DE765944C - Photographisches, halogensilberhaltiges Material - Google Patents
Photographisches, halogensilberhaltiges MaterialInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description
Erteilt auf Grund der VO. vom 12. 5.1943 - RGBl. II S. 150
AUSGEGEBENAM 23. FEBRUAR 1953
RE ICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Xr. 765 944
KLASSE 57b GRUPPE 802
KLASSE 57b GRUPPE 802
/ 63225IV a 157 b
Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München
(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften
auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)
John David Keudall, Ilford, Essex (England)
ist als Erfinder genannt worden
Ilford Limited, Ilford, Essex (England)
Photographisches, halogensilberhaltiges Material
Patentiert im Deutschen Reich vom 20. Dezember 1938 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 8. Februar 1945'
Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 22. Dezember 1937 und 1. Dezember 1936
ist in Anspruch genommen
Es ist bereits bekannt, zum Stabilisieren von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
2-Mercapto-4-oxypyrimidin oder seine alkylsubstituierten Derivate und tautomeren
Verbindungen zu verwenden.
Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß bei einem photographischen halogensilberhaltigen
Material in der lichtempfindlichen Emulsion bzw. in Schichten, die mit der Emulsionsschicht in enger Berührung stehen,
eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel vorgesehen ist:
A-C5
Il
B-Ce
3N-R1
2 C — S R2
worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest oder
einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R2 Wasserstoff, ein Kohlenwasser-
Stoffrest, ein Ammoniumrest oder ein Metall ist und A sowie ß, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste
5 oder zusammen den Rest eines homocyclischen Ringes darstellen, dessen Kohlenstoff atome entweder
mit Wasserstoffatomen oder anderen einwertigen Atomen oder Gruppen verbunden sind.
Die Vorteile dieser Verbindungen gegenüber ίο den bisher verwendeten sind: i. ihre schleierverhindernden
Eigenschaf ten sind besser, 2. sie setzen die Empfindlichkeit der Emulsionen,
denen sie zugesetzt werden, nicht so sehr herab, und 3. sie erniedrigen nicht den Kontrast
der Emulsionen, denen sie zugesetzt werden, in einem so· großen Umfange wie die
bekannten Verbindungen.
Im folgenden sind einige typische Beispiele von Verbindungen aufgezählt, welche der allgemeinen
Formel entsprechen und die nach der Erfindung verwendet werden können.
ι. a-Thio^-phenyl-^ketotetrahydropyrimidin,
2. 2-Thio-3, 6-dimethyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
3. 2-Thio-3-äthyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
4. a-Thio^-allyl-ö-methyl^-ketotetrahydropyrimidin,
5. 2-Thio-3-phenyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
6. ^-Thio-^-methyl-ö-phenyl^-ketotetrahydropyrimidin,
7. 2-Thio-3, 5, o-trimethyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
5. 2-Thio-3-äthyl-5. 6-di methyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
9. 2-ThiO"3, 6-dimethyl-5-äthyl-4-ketotetrahydropyrimidin.
10. 2-Thio"3, 5-diäthyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
11. 2-Thio-3-allyl-5-äthyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
12. 2-Thio-5-benzyl-3. 6-dimethyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
13. a-Thio-j-benzyl-b-methyl^-äthyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
14. 2-Thio-3-methyl-4-ketotetrahydrochinazolin,
15. 2-Thio-3-äthyl-4-ketotetrahydrochinazolin,
;
16. j-Thio^-allyl-q.-ketotetrahydrochinazolin,
17. ^-Thio^-phenyl^.-ketotetrahydrochinazolin,
;
18. 2-Thio-3"(3'-oxyphenyl-)4-ketotetrahydrochinazolin,
19. j-Thio^-keta^-methyltetrahydropyrimidyl-6-essigsäureäthylester,
20. 2-MethyIthio-4-keto-3. 6-dimethyl-
dihydropyrimidin. ;
Die Salze und die Thioäther der Verbindungen ι bis 19, das sind Verbindungen entsprechend
der allgemeinen Formel, in der R2 ein Ammoniumrest, ein Metall oder ein
Kohlenwasserstoffrest ist, lassen sich auch verwenden. Die Verbindung 20 ist ein Thioäther.
Es steht eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung
zur Verfugung.
Die Verbindungen 1 bis 13 und 19 sowie
Verbindungen ähnlicher Art können z. B. nach einem der drei folgenden Verfahren hergestellt
. werden: ·
a) Man erhitzt acuf einem Wasserbad
ι Stunde lang in überschüssiger Xatriumhydroxydlösung
äquimolekulare Mengen eines
ι /5-Ketonesters und eines X-Alkyl-, X-Aryl-
oder X-Aralkylthioharnstoft's. Den als Nebenprodukt
gebildeten Alkohol kann man während der Reaktion abdestillieren lassen. Die verbleibende
alkalische Flüssigkeit wird in Eis : gekühlt und mit verdünnter Salzsäure zwecks
■ Fällung der erforderlichen Verbindung augesäuert. Als besonderes Beispiel kann nach
diesem Verfahren 2-Thio-3-allyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin aus Allylthioharnstoff
und Acetoessigsäureester hergestellt werden. go
b) Man erhitzt äquimolekulare Mengen eines /j-Ketonesters und eines X-Alkyl-, X-Aryl-
oder X-Aralkyithioharnstoffs in Alkohol auf einem Wasserbad 40 bis 60 Minuten unter
dem Rückflußkühler in Gegenwart von 1- bis 2-molekularen Mengen Xatriumäthylat. Das
Xatriumsalz des Erzeugnisses scheidet sich
: im allgemeinen ab. Wenn die Reaktion beendet ist, kühlt man die Reaktionsmischung und gibt
Wasser gerade in genügender Menge hinzu, um das Xatriumsalz in Lösung zu halten. Die
Lösung wird dann mit verdünnter Essigsäure angesäuert, worauf sich die gewünschte Verbindung
abscheidet. Xach diesem Verfahren kann z. B. 2-Thio-3, 6-dimethyl-4-ketotetrahydropyrimidin
aus Methylthioharnstoff und Acetoessigsäureester hergestellt werden.
c) Man erhitzt zusammen äquimolekulare Mengen eines Alkyl-, Aralkyl- oder Arylisothiocyanats
mit Äthyl-/3-aminocrotonat bei 130 bis I4O: C 2 bis 3 Stunden lang, extrahiert
das Erzeugnis mit verdünnter wäßriger Xatronlauge und säuert dann den alkalischen
Extrakt an. Es scheidet sich die gewünschte Verbindung ab. Beispielsweise kann man nach
diesem Verfahren 2-Thio-3-phenyl-6-meth\i-4-ketotetFahydropyrimidin
aus Pheiiylisothiocyaiiat
und ÄthyI-/?-aminocrotonat herstellen.
Die Verbindungen 14 bis 18 und ähnliche
Chinazolinverbindungen können z. B. durch I- bis 2stündiges Erhitzen äquimolekularer
Mengen eines X-Alkyl-. X-Aralkyl- oder
N-Arylthioharnstoffs mit dem -Ester einer
aromatischen o-Aminocarbonsäure in einem ölbad beii8o bis igo° C hergestellt werden.
Es entwickelt sich Ammoniak. Der feste Rückstand wird dann mit kochendem Alkohol
extrahiert und das gewünschte Erzeugnis aus dem Extrakt auskristallisiert. Zum Beispiel
kann man 2-Thio-3-methyl-4-ketotetrahydrochinazolin nach diesem Verfahren aus Methylthioharnstoff
und Methylanthranilat herstellen. In einigen Fällen kann man die Chinazolinverbindungen
dadurch gewinnen, daß man das angegebene Verfahren benutzt, jedoch aromatische
Amincarbonsäure an Stelle des Esters verwendet. Zum Beispiel läßt sich
2-Thio-3-phenyl-4-ketotetrahydrochinazolin in dieser Weise aus Phenylthioharnstoff und
Anthranilsäure herstellen.
Die Stabilisierungsmittel können zweckmäßig der photographischen Emulsion zugesetzt
werden, bevor sie auf den Träger, (Platte, Film oder Papier) aufgetragen wird, und zwar in einem Mengenverhältnis von etwa
2 bis 200 ecm einer V2oowäßrigen Lösung der Verbindung auf 450 g der Emulsion, wobei
450 g der Emulsion annähernd 10 g Silbersalz enthalten.
Die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung wird durch die
folgenden besonderen Beispiele veranschaulicht.
Eine gewaschene empfindliche normale Bromidemulsion der Art, die gewöhnlich für
photographische Papiere verwendet wird, die jedoch ziemlich zu Schleierbildung neigt,
wurde mit einer V7ooalkoholischen Lösung von " s-Phenyl^-keto^-mercaptodihydrochinazolin
behandelt. q
H II -
Die Verbindung wurde durch Erhitzen von Phenylthioharnstoff und Anthranilsäure erhalten.
Für Vergleichszwecke wurden Streifen mit der behandelten und der unbehandelten Emulsion
überzogen und dann ohne Belichtung in einem Metolhydrochinonentwickler entwickelt,
wie er üblicherweise für photographisches Papier verwendet wird, und zwar 2, 4, 10
oder 20 Minuten lang bei i8° C (65° F). Eine zweite Reihe wurde in gleicher Weise nach
iotägiger Wärmebehandlung bei 45.5° C
| CH | C' | ( I |
N — | CeH5 |
| CH | H | Q | SH | |
| I C |
||||
| / \ | ||||
(1150F) und 40°/oiger relativer Feuchtigkeit
entwickelt.
In beiden Fällen, d. h. ohne Wärmebehandlung und mit Wärmebehandlung, zeigen die
Streifen der wie oben behandelten Emulsion gegenüber der als Vergleich herangezogenen
unbehandelten Emulsion wesentlich geringere Schleierdichten.
Eine Emulsion, wie die nach Beispiel 1, wurde mit einer V500wäßrigen Lösung 3, 6-Dimethyl-a-mercapto^-ketodihydropyrimidin
O
CH N-CH3
Il I
CH3-C C-SH
behandelt. Die Verbindung wurde als Natriumsalz durch Erhitzen von Methylthioharnstoff
und Äthylacetoacetat in Gegenwart- von Natriumäthylat erhalten.
Die Vergleichsversuche entsprechen denjenigen nach Beispiel 1.
Das Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung auf eine hochempfindliche
panchromatische Emulsion.
Die stabilisierende Verbindung 2-Thio-3, 6 - dimethyl - 4 - ketotetrahydropyrimidin
wurde in alkoholischer Lösung der geschmolzenen Emulsion in der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Menge zugesetzt.
Die Emulsion enthielt auf 4500 ecm 330 g Silberhalogenid. Sie wurde auf
einem Filmträger aufgetragen. Nach Belichtung hinter einem Sektorrad und Entwicklung
in einem normalen Entwickler wurden die gebildeten Schleierwerte bestimmt. Teile
des nicht belichteten Films wurden dann 7 Tage bei 51,7° C (1250 F) und 47°/oiger
relativer Feuchtigkeit erhitzt. Die Entwicklung wurde darauf in üblicher Weise vorgenommen
und die Schleierwerte bestimmt, die no den angeführten Ergebnissen entsprechen.
Eine gleiche Herabminderung der Schleierwerte konnte mit gleichen Mengen folgender
Verbindungen erzielt werden:
2-ThiO"5, ö-dimethyl-s-äthyl^-ketotetrahydropyrimidin,
2-Thio-5-benzyl-6-methyl-3-äthyl-4-ketotetrahydropyrimidin,
2-Thio-3, o-dimethyl-s-äthyl^-ketotetrahydropyrimidin,
2-Thio-3, 5-diäthyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin.
Die Verbindung 2-Thio-3-phenyl-6-methyl-4-ketotetrahydropyrimidin
ergibt sogar eine bessere Reduktion des Schleierwertes mit Rücksicht auf den ursprünglich vorhandenen
Schleier und den Schleier nach der Wärmebehandlung, wenn man sie mit 2-Thio-3, 6-dimethyl-4-ketotetrahydropyrimidin
vergleicht.
Die genannten Verbindungen führen eine nur sehr geringe Herabsetzung der Emulsionsempfindlichkeit,
wenn man sie in der genannten Menge zusetzt, herbei.
Das Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung auf eine hochempfindliche
Emulsion, die nicht sensibilisiert ist.
Die Stabilisierungsverbmdung 2 - Thiophenyl-4-ketotetrahydropyrimidin
wurde in alkoholischer Lösung einer hochempfindlichen,
ao nicht sensibilisierten Emulsion zugesetzt, die auf 4500 ecm 330 g Silberbromid enthielt. Das
Prüfverfahren war das gleiche wie nach Beispiel 3. Die Ergebnisse waren entsprechend
gut.
Durch den Zusatz des Stabilisierungsmittels ■wurde nur eine geringe Herabsetzung der
Emulsionsempfindlichkeit herbeigeführt.
Obgleich es zweckmäßig ist, das Stabilisierungsmittel der lichtempfindlichen Emulsion
einzuverleiben, so kann es doch andererseits oder zusätzlich dem Träger in einer besonderen
Schicht über der Emulsion oder einer Zwischenlage zwischen der Emulsion und dem Träger, ζ. B. dem Barytüberzug, der in gewohnlichen
photographischen Papieren benutzt wird, einverleibt sein. Man kann aber auch die
fertigen Lichtbildstoffe in einer Lösung des Stabilisierungsmittels baden, um sie nach
ihrer Fertigstellung mit dem Stabilisierungsmittel zu versehen.
Der Papierträger wurde einerseits zunächst mit einer 5°/oigen Gelatinelösung, die je Liter
etwa 0,3 g von 3,6-Dimethyl-2-mercapto-4-ketodihydropyrimidin enthielt, und darauf
mit einer gewaschenen empfindlichen normalen Bromidemulsion gemäß Beispiel 1 überzogen.
Das Vorhandensein des Zusatzes in der Gelatineschicht stabilis iert die Emulsion gegenüber
einer Verschleierung, die sie während der Lagerung erleiden könnte.
Claims (1)
- Patentanspruch.-Photographisches, halogensilberhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Emulsion bzw. in Schichten, die mit der Emulsionsschicht in enger Berührung stehen, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel vorgesehen ist:A-CB-CN-R1 1
C-SR2worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R2 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Ammoniumrest oder ein Metall ist und A sowie B, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste oder zusammen den Rest eines homoeyclischen Ringes darstellen, dessen Kohlenstoffatome entweder mit Wasserstoffatomen oder anderen einwertigen Atomen oder Gruppen verbunden sind.Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:Deutsche Patentschriften Xr. 473 000, 610 364;französische Patentschrift Xr. 792 429.5718.2.53
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB35546/37A GB508073A (en) | 1937-12-22 | 1937-12-22 | Improvements in or relating to the stabilisation of photographic emulsions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE765944C true DE765944C (de) | 1953-02-23 |
Family
ID=10378929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI63225D Expired DE765944C (de) | 1937-12-22 | 1938-12-20 | Photographisches, halogensilberhaltiges Material |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2231127A (de) |
| DE (1) | DE765944C (de) |
| FR (1) | FR847881A (de) |
| GB (1) | GB508073A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1294188B (de) * | 1962-12-18 | 1969-04-30 | Gen Aniline & Film Corp | Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial und Stabilisatoren enthaltenderEntwickler |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2449153A (en) * | 1944-04-03 | 1948-09-14 | Urbach Franz | Photographic silver bromide emulsion sensitized with cysteine |
| BE543288A (de) * | 1954-12-10 | |||
| US3622340A (en) * | 1968-08-12 | 1971-11-23 | Eastman Kodak Co | 4-thiouracil compounds as fog inhibitors |
| DE2336721A1 (de) * | 1973-07-19 | 1975-02-06 | Agfa Gevaert Ag | Farbphotographisches mehrschichtenmaterial mit verbesserter farbdichte |
| JPS513223A (en) * | 1974-06-26 | 1976-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Netsugenzokankozairyo |
| JPH0772582A (ja) * | 1993-03-18 | 1995-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料および処理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE473000C (de) * | 1926-05-21 | 1929-03-08 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silbersalzemulsionen |
| DE610364C (de) * | 1929-02-25 | 1935-03-12 | Kodak Akt Ges | Verfahren zur Herstellung einer Silber-Halogen-Emulsion |
| FR792429A (fr) * | 1935-07-13 | 1935-12-31 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé de fabrication d'émulsions de gélatine sensibles à la lumière |
-
1937
- 1937-12-22 GB GB35546/37A patent/GB508073A/en not_active Expired
-
1938
- 1938-12-20 DE DEI63225D patent/DE765944C/de not_active Expired
- 1938-12-21 FR FR847881D patent/FR847881A/fr not_active Expired
- 1938-12-21 US US247109A patent/US2231127A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1294188B (de) * | 1962-12-18 | 1969-04-30 | Gen Aniline & Film Corp | Stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial und Stabilisatoren enthaltenderEntwickler |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR847881A (fr) | 1939-10-18 |
| GB508073A (en) | 1939-06-22 |
| US2231127A (en) | 1941-02-11 |
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