DE1177000B - Photographisches Material mit Netzmittel enthaltenden Schichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1177 000

Aktenzeichen: G 32691IX a / 57 b

Anmeldetag: 11. Juli 1961

Auslegetag: 27. August 1964

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Materialien, wie z. B. Filme oder Papiere, die eine neue Klasse von Überzugshilfsmitteln oder Netzmitteln für das Aufbringen der Schichten enthalten.

Die Verwendung von Netzmitteln beim Überziehen von photographischen Materialien ist bekannt. Es ist eine Anzahl solcher Netzmittel in Verbindung mit Emulsionen, Farbwäschen, Bädern, sich nicht wellenden (NC) Schichten und lichthoffreien Schichten empfohlen und verwendet worden. Solche Netzmittel ίο umfassen Saponin, das pflanzlichen Ursprungs ist, und eine beträchtliche Anzahl synthetischer oberflächenaktiver Mittel vom anionischen, kationischen und nicht ionischen Typ. Die oberflächenaktiven Mittel haben sich nicht als vollständig befriedigend erwiesen auf Grund der Bildung von »Flecken«, Sprenkeln, Streifigkeit und/oder Luftblasen im Überzug. Besonders unangenehm ist die Bildung von Luftblasen, die im ursprünglichen Film nicht vorhanden sind, jedoch erst während oder nach dem Entwickeln auftreten.

Die zuletzt genannte, sehr nachteilige Erscheinung, die durch die bekannten Netzmittel hervorgerufen wird, steht in keinem Zusammenhang zur schaumverhütenden Wirkung dieser Netzmittel, d. h. also zur an sich bekannten Verhütung von Schaum- oder Bläschenbildung während des Auftragens der Emulsion. Eine Bildung von Luftblasen nach dem Entwickeln tritt z. B. auf, wenn bei der Herstellung eines photographischen Films der Halogensilbergelatineemulsion eine Lösung eines Netzmittels zugegeben wird, das aus einer mit einem langkettigen aliphatischen Acylrest substituierten Taurinverbindung besteht. Ein solches Netzmittel führt auf Grund der eben erläuterten Bildung von Luftbläschen zu Filmen verminderter Qualität. Obwohl also die obengenannten bekannten Netzmittel teilweise eine zufriedenstellende Schaumverhütungswirkung zeigen, können sie das Auftreten von Luftbläschen während oder nach dem Entwickeln nicht verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels zum Aufbringen von gelatinehaltigen Schichten in der Photographic, das die Nachteile der bekannten Netzmittel nicht besitzt und keine Luftblasen im Überzug hervorruft.

Dieses Problem der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man der photographischen Überzugslösung, die zum Aufbau des Photomaterials dient, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel einverleibt, das ein /?-Alaninderivat darstellt und durch eine der folgenden Formeln gekennzeichnet wird:

RNHCH₂CH₂COOx und RN(CH₂CH₂COOX)₂

Photographisches Material mit Netzmittel
enthaltenden Schichten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Aaron Ben-Ezra, Binghamton, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1960 (43 003)

In diesen Formeln steht R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppe; M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie z. B. ein Alkalimetall, ζ. Β. Natrium, Kalium, Lithium, für Ammonium oder ein Aminkation, wie z. B. Diäthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin oder Piperidin. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem ein primäres Amin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Chlorpropion- oder Brompropionsäure in Anwesenheit eines Alkalis, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, umgesetzt wird.

Die Verbindungen können auch gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 468 012 hergestellt werden, indem bei 25 bis 30° C ein primäres Amin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Methylacrylat zur Bildung des /3-Alkylaminopropionates kondensiert wird. Der Methylester wird zur Säure hydrolysiert oder durch übliche Verseifungsverfahren in die Alkali- oder organischen Aminsalze umgewandelt. Das sekundäre Amin wird durch Verwendung molarer Verhältnisse erhalten, während das tertiäre Amin durch Verwendung mindestens zwei molarer Äquivalente des Säurederivates erhalten wird.

Bei der Wahl der Amine ist es gewöhnlich wirtschaftlicher, solche mit einer geraden Anzahl von

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Kohlenstoffatomen auszuwählen, da sie handelsüblich schale,__ durch Aufspritzen oder mittels Tauchen, erhältlich sind. Mischungen aus Aminen, die aus Beim Überziehen mit den erfindungsgemäßen ober-Kokosnuß, Sojabohnen oder Talg erhalten wurden, flächenaktiven Mitteln können sowohl Papier- und können mit gleichem Erfolg verwendet werden. Filmträger verwendet werden. Geeignete Filmträger Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. die 5 sind Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosefolgenden: propionat, Celluloseacetatbutyrat; Vinylester, wie

z. B. die Mischpolymerisate von Vinylacetat und C H. NH · CHoCH COONa Vinylchlorid, Polystyrol, Polycarbonat und die von

Terephthalaten hergeleiteten Polymerisate.
Natrium-N-dodecyl-ß-aminopropionat _{lo Werden die} /?._Alaninderivate allein verwendet, so

besitzen sie zufriedenstellende photographische Eigen-

Ci₀H₂₃NH ■ CH₂CH₂COOH schäften, sie verursachen keinen Schleier oder Verlust

N-Decyl-ß-aminopropionsäure der Empfindlichkeit und verhüten die Bildung von

Luftblasen. Obwohl die Herstellung von N-mono-C₁₄H₂₉NH · CH₂CH · COOK 15 alkylierten /J-Alaninverbindungen und die Eignung

., ,. _x, . . j , ο ■ ■ ₊ dieser Verbindungen als Netzmittel bereits bekannt

Kalium-N-tetradecyl-p-aminopropionat ... . ... ^e , , , , _o ,. ,.

^J ' ist, ist es als überraschend anzusehen, daß diese bei

Verwendung in photographischen Emulsionen die Bildung von Luftblasen während oder nach dem Natrium-N-hexadecyl-p'-aminopropionat ₂o Entwickeln verhindern. Es wurde bereits ausgeführt,

daß die bisher bekannten Netzmittel, obwohl sie eine

C₁₈H₃₇NH · CH₂CH₂COONa schaumverhindernde Wirksamkeit zeigen, diese Eigen-

_x, . _xr , j , _o -^ schaft nicht besitzen. Daneben wird durch die er-

Natrium-N-octadec_yl-/?-am.noprop,onat findungsgemäße Anwendung der /S-Alaninverbindun-

25 gen im Aufbau des Photomaterials ein verstärktes

C₁₂H₂₃N · CH₂CH₂COONa Auftreten einer Schleierbildung in der photogra

phischen Schicht nicht beobachtet, und es tritt auch

CH₂CH₂COOH keine Verminderung der Empfindlichkeit auf, wie das

.. ,. . , xr τ-, j 1 ο -j- ■ * bei Verwendung vieler bekannter Netzmittel der Fall

Mononatriumsalz von N-Dodecyl-/7-aminodipropionat _{3o jst Außerdem} *_urde beobachtet, daß die erfindungs-

CM γη ΓΟΠΝ gemäß verwendeten /f-Alaninderivate auch in Kom-

„ τ, _N .-- 22 ^a bination mit an sich recht mäßigen Netzmitteln, wie

^{18 37} pr_r _Γο ρππκί ^z" ^" Cetylbetain, ^zu ausgezeichneten Überzügen

^{22 a} führen, bei denen neben anderen verbesserten Eigen-

Dinatrium-N-octadecyl-^-aminodipropionat 3; schäften das Auftreten von Luftblasen verhindert

wird. Diese Netzmittel sind besonders geeignet bei

Diese Verbindungen haben den zusätzlichen Vorteil, der Ermöglichung von Überzugsverfahren mit sehr

»Naß-auf-Naß«-Überzüge zu ermöglichen, was be- hohen Geschwindigkeiten.

deutet, daß sie das Auftragen einer kolloidalen Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Netz-Schicht über eine vorher aufgetragene Emulsions- 40 mittel können allein oder in Verbindung mit irgend-

schicht, die abgeschreckt, aber noch naß ist, er- welchen bekannten oberflächenaktiven Mitteln oder

leichtern können, wodurch eine zusätzliche Überzugs- Netzmitteln, wie z. B. die Tauride, Proteinkonden-

stufe und ein getrennter Trocknungsvorgang ausge- sationsprodukte von Fettsäuren, Saponin oder PoIy-

schaltet werden. oxyäthylenderivate langkettiger Fettsäuren und Alko-

Die Überzugspräparate, in welche das neue ober- 45 hole, als Überzugshilfsmittel verwendet werden.

flächenaktive Mittel einverleibt werden kann, können Eine besonders geeignete Kombination von Netz-

irgendwelche in der Photographie übliche Überzugs- mitteln umfaßt die Verwendung geringerer Mengen

Präparate sein, wie z. B. solche, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alaninderivate

photographischer Emulsionen, Gelatine-Oberflächen- in Verbindung mit Betainderivaten, die eine lange

überzüge, NC-Schichten, Farbwäschen, Bädern, licht- 50 Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Betainderi-

hoffreien Schichten, Farben und antistatischen Schich- vate werden durch die folgende allgemeine Formel

ten verwendet werden. gekennzeichnet:

Die erfindungsgemäßen Netzmittel können in Mengen von 0,02 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das T₁
Gesamtvolumen der Überzugslösung, verwendet wer- 55 ^{x 2} ^OO
den. Bezogen auf die verwendete Gelatinemenge ch₃ CH₃
werden die erfindungsgemäß verwendeten Alaninderivate zu den flüssigen photographischen Emulsionen oder anderen wäßrigen Gelatinedispersionen in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasser- oder -lösungen in Verhältnissen zwischen 1 und 40 g/kg 60 Stoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Diese trockener Gelatineemulsion zugegeben. Als über- Betainverbindungen werden durch Umsetzung eines zogene Fläche ausgedrückt, betragen die wirksamen höheren tert. Alkylamins, wie z. B. Dodecyldimethyl-Mengen etwa 1 bis 55 mg/m² der überzogenen Fläche. amin, Tetradecyldimethylamin oder Hexadecyldiäthyl-

Die beim Aufbringen der Lösungen, die das erfin- amin mit Chloressigsäure hergestellt. Diese Verbindungsgemäße neue Netzmittel enthalten, verwendeten 65 düngen können auch durch Kondensation des tert. Verfahren können irgendwelche üblicherweise ver- Amins mit einem halogenierten Carboxylester und wendeten, bekannten Verfahren sein, z. B. mittels Verseifung des Esters gemäß der USA.-Patentschrift Abstreifvorrichtungen, mittels Walze und Auftrag- 2 082 275 hergestellt werden.

Durch Kombinieren der ß-Alaninderivate und der langkettigen Betainderivate ist es möglich, noch größere Überzugsgeschwindigkeiten zu erhalten; die Qualität der erhaltenen Überzüge ist trotz der Tatsache, daß die substituierten Betaine bei alleiniger Verwendung oder in Kombination mit Saponin keine guten Überzüge liefern, besser. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung betragen die Mengen an verwendeten Betainderivaten 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an verwendetem Alaninderivat.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung für die Herstellung einer NC-Schicht, die 10% Gelatine und eine geringe Menge eines Farbstoffes enthielt, wurden 0,075 % des Mononatriumsalzes des N-Dodecyl-ß-aminodipropionates zugegeben. Die NC-Schicht wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 23 m/Min, aufgetragen. Der Überzug erwies sich als sehr einheitlich und frei von abweisenden Flecken, Sprenkeln und Streifigkeit.

Beispiel 2

Zu einer Gelatine als Trägermaterial enthaltenden Silberhalogenidemulsion wurden 0,2 % Mononatriumsalz des N-Dodecyl-ß-aminodipropionates zugegeben. Die Emulsion wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 37 m/Min, aufgetragen und schnell gekühlt; eine 4%ige Gelatinelösung, die 0,2 % desselben N-DodecylyS-aminodipropionates enthielt, wurde im selben Durchgang und bei derselben Aufbringungsgeschwindigkeit von 37 m/Min, über diese schnell zum Erstarren gebrachte Emulsion aufgebracht. Der Überzug erwies sich als sehr einheitlich und frei von abweisenden Flecken, Sprenkeln und Streifigkeit. Die photographischen Eigenschaften waren ausgezeichnet, und es wurde weder eine Schleierbildung noch ein Verlust der Empfindlichkeit festgestellt.

Eine ähnliche, Saponin als einziges oberflächenaktives Mittel enthaltende Emulsion konnte bei einer Geschwindigkeit über etwa 18 m/Min, nicht aufgebracht werden, da ein Abblättern erfolgte. Ein Naß-auf-Naß-Überziehen erwies sich als unmöglich.

eine Emulsion, die mit Saponin als oberflächenaktivem Mittel aufgebracht worden war, beträchtliche Luftblasen zeigte.

Beispiel 4

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt und in vier gleiche Teile geteilt. Dann wurden zu jedem Teil verschiedene Netzmittel und Kombinationen von Netzmitteln zugegeben und die Teile auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht. Die besonderen verwendeten Netzmittel und die damit erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 3

Zu 1 1 einer 50 g Gelatine als Trägermaterial enthaltenden Silberhalogenidemulsion wurde 1 g Natrium-N - dodecyl - β - aminopropionat (Natrium - N - lauryl ß-aminopropionat) zugegeben und diese Emulsion mit einer Geschwindigkeit von 37 m/Min, aufgebracht. Dieser Überzug erwies sich als sehr einheitlich und frei von abweisenden Flecken, Sprenkeln und Streifigkeit. Eine Probe des Filmes wurde in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylaminophenolsulfat ... 1,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 g

Natriumbisulfit 1,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 6,0 g

Kaliumbromid 0,8 g

Wasser auf 1,01 ⁶S

Dann wurde der entwickelte Film fixiert, gewaschen und getrocknet. Er war frei von Luftblasen, während

	Qualität	Freisein
	des	von
	Überzuges	Luftblasen
A. 0,1% Mononatrium-N-dode-	ausge	ausge
cyl-/S-aminodipropionat und	zeichnet	zeichnet
0,05%Cetylbetain
B. 0,1% Mononatrium-N-dode-	ausge	gut
cyl-j8-aminodipropionat	zeichnet
C. 0,1 % Cetylbetain	schlecht	gut
D. 0,1% Saponin	mäßig	schlecht
E. 0,1 % Cetylbetain und	mäßig	gut
0,1% Saponin

Aus diesen Versuchen wurde festgestellt, daß die Kombination von Natrium-N-dodecyl-^-aminodipropionat und Cetylbetain hinsichtlich der Qualität des Überzuges und der Verhütung von Luftblasen ausgezeichnet war.

Cetylbetain ist auf Grund seiner schlechten Überzugsqualität unbefriedigend. Mononatrium-N-dodecyl-/?-aminodipropionat selbst besaß ausgezeichnete Uberzugsqualitäten, zeigte jedoch einige isolierte Luftblasen. Saponin zeigte gute Überzugseigenschaften, war jedoch hinsichtlich der Luftblasenbildung sehr schlecht. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die obigen Emulsionen auf photographisches Barytpapier aufgebracht wurden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten, ein Netzmittel enthaltenden Schicht, die Gelatine als kolloidales Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten ein ^-Alaninderivat der folgenden allgemeinen Formeln enthalten

oder

RNHCH₂CH₂COOx

RN(CH₂CH₂COOX)₂

in welchen R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Wasserstoffatom, ein Alkali-, Ammonium- oder ein Aminkation steht.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in Mischung mit dem ß-Alaninderivat ein langkettiges Betainderivat der folgenden Formel:

+
R₁ ■- N ■ CH₂COO-

CH₃ CH₃

in welcher R₁ für einen aliphatischen Kohlen wasser-

Stoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mononatriumsalz der N-Dodecyl-ß-aminodipropionsäure in Mischung mit Hexadecylbetain, vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent Betain, bezogen auf das Alaninderivat.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an Mononatriumsalz des N-Lauryl-jff-aminodipropionates und Cetylbetain, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2:1.

5. Photographische Halogensilbergelatineemulsion oder Schicht für das Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formeln

RNHCH₂CH₂COOx
RN(CH₂CH₂COOX)₂

in welchen R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und X für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminkation steht, als Netzmittel.

6. Photographische Halogensilbergelatineemulsion und Schicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Netzmittel das Mononatriumsalz des N-Dodecyl-/J-aminodipropionates enthält.

7. Photographische Halogensilbergelatineemulsion nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in ihr enthaltenen Netzmittels 0,02 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der aufzubringenden Emulsion, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift E 9284 IVa/57b (bekanntgemacht am 24. 11. 1955);

USA.-Patentschrift Nr. 2 468 012;
Zeitschrift »Adhäsion«, 1960, S. 177, Spalte 4.

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