar:

W = —Z —C C-SH

Verbindung
Nr.

Schmelzpunkt
"C

Z = -(CH₂)_m — X = S

1	in =	2
2	m =	3
3	in =	4
4	in =	6

292 bis 293
211
195
198

Verbindung Nr. Schmelzpunkt ⁰C

Z=- (CH₂) — X=O

5 6

9 10 11 12 13 14

15

16

17 18

19 20 21

22 23

P P P P

A A A A A A

2 4 6

(CH₂)₂-(CH₂J₃-"(CH₂J₄-(CH₂J₆ "(CH₂J₈ "(CH₂J₁₀

Z = —S —A —S — X = S

A=-

A = — CH

CH,-

A A

B =

B =

B =

B =

B =

- CH₂CH₂ — O — CH₂ — CH₂

- CH₂CH₂OCH₂CH₂ — OCH₂CH₂ ■

Z = — NHBNH — X = S

-(CH₂J₄- -(CH₂J₅-"(CH₂J₆

202 bis 204

190 bis 191 143 bis 144 105 bis 107

214 bis 216 162 bis 163

191 bis 193 162 bis 163 145 bis 147 131 bis 132

233

220

80
105 bis 106

(Zersetzung) (Zersetzung) 198 bis 199,5

299 bis 300

271 bis 273,5

Die Herstellung der Verbindungen Nr. 1 bis und 9 bis 23 ist in der belgischen Patentschrift 595 angegeben. Die Verbindungen Nr. 5 bis 8 können analog dem folgenden Beispiel für die Verbindung Nr. 7 hergestellt werden: 20,2 g (0,1 Mol) Korksäuredihydrazid werden in 75 cm³ Pyridin mit 18 cm³ Schwefelkohlenstoff 17 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde durch Einrühren in eisgekühlte Salzsäure gefällt und abgenutscht. 15 g des schmierigen Rohproduktes werden durch mehrmaliges Umfallen mit verdünnter Natronlauge und verdünnter Salzsäure gereinigt. Ausbeute: 4,5 g; Schmelzpunkt: 142,5 bis 144° C. W=-Y—R

Verbindung

R=-(CH₂J_n-CH₃

η = 5
η = 7
η = 9

Schmelzpunkt

Y = S X = S

70 bis 78 bis 84 bis

Verbindung

Schmelzpunkt
⁰C

R=-(CH2),,-CH3	27	η = 11	X = S, Y = S	Y = S X = S
28	η = 13	R = Phenyläthyl	86 bis 87
29	η = 15	R = Benzyl	90 bis 91
30	η = 17	R = Methylbenzyl	91 bis 92
	R = 2,4-Dimethylbenzyl	94 bis 95
31	R = p-Chlorbenzyl
32	R = Cyclohexyl	103
33	χ = S, Y = NH	129
34	R = p-Diphenyl R = p-Cyclohexylpheny	■ 144
35	R = n-Hexyl	125
36	R = n-Octyl	156
	R = n-Dodecyl	157
37 38
39	283 (Zersetzung) 175 bis 177
40	96 bis 98,5
41	89 bis 91
87 bis 88,5

30

35

Die Herstellung der Verbindungen Nr. 24 bis 41 ist in der belgischen Patentschrift 606 550 angegeben.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Barytage wird die Entstehung des Gelb-Schleiers verhindert bzw. seine Intensität vermindert, ohne die photographischen Eigenschaften des Photopapiers, wie Empfindlichkeit, Gradation, Strichqualität und Bildton zu verändern.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindüngen als Zusatz zur Barytageschicht war insbesondere deshalb überraschend, weil die Verbindungen, wenn sie anderen Materialien, wie z. B. der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, zugesetzt werden, keine oder nur sehr geringe Wirksamkeit in bezug auf die Vermeidung des Gelbschleiers besitzen.

Das barytierte Papier kann mit den verschiedensten Halogensilberemulsionen beschichtet werden. Geeignet sind Chlorsilber, Bromsilber oder Gemische davon, die eventuell bis zu 10 Gewichtsprozent Jodsilber enthalten können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gelöst oder dispergiert, z. B. in Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid, der Barytagelösung zugesetzt, und zwar in Mengen von 0,01 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 g/l. Die Verbindungen können der Barytagelösung zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung, z. B. im Kneter oder Mischer oder vor dem Auftragen zugesetzt werden.

Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können die üblichen Entwicklerkombinationen verwendet werden. Das Verfahren ist nicht abhüimiü von bestimmten Entwicklersubstanzen. Brauchbar sind beispielsweise Entwickler des Hydrochinon-Typs, Brenzcatechin-Typs, p-Methylaminophenol, Verbindungen der 3-Pyrazolidonreihe, Phenylendiaminentwickler u. ä.

Beispiel 1

Einer Barytageschicht der folgenden Zusammensetzung:

15 kg Barytweiß (enthält 12 kg BaSO₄),
1,5 kg Gelatine in Sgewichtsprozentiger

Lösung,
100 cm³ einer 20gewichtsprozentigen Natrium-

hexametaphosphatlösung,
300 cm³ einer lOgewichtsprozentigen Chromalaunlösung,
200 cm³ Vollmilch

werden zugesetzt 0,1 g der Verbindung Nr. 6 und ein Papier damit in bekannter Weise dreimal barytiert. Anschließend wird auf dieses Papier eine ungewässerte Chlorbromsilberemulsion in bekannter Weise aufgetragen und getrocknet.

Das Papier wird frisch und nach 2tägiger Lagerung im Heizschrank bei 6O⁰C zur Prüfung auf Gelbschleier 1, 2, 3, 5 und 7 Minuten bei 3O⁰C in einem ρ - Methylaminophenol - Hydrochinon - Entwickler, dem 10 g/l kristallisiertes Natriumthiosulfat zugesetzt worden waren, entwickelt. Während die Probe auch nach der Heizschranklagerung keinen Gelbschleier zeigt, ist bei der Kontrollprobe frisch ein schwacher und nach der Heizschranklagerung schon nach einer Entwicklungszeit von 2 Minuten ein brauner Gelbschleier sichtbar. Wenn man von diesen entwickelten Papieren die Emulsionsschicht entfernt, sieht man, daß die Barytage der Kontrollprobe braun gefärbt ist und die der Probe farblos ist.

An Stelle der Verbindung Nr. 6 können jeweils 1 1 obiger Barytagelösung auch 0,1 g der Verbindung Nr. 8 oder 0,1 g der Verbindung Nr. 12 oder 0,1 g der Verbindung Nr. 18 oder 0,07 g der Verbindung Nr. 21 oder 0,12 g der Verbindung Nr. 17 oder 0,08 g der Verbindung Nr. 41 zugesetzt werden.

Beispiel 2

Einer Barytagelösung der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung werden zugesetzt 0,17 g/l der Verbindung Nr. 11 und ein Papier damit in bekannter Weise zweimal barytiert. Anschließend wird auf diese Unterlage eine Halogensilberemulsion in bekannter Weise aufgetragen und getrocknet. Die Prüfung auf Gelbschleier wird wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Während die Kontrollprobe nach der Heizschranklagerung einen Gelbschleier zeigt, wird bei der Probe kein Gelbschleier sichtbar.

An Stelle der Verbindung Nr. 11 können jeweils 1 1 der Barytagelösung nach Beispiel 1 auch 0,15 g der Verbindung Nr. 17 oder 0,17 g der Verbindung Nr. 8 oder 0,12 g der Verbindung Nr. 4 oder 0,1 g der Verbindung Nr. 27 zugesetzt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einer eine Barytagezwischenschicht enthaltenden Papierunterlage aufgebracht ist, g ekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden allgemeinen For-

mel in der Barytageschicht in einer eine störende Schleierbildung unterdrückenden Konzentration:

N-

HS-C

Il
c — w

worin X zweibindigen Schwefel oder Sauerstoff bedeutet und W für die folgenden Gruppierungen steht:

N N

— Z —C

SH

X
— Y —R

hierin bedeutet Z

(1) Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(2) eine Buicke — S—A — S—, worin A Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Xylylen, das durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Äthergruppe der Struktur

CH₂CH₂ (O CH₂CH₂),,

worin π eine ganze Zahl ist, vorzugsweise 1 bis 5 darstellt oder

(3) eine Brücke —NHBNH—, worin B eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet ;

Y zweibindigen Schwefel oder NH-Gruppierungen und R Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylaryl oder Aryl.

35

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel in der Barytageschicht in einer eine störende Schleierbildung unterdrückenden Konzentration:

N N

N-

-N

HS-C C — (CH₂J_n,—C C-SH

worin m 1 bis 4 bedeutet.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel in der Barytageschicht in einer eine störende Schleierbildung unterdrückenden Konzentration:

N N

N-

-N

HS-C C —(CH₂)--C C-SH

worin ρ 2 bis 8 bedeutet.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel in der Barytageschicht in einer eine störende Schleierbildung unterdrückenden Konzentration:

N-

N-

HS-C C-S-(CH₂)-S-C C-SH

worin q 2 bis 10 bedeutet.

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