DE1303798C2

DE1303798C2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1303798C2
Application number: DE19641303798
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Pittsford; Rees William Wendell Rochester; N.Y. Anderson (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-12-20
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3287135A; GB1081352A; DE1303798B

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf-Zeichnungsmaterial, bestehend aus einem Filmträger auf Basis von Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen mit durch die Herstellung bedingten, aus Katalysatorrückständen und sauren aldehydischen Nebenprodukten bestehenden Verunreinigungen sowie mindestens einer Silbet halogenidemulsionsschicht.

Es ist aügemein bekannt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf Grund verschiedener Ursachen verschleiern können. Ursache für das Auftreten von Verschleierungen können beispielsweise in den Emulsionsschichten vorhandene Verunreinigungen, z. B. Metallspuren sowie ferner Sensibilisierungsmittel sein. Weitere Ursachen können in einer Überreifung oder einem übermäßigen Waschen der Emulsion während ihrer Herstellung liegen (vergleiche z.B. P.Glafkides »Photographic Chemistry«, Bd. 1, Fountain Press, London, 1. englische Ausgabe 1958, S. 218). Es ist des weiteren allgemein bekannt, das Auftreten von Schleiern durch Verwendung sogenannter Antischleiermittel zu bekämpfen. Diese Antischleiermittel können vergleiche z.B. das Buch von Glafkides, S. 374 bis 378 — aus den verschiedensten Verbindungen bestehen, z. B. cyclischen Aminen, Iminazolen. Triazolen, Tetrazolen, Thiazolen, Oxazolen, Thiosemicarbaziden, Pyrimidinen, Thiazolidinen, Thiobarbitursäurederivaten und Sulphinsäuren. Die Verwendbarkeit von Verbindungen als Antischleiermittel läßt sich bis heute nicht voraussagen, sondern nur auf empirischen Wege ermitteln (vergleiche z. B. das Buch von Glafkides, S.380). Auch lassen «ich die bekannten Antischleiermittel nicht zur Bekämpfung der verschiedensten Schleierursachen einietzen, sondern in der Regel nur zur Bekämpfung eines Schleiertyps.

Bekannt ist ferner, daß aus Polyestern hergestellte Filmträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Dimensionsstabilität besitzen, weshalb sie für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien als besonders geeignet erscheinen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die üblichen, auf Grund ihrer physikalischen

Eigenschaften zur Herstellung von Filmträgern geeigneten Polyester aus Katalysatornickständen und sauren aldehydischen Nebenprodukten bestehende Verunreinigungen enthalten, die ebenfalls zur Verschleierung von Silberhalogenidemulsionen führer können, insbesondere bei niederer Feuchtigkeit, und zwar sogar dann, wenn die Silberhalogenidemulsionsschichten durch eine Zwischenschicht vom Filmträget getrennt sind. Die Ursache für das Vorhandensein von Katalysatorrückständen beruht darauf, daß die zur Polyesterherstellung verwendeten Katalysatoren bekanntlich nicht ohne große Schwierigkeiten restlos aus den hergestellten Polyestern extrahiert werden können, während die Ursache Für das Vorhandensein der aldehydischen Nebenprodukte primär daraui beruht, daß die Filmträger bei ihrer Herstellung durch Extrudieren der Polyesterschmelze hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Zum Vorhandensein von aldehydischen Abbauprodukten, vergleiche beispielsweise :

1. J. M a rs hai und A. Todd, »Trans. Faraday Soc.« 49 (1953), S. 67 bis 78, z. B. Tabelle 1 am S. 69, rechte Spalte;

2. Monograph Nr. 13 der »Society for the Chemical Industry« mit dem Titel »Thermal Degradation of Polymers«, mit Vorträgen, gehalten auf einem Symposium der Plastic und Polymergruppe vom 21. bis 23. September I960, S. 107 bis 131, insbesondere S. 128 unter dem Abschnitt »Summary of Conclusions«.

Versuche, den durch die in den Polyesterfilmträgern enthaltenen Verunreinigungen hervorgerufenen Schleier durch Verwendung üblicher bekannter Antischleiermittel zu verhindern, blieben erfolglos.

Aufgabe der Erfindung ist es. Verbindungen aufzufinden, die als Antischleiermittel zur Bekämpfung des Schleiers verwendet werden können, der bei Verwendung von Polyesterfilmträgern durch die in diesen enthaltenen Nebenprodukten hervorgerufen wird.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Maleinsäurehydrazid und Phthalsäurehydrazid sowie Urazol und einige Urazolderivate hervorragend wirksame Antischleiermittel für den beschriebenen Fall sind, und zwar auch dann, wenn, wie bei Polyesterfilmträgern üblich, die zur Verschleierung neigenden Ernulsionsschichten durch eine die Haftung der Emulsionsschichten auf dem Schichtträger verbessernde Zwischenschicht von dem Polyesterfilmträger getrennt sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Filmträger auf Basis von Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen mit durch die Herstellung bedingten, aus Katalysatorrückständen und sauren aldehydischen Nebenprodukten bestehenden Verunreinigungen sowie mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer Zwischenschicht zwischen Filmträger und Silberhalogenidemulsionsschicht als Antischleiermittel Maleinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid oder ein gegebenenfalls in 1- oder 4-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest substituiertes Urazol, einschließlich eines Mono- oder Diacetylderivates desselben, enthält.

3 4

Die Verwendbarkeit der aufgeführten Vcrbindun- Polyäthylenterephthalat wiederum besonders geeignet gen ais Antischleiermittel für den beschriebenen ist. Die Herstellung der Polyesterfilmtrdger kann beispeziellen Fall war insbesondere deshalb nicht vor- spielsweise nach den in den britischen Patentschriften aussehbar, weil bekannt ist, daß cyclische Stickstoff 578 079 und 740381 beschriebenen Verfahren erenthaltende Verbindungen des erfindungsgemäß ver- 5 folgen. Die Filmträger können eine verschiedene wendeten Typs, insbesondere das als Antischleier- Stärke haben. Sie liegt in der Regel bei 0,0254 bis mittel an sich bekannte Urazol und die Parabansäure 0,38 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,28 mm.
die Eigenschaft haben, mit Gelatine-Härtungsmitteln Die Emulsionsschichten können die üblichen Emulvom Aldehydlyp unter nachteiliger Beeinflussung der sionszusätze enthalten, z. B. Sensibilisierungsmittel, Härtungs- und Antischleierwirkung zu reagieren (ver- io Beschichtungshilfsmittel und UV-Absorber. Obgleich gleiche z. B. die USA.-Patentschrift 2 708 162, Spalte2, Gelatine das bevorzugt angewandte hydrophile Binde-Zeilen 50 bis 54, und die USA.-Patentschrift 2708 161, mittel der Emulsionen darstellt, können die Emul-Spalte2, Zeilen 62 bis 64), weshalb derartige Anti- sionsschichten doch an Stelle von Gelatine oder geschleiermittel — wie sich z. B. auch aus den beiden meinsarn mit Gelatine andere Bindemittel enthalten, zitierten Patentschriften ergibt — nur in. Falle solcher 15 wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacrylamid photographischer Aufzeichnungsnaterialien verwen- und Cellulosederivate.

det wurden, die von Polyesterfilmträgern verschiedene Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Filmträger aufwiesen. veranschaulichen.

Besonders geeignete Urazole sind beispielsweise Die in den Beispielen erwähnten Polyesterfilmträger

das Urazol selbst, 4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol 20 bestanden aus üblichen Polyäthylenterephthalatfilm-

und 4-Äthylurazol. Als besonders geeignet haben trägem mit einer die Haftung der aufgetragenen

sich ferner die Diacetylderivate des Urazols und Silberhslogenidemulsionsschicht verbessernden Haft-

des 4-Phenylurazols erwiesen. Ein Verfahren zur schicht aus einem Terpolymeren aus Methylacrylat,

Herstellung dieser Verbindungen ist beispielsweise Itaconsäure und Vinylidenchlorid. Die verwendeten

aus Chemical Abstracts, Vol.50, S. 12033, bekannt. 25 Silberhalogenidemulsionen bestanden aus üblichen

Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen erfin- Silberbromidjodidemulsionen. Zu Vergleichszwecken dungsgemäß verwendeten Antischleiermittel photo- wurden in die Versuche übliche Filmträger aus graphische Emulsionsschichten wirksam gegenüber Cellulosetriacetat mit einbezogen,
dem Auftreten von Schleiern, die durch Verunrei- . .
nigungen im Polyesterfilmträgermaterial hervorge- 30 Beispiel 1
rufen werden, zu schützen vermögen, ohne die sensi- Verschiedene Anteile der gleichen Silberbromidtometrischen Eigenschaften der Emulsionsschichten jodidemulsion wurden auf Filmträger aus Polyäthylennachteilig zu beeinflussen. terephthalat und Cellulosetriacetat aufgetragen und

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Ver- untersucht. Einem weiteren Emulsionsanteil wurde bindungen eignen sich ganz allgemein zur Stabili- 35 vor dem Auftragen auf den Filmträger Urazol zugesierung von Silberhalogenidemulsionen, sind jedoch setzt. Die Stabilisierungswirkung wurde bestimmt, besonders wirksam bei Silberbromidjodidemulsionen, indem frische Filmproben und solche, die 1 Woche und zwar wiederum insbesondere bei solchen von lang bei 49⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit hoher Empfindlichkeit. Die erfindungsgemäß ver- von 15% gelagert wurden, belichtet und in einem wendeten Antischleiermittel können in verschieden 40 Entwickler der folgenden Zusammensetzung entgroßen Konzentrationen angewandt werden. Als wickelt wurden:

zweckmäßig hat sich die Verwendung von 0,01 bis _x, », , . ■ · in·. -1 ->

5g pro Mol Silberhalogenid erwiefen. Optimale N-^yljainiiioplieiol^uUiit .... 2,2g

Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn "^yf. Tr" V"V '„>^i\ 71 ηI

die Verbindungen in Konzentrationen von 0,05 bis 45 JJa numsulfat (wasserfrei) 72,0 g

3,5 g pro g/Mol Silberhalogenid angewandt werden. £atriumcarbonat (wasserfrei) 48,0 g

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten ™lw° JL^Im „Vf 11

Verbindungen erstreckt sich auf die üblichen be- ^{Mlt Wasser auf}S^{efullt auf} ^U

kannten Polyesterfilmträger, die aus bifunktionellen Die Empfindlichkeiten werden im folgenden wieder-Dicarbonsäuren und Glykolen, wie beispielsweise 50 gegeben durch den Wert aus 30/E worin E die Expoaus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure nierung bei 0,85 Dichteeinheiten über dem Schleier hergestellt werden. Besonders geeignete Filmträger darstellt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der sind solche aus Polyalkylenterephthalaten, wovon folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Filmlrägermalcrial

Celluloseacetat

Polyäthylenterephthalat Polyäthylenterephthalat

Antischleiermittel

ig/P[£._M?l_AgXj

Urazol (3)

Tabell«	; I	Meßergebnisse mit frischem	Material	Schleier

I ntwicklungs-				0,04
zeit in	Relative	Gamma	0,05
Minuten	Empfind		0,07
	lichkeit	2,8	0,09
	100	2,7	0,06
3	118	2,7	0,08
6	118	2,65
3	135	2,9
6	105	2,85
3	129
6

Meßergebnisse nach Inkubierung

Relative Empfindlichkeit

132
135

129
159

Schleier

Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Meßergebnissen ergibt, verhindert ein Zusatz von Urazol das Auftreten eines Schleiers fast vollständig. Weiterhin ergibt sich aus den mitgeteilten Ergebnissen, daß durch Zusatz cits Urazols andere sensitometrische Eigenschaften der Emulsion nicht nachteilig beeinflußt werden.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Versuche mit Urazol und in 4-Stellung substituierten Urazolen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt. Auch aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die verwendeten Verbindungen die Schleierbildung wirksam zu unterdrücken vermögen ohne die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsion nachteilig zu beeinflussen. Die Entwicklungszeit betrug bei den in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Versuchen 6 Minuten.

Tabelle!!

Filmlrägcrmatcrial

Celluloseacetat

Polyäthylen-

terephthalat

Antischleiermittel

(g/Mol AgXl

Meßergebnisse

des frischen

Materials

Relative

Empfindlich
keit _

100

112

Schleier

0,06
0,10

Meßcrgeb-

nisse nach

Inknbic-

rung

Schleier

~0.33

1,76 I lirnlriiticrmalcrial

Polyäthylen-

terephthalat

Polyäthylen-

terephthalat

Polyäthylen-

terephthalat

Polyäthylenterephthalat

Antischleiermittel

lg Mol ΛμΧ)

Urazol (2)
4-Pheny!-
urazol (2)
4-Äthylurazol (2)
4-(l-Naphthyl)-urazol (2)

MeÜLTgchnisse des frischen Materials	Schk-iei
Relative l-mp- lindhch- keil	0,06
110	0,06
97	0,04
94	0,07
95

McLVriieh-

nissc nach

Inkubie-

Schi

0,14 0,15 0,14

0,16

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Versuche mit bekannten Antischleiermittcln durchgeführt, ϋΐς Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Aus den Meßergebnissen ergibt sich, daß die bekannten Antischleiermittel eine Verschleierung der Emulsionsschicht nicht zu verhindern vermögen.

Tabelle III

l-ilmlrägcrmatcrial

Celluloseacetat

Polyäthylenterephthalat
Polyäthylenterephlhalat

Polyäthylenterephthalat

Antischleiermittel

(g/Mol AgX) __

4-Hydroxy-6-methyl-I.3,3a,7-tetrazainden (3,5)*)

6-Nitrobenzimidazol
(0.6)*, Entwickln ngszcit
in Minuten

3
6

Meßergebnisse des frischen
Materials

Relative
Empfindlichkeit

100
129

118
148

129
159

44
60

Gamma

3,0
2.85

2,7
2,55

2,5
2,3

3,05
2,95

Schleier

0,05 0,07

0,11 0,14

0,20 0,27

0,02 0,04

Mcßcrgebnissc nach Inkubicrung

Relative Empfindlichkeit

107 138

89

Schleier

0.08 0.81

*) Vergleiche C. E. Kenneth M ees. »The Theorie of the Photographic Process«. 1954, S. 679.

Aus den in Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt sich insbesondere, daß das Tetrazainden, welches als besonders wirksames Antischleiermittel bekannt ist, eine Schleierbildung nicht zu unterdrücken vermag, wenn die Emulsionsschicht auf einem Polyesterfilmträger aufgetragen ist. Das ebenfalls als wirk sames Antischleiermittel bekannte 6-Nitrobenzimidazol vermindert zwar die Schleierbildung, ist jedoch deshalb ungeeignet, weil es die Empfindlichkeit der Emulsion außerordentlich vermindert.

Beispiel 4

In weiteren Versuchen wurde eine grobkörnige Gclulinc-Silbcrbromidjodidemulsion des für die Herstellung von Röntgenfilmen üblichen Typs verwendet.

Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, denen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen zugesetzt wurden. Die Emulsionsanteile wurden auf Filmträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer belichtet und 6 Minuten lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Weitere Filmproben wurden nach einer Inkubationszeit von einer Woche belichtet und in gleicher Weise entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle IV wicdcriieeebcnen Ergebnisse erhallen.

Entwicklerzusammensetzung:

Wasser, etwa 52⁰C 500ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 72,0 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf ... 11

Tabelle IV

	Antischleiermittel	Meßergebnisse des frischen \4alprials	Schleier	Meßergebnissc r	ach Inkubierung
Filmträgermaterial
	(0,01 Mol/Mol AgX)	Relative Emp	0,04	Relative Emp	Schleier
		findlichkeit	0,08	findlichkeit	LfvlllvlvJ
Celluloseacetat	—	100	0,08	129	0,07
Polyäthylenterephthalat	Maleinsäurehydrazid	115	0,05	—	1,84
desgl.	Phthalsäurehydrazid	118		132	0,11
desgl.	Diacetylderivat	118	0,05	159	0,18
desgl.	des Urazols
	Diacetylderivat	82	0,06	115	0,17
desgl.	des 4-Phenylurazols		0,06
	4-Phenylurazol	107	0,09	105	0,21
desgl.	Urazol	102	0,08	112	0,11
desgl.	Phthalimid*)	110	0,08	148	0,10
desgl.	—	115	0,08	—	1,98
desgl.	1-Phenylurazol	126	—	2,00
desgl.	110	—	0,58

*) Kein erfindungsgemäß verwendetes Antischleiermittel.

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Ureide die Schleierbildung wirksam zu unterdrücken, während eine Verbindung, wie beispielsweise das Phthalimid, die den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen strukturell sehr nahe steht, als Antischleiermittel nicht geeignet ist.

Beispiel 5

Es wurden weitere Versuche mit einer Silberbromidjodidemulsion mittlerer Korngröße durchgeführt. Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf diesen die in der folgenden Tabelle V angegebenen Verbindungen zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer belichtet und anschließend 36 Minuten lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50⁰C 500ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Weitere Filmproben wurden zunächst inkubiert und dann in gleicher Weise weiterbehandelt Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle V

35	Filmträger material	Verbindung	Kon- zcntrs-	Schleier	Schleier
		tion in a /MnI	des frischen	nach Inku
40 Cellulose		g/ IVl Ol AgX	Materials	bierung
acetat	—
Polyäthylen		—	0,32	0,31
terephthalat	—
⁴⁵ desgl.	4-Äthylurazol	—	0,36	1,76
desgl.	Äthyl-3-äthyl-	1	0,31	0,26
	carbamyl-
	carbozoat
50 desgl.	Äthyl-3-	1	0,33	1,76
	(1-naphthyl)-
	carbamyl-
	carbozoat
	1	0,35	1,47

Aus den in Tabelle V zusammengestellten Daten ergibt sich, daß 4-Äthylurazol ein ausgezeichnetes Antischleiermittel ist, während diesem strukturell ähnliche Verbindungen, wie Äthyl-3-äthylcarbamylcarbozoat und Äthyl-3-(l-naphthyl)-carbamylcarbozoat, deren Strukturformeln wie folgt aussehen:

H₅C₂O-CO-NH-NH-CO-NH-C₂H₅

bzw.

H₅C₂O-CO-NH-NH-CO-NH keine Wirkung zeigen.

Beispiel 6

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die erfindungsgemäß als Antischleiermittel verwendeten cyclischen Verbindungen die Schleierbildung auch dann zu unterdrücken oder herabzumindern vermögen, wenn sie Emulsionen zugesetzt werden, die Farbkuppler enthalten.

Es wurde eine rotempfindliche, in üblicher Weise mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid sensibilisierte Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit einem Blaugrünkuppler des aus der USA.-Patentschrift 2474 293 bekannten Typs hergestellt. Die Emulsion wurde in zwei Anteile aufgeteilt. Einem der Anteile wurde in einer Konzentration von 3 g pro Mol Silberhalogenid Urazol zugesetzt. Die Anteile wurden dann auf Celluloseacetatfilmträger und auf Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen. Proben der erhaltenen Filme wurden vor und nach einer Inkubierung in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und in üblicher Weise farbentwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

Filmträgermatcrial	Antischleier mittel	Schleier des frischen Materials	Schleier nach Inkubie rung
Acetat ..	Urazol Urazol	0,24 0,54 0,27 0,53	0,26 1,04 0,19 0,56
Polyäthylen- terephthalat Acetat
Polyäthylen- terephthalat

Claims

1 2

Patentanspruch:

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Filmträger auf Basis von Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen mit durch die Herstellung bedingten, aus Katalysatorrückständen und sauren aldehydischen Nebenprodukten bestehenden Verunreinigungen sowie mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mit einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer Zwischenschicht zwischen Filmträger und Silberhalogenidemulsionsschicht als Antischleiermittel Maleinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid oder ein gegebenenfalls in 1- oder 4-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest substituiertes Urazol, einschließlich eines Mono- oder Diacetylderivates desselben, enthält.