DE971954C - Stabilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 23. APRIL 1959

E 9185 IVa/ 57 b

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung eines photographischen Materials mit mindestens einer Halogensilberemulsion, vorzugsweise einer Bromjodsilberemulsion, gegen Empfindlichkeitsverlust und Schleier.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen bei der Lagerung eine Einbuße an Empfindlichkeit erleiden und daß sie, ohne belichtet zu sein, von selbst entwickelbar werden. Normalerweise findet sich dann immer eine wahrnehmbare. Menge durch* den Entwickler reduziertes Silbersalz auch an den unbelichteten Stellen. Dies wird im allgemeinen als Schleier oder Verschleierung bezeichnet, manchmal auch zur Unterscheidung gegenüber der Verschleierung infolge ungewollter Belichtung durch Strahlung als chemischer Schleier bezeichnet.

Die Verschleierung hängt sowohl von dem Zustand und der Art der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Bei einer gegebenen Emulsion nimmt die Verschleierung mit dem Fortschreiten der Entwicklung zu. Unter konstanten Entwicklungsbedingungen wächst die Verschleierung mit der Lagerungszeit und -temperatur und der relativen Feuchtigkeit bei der Lagerung der Emulsion. Die Stabilität von photographischen Emulsionen bei Lagerung wird nun im allgemeinen bestimmt, indem die Verschleierung fördernde Teste vorgenommen

SO» 784/8

werden, bei denen die Emulsion über bestimmte Zeitabschnitte erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Es ist natürlich wünschenswert, die Emulsionen so stabil wie möglich gegen verhältnismäßig hohe Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen auszubilden wie sie beispielsweise in tropischen Zonen auftreten. Die Verschleierung tritt im allgemeinen über die gesamte lichtempfindliche Schicht gleichmäßig verteilt ίο auf. Bei Auftreten einer starken Verschleierung ist sie häufig nicht gleichförmig. Außer durch Lagerung kann die Verschleierung auch durch Einwirken von Chemikalien, wie Schwefelwasserstoff, oder anderen leicht reaktionsfähigen Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfen oder anderen stark reduzierten Substanzen, hervorgerufen werden.

Obgleich unter Schleierverhütungsmitteln und Stabilisatoren auch solche Verbindungen verstanden werden, die die Emulsionen bis zu einem gewissen Maße gegen derartige Einwirkungen schützen, werden normalerweise unter Schleierverhütungsmitteln Verbindungen verstanden, die eine selbsttätige Zunahme des Schleiers bei längerer Aufbewahrung oder bei Aufbewahrung unter verhältnismäßig hohen Temperatüren und Feuchtigkeitsgehalten der Umgebung schützen oder die die Emulsion bei der Entwicklung auf maximalen Kontrast und/oder Empfindlichkeit - gegen eine Verschleierung schützen.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Schleier-Verhütungsmitteln oder Stabilisatoren für photographische Emulsionen bekannt. So werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 473 000 Tetrazolverbindungen als Schleierverhütungsmittel vorgeschlagen. Aus der deutschen Patentschrift 867 355 wurde bekannt, Benzothiazole, wie Mercaptobenzothiazol, als Schleierverhütungsmittel für photographische Emulsionen zu verwenden. Weitverbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2 403 927 bekanntgewordenen Mercaptotetrazole, beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 618 354 Cyanide und Chlorwasserstoffsäuren als Schleierverhütungsmittel für photographische Emulsionen vorgeschlagen.

Den gemäß der Erfindung verwendeten Schleier-Verhütungsmitteln dürften jedoch die aus der Zeitschrift für »Wissenschaftliche Photographic«, Bd. .47 (1952), S. 2 bis 27, bekanntgewordenen Azaindolizine am nächsten kommen.

Die bekannten Stabilisatoren weisen oftmals verschiedene Unzulänglichkeiten auf. Sie sind nicht immer mit den in den photographischen Emulsionen oder in den Behandlungsbädern verwendeten Substanzen verträglich. In den meisten Fällen wird jedoch durch den Stabilisator die Empfindlichkeit der Emulsion beeinträchtigt. Dieser Umstand macht sich gerade bei den hochempfindlichen Emulsionen, wie bei den mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierten Emulsionen, unangenehm bemerkbar, da einerseits diese Emulsionen verhältnismäßig instabil sind und bei längerer Aufbewahrung ihre hervorragenden Empfindlichkeitseigenschaften verlieren, so daß die Zugabe von geeigneten Stabilisatoren und Schleierverhütungsmitteln sehr wünschenswert ist, wobei jedoch andererseits die dafür bekannten Mittel die Empfindlichkeit der Emulsion herabsetzen, so daß die durch die Zugabe der Sensibilisatoren erzielte Empfindlichkeitssteigerung durch die Stabilisatoren zum .Teil wieder kompensiert wird.

Gemäß der Erfindung werden als Schleierverhütungsmittel oder Stabilisatoren Verbindungen der Formel

O =

zugegeben, wobei R eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylgruppe usw., eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, 0-, m- oder p-Methoxyphenyl- oder eine 0-, m- oder p-Tolylgruppe usw., vorzugsweise eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine Furyl-, Chinolyl- oder Benzothiazolylgruppe usw., und R₁ eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Octadecylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl- oder -Naphthylgruppe usw., vorzugsweise eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, oder eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Furyl-, Chinolyl-, Benzothiazolyl- oder Pyridylgruppe usw., bedeutet. Es zeigt sich nun, daß diese Schleierverhütungsmittel besonders für Emulsionen geeignet sind, die mit chemischen oder optischen Sensibilisatoren sensibilisiert sind, so daß sie in dieser Hinsicht den bisher bekannten Schleierverhütungsmitteln überlegen sind. Insbesondere eignen sich die Schleierverhütungsmittel für Emulsionen, die mit Schwefel- und/oder Goldverbindungen sensibilisiert wurden. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung weisen dabei den besonderen Vorteil auf, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsionen nicht nennenswert herabsetzen.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können im allgemeinen nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 481 466 bekanntgewordenen Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen eine in der 3-Stellung eine primäre Aminogruppe enthaltende Pyrazolonverbindung mit einem Diketon kondensiert. Es ist dabei nicht erforderlich, daß Diketon selbst zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen verwendet wird. Es lassen sich auch mit Reaktionsgemischen gute Ergebnisse erzielen, welche Diketone enthalten.

Um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen, muß das Schleierverhütungsmittel oder Stabilisierungsmittel in entsprechender Menge in die photographiichen Emulsionen eingebracht werden. Daß zu große Konzentrationen nicht zu der erwünschten 'Wirkung iao führen, läßt sich zum Teil aus dem Vorliegen von leicht reaktionsfähigen Methylengruppen in den oben angegebenen Verbindungen zurückführen. Im allemeinen sollten die Schleierverhütungs- oder Stabilisierungsmittel nicht in größeren Konzentrationen als 5 g je' Mol Halogensilber verwendet werden. Als

günstigster Konzentrationsbereich ergaben sich Mengen von ο,οΐ bis-3 g Schleierverhütungsmittel je Mol Halogensilber.

Die Schleierverhütungsmittel werden im allgemeinen der Emulsion während deren Herstellung zugegeben. Es läßt sich durch ihre Verwendung eine Einbuße an Empfindlichkeit und eine Zunahme der Verschleierung bei längeren Lagerungszeiträumen unter ungünstigen Lagerungsbedingungen vermeiden.

ίο Die Verbindungen werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung entsprechender Konzentration vor dem Vergießen in die Emulsion eingebracht. Durch die Zugabe werden die unmittelbar nach dem Vergießen gemessenen sensitometrischen Werte der Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflußt. Die Schleierverhütungsmittel können sowohl unsensibilisierten als auch chemisch oder optisch sensibilisierten photographischen Emulsionen zugegeben werden. Wenn sensitometrische Vergleichsmessungen von unbehandelten und von gemäß der Erfindung behandelten Emulsionen nach entsprechenden Zeiträumen bei erhöhten Temperaturen und trockenen oder etwas feuchten Lagerungsbedingungen durchgeführt werden, zeigt es sich, daß die angegebenen Verbindungen die

.25 Empfindlichkeit der Emulsionen stabilisieren und die Schleierdichte auf einem niedrigen Wert halten.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Verfahrensabschnitte unterscheiden: erstens das Ausfällen und Emulgieren oder Reifen des Halogensilbers, zweitens die Entfernung von überschüssigen löslichen Salzen aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen, drittens die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Steigerung der Empfindlichkeit (s. Mees, "The Theory of the Photographic Process«, 1942).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung werden vorzugsweise nach dem letzten Digerieren oder Nachreifen zugegeben. Sie können jedoch auch in manchen Fällen mit Vorteil vor der Digerierung zugegeben werden.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen erwiesen sich als Schleierverhütungs- und Stabilisierungsmittel besonders geeignet. Sie lassen sich als Triazaindole bezeichnen.

CH,

CH,

0=1

i=0

Al

'> 3. 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-i, 7-dimethyli, 4, 7a-triazaindol

CH,

C. H.

= 0

(2)

i. 2, 3, 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-7-methyli-phenyl-i, 4, 7a-triazaindol CH

(3)

i, 2, 3, 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-i, 7-diphenyli, 4, 7a-triazaindol

„ -,^ CH,

O=I

(4)

¹I ²J 3) 5"Tetrahydro-2, 5-diketo-i-methyl-7-Dhenyl-i, 4, 7a-triazaindol

OCH₃
C₆H₅

(5)

²> 3> 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-7-o-methoxyphenyl-i-phenyl-i, 4, 7a-triazaindol

OCH

(6)

2, 3, 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-7-m-methoxyphenyl-i-phenyl-i, 4, 7a-triazaindol

CH = CH

(7)

0=1

²> 3» 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-7-a-furyli-phenyl-i, 4, 7a-triazaindol

(8)

O =

i, 2, 3, 5-Tetrahydro-2, 5-diketo-7-methyli-(2-chmolyl)-i, 4, 7a-triazaindol ■

¹J ²> 3> 5~Tetrahydro-2, 5-diketo-i-(2-benzothiazolyl)-7-methyl-i, 4, 7^a-triazaindol

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere für die Stabilisierung von ausentwickelbaren Emulsionen geeignet. Es können natürlich auch photographische Emulsionen mit wechselndem Halogensilbergehalt verwendet werden. Besonders sind die angegebenen Schleiefverhütungsmittel für Gelatine-Bromjodsüber-Emulsionen geeignet, obwohl, auch bei den übrigen Halogensilberemulsionen, wie Gelatine-Chlorsilber-, -Bromsilber-, -Chlorbromsilber-, -Chlorbromjodsüberemulsionen usw., nennenswerte Erfolge erzielt werden können. Die Emulsionen können unsensibilisiert oder chemisch oder optisch sensibilisiert sein. Insbesondere können Schwefelsensibilisatoren, wie sie aus der USA.-Patentschrift ι 574 944 bekanntgeworden sind, den Emulsionen in der üblichen Art und Weise zugegeben werden. Außerdem können verschiedene Goldsensibilisatoren bei den mit den Schleierverhütungsmitteln gemäß der Erfindung stabilisierten photographischen Emulsionen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen werden die mit den ScUeierverhütungsmitteln gemäß der Erfindung erzielbaren Fortsehritte erläutert.

Die Wirksamkeit des Schleierverhütungs- oder Stabüisierungsmittels gemäß der Erfindung wurde bestimmt, indem die angegebenen Emulsionen 3 Tage bei 49⁰ und 45 °/₀ relativer Feuchtigkeit gelagert wurden und Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der einen Zusatz gemäß der Erfindung enthaltenden inkubierten Emulsionen mit den nicht inkubierten Emulsionen verglichen wurden, ferner mit nicht inkubierten und inkubierten Emulsionen, die kein Schleierverhütungsmittel enthielten. Die Emulsionen wurden dabei jeweils demselben Ansatz entnommen. Als; Emulsion wurde eine Bromjodsilberemulsion hoher Empfindlichkeit verwendet, die in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet wurde und 6¹Z₂ Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde:

N-Methyl-p-aminophenylsulfat 1,5 g

Hydrochinon 1,3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Borax 4,5 _g

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser auf 11

Die Empfindlichkeit wurde im Maßsystem io/i bestimmt, wobei i die Inertia ist, d. h. der Beiichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Nullschwärzung ergibt, wenn der lineare Teil der Gradiationskurve verlängert wird.

90

95

	Schleier	g/Mol	Vor Inkubation	io/i	V	Schleier	Nach Inkubation	V	Schleier
Beispiel	verhütungsmittel	AgX	Empfind			io/i Empfind
Nr.			lichkeit	0,75	0,10	lichkeit	0,69	0,24
	kein		3800	0,89	0,09	2600	o,74	0,14
ia	Verbindung 6	0,6	3450	o,75	0,10	3350	0,69	0,24
ib	kein	—	38ΟΟ	o,73	0,08	2600	0,72	0,12
2a	Verbindung 5	0,6	3600	3500
2b

Ähnliche Ergebnisse, wie in den angegebenen Beispielen aufgeführt, können erzielt werden, wenn andere Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung in die photographischen Emulsionen eingebracht werden. Besonders wirksam erwiesen sich diese Verbindungen auch in orthochromatischen, panchromatischen und Röntgenemulsionen. Wenn die Emulsionen Sensibiüsierungsfarbstoffe enthalten sollen, können die Schleierverhütungsmittel sowohl vor als auch nach der Zugabe der Farbstoffe zugegeben werden. Ebenfalls eignen sich die Schleierverhütungsmittel für Halogensilberemulsionen, die andere Träger als GeIa-

Beispiel 1

Es wurden eine unbehandelte Emulsion (ia) und eine mit der vorstehend angegebenen Verbindung 6 als Schleierverhütungsmittel versetzte Emulsion vor und nach dem Inkubieren ausgemessen.

Beispiel 2

Es wurden eine unbehandelte (2 a) und eine mit der vorstehend angegebenen Verbindung 5 als Schleierverhütungsmittel versetzte Emulsion vor und nach dem Inkubieren ausgemessen.

Dabei ergaben sich folgende Werte:

105

110

tine aufweisen, wie beispielsweise Kollodium, Eiweiß, organische Cellulosederivate, Kunstharze usw.

Im manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Schleierverhütungsmittel nicht direkt in die photographische Emulsion einzubringen, sondern sie einer gesonderten, in unmittelbarer Berührung mit der Halogensilberemulsionsschicht angeordneten Zwischenschicht zuzusetzen. In diesen Fällen sollten natürlich größere Konzentrationen des Schleierverhütungsmittels als oben angegeben ■ angewendet werden.

Es zeigte sich auch, daß Verbindungen der oben angegebenen Formel, in denen R eine Hydroxylgruppe

■ ni: Uli

bedeutet, zur Stabilisierung von photographischen Emulsionen besonders geeignet sind. Derartige Verbindungen können in ihrer Ketoform oder in ihrer Enolform dargestellt werden. So hat sich beispielsweise als Schleierverhütungsmittel eine Verbindung der Formel

Ο='

2, 5, 7'Triketo-i-phenyl-i, 2, 3, 5, 6, 7-hexahydroi, 4, 7a-triazaindol

besonders bewährt.

Die Verbindung wurde in der Formel in ihrer Ketoforni angegeben. Die Formel kann auch so aufgestellt werden, daß ein Wasserstoffatom der Methylengruppe an einer der Sauerstoffatome einer der Ketogruppen gebunden ist. In diesem Falle sollte R in der oben angegebenen allgemeinen Formel als Hydroxylgruppe dargestellt werden. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nicht nur durch Kondensieren eines Diketons mit einem in der i-Stellung substituierten 3-Amino-5-pyrazolon hergestellt werden, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 481466 bekanntgeworden ist. Es ist auch möglich, einen Acylessigsäureester, beispielsweise Äthylacetoacetat, Äthylo-methoxybenzoylacetat, Äthylfuroylacetat usw., an Stelle des Diketons zu verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern eine derartige Herstellung des Schleierverhütungsmittels.

Beispiel 3
2, 5-Diketo-i-phenyl-7-(o-methoxyphenyl)-i, 4, 7a-triazaindol

COCH₂CO₂C₂H₈ + H₂N-C

OCH_a

In einen Kolben, der mit einer iozölligen, dampfbeheizten, in einen mit einem Thermometer versehenen und an einen wassergekühlten Kondensor angeschlossenen Destillierkopf endenden Kolonne ausgerüstet war, wurden 15 g (0,08 Mol) Äthyl-o-methoxybenzoylacetat und 35 ecm Xylol eingebracht. Die Lösung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und mit 8,75 g (0,05 Mol) i-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon versetzt. Dann wurde die Mischung I¹Z₂ Stunden auf 145 bis i6o° gehalten, wobei die Temperatur des Destillats zwischen 75 und 95° lag und Wasser und Alkohol überdestillierten. Am Ende der Umsetzung stieg die Temperatur des Destillats auf 140⁰. Es ergaben sich schließlich 7,5 ecm Destillat, das eine Mischung aus Wasser, Alkohol und Xylol darstellte. Das bei Abkühlen der Lösung auskristallisierende Produkt wurde abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 7,9 g, Schmelzpunkt 210 bis 212°.

Beispiel 4
2, 5-Diketo-i-phenyl-7-(m-methoxyphenyl)-i, 4, 7a-triazaindol

O = C

CH₂

C=O

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 angegeben, aus Äthyl-m-methoxybenzoylacetat und i-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon hergestellt. Die Ausbeute betrug 65 %, Schmelzpunkt 254 bis 255°.

«09 784/8

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, vorzugsweise einer Bromjodsüberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ι Mol Halogensilber ο,οΐ bis 5 g einer Verbindung der Formel

   C=O

   enthält, in der R und R₁ je eine Alkylgruppe, eine Arylgnippe oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, bedeuten.
2. 2. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine darin vorhandene Halogensilberemulsion eine Verbindung der Formel

   OCH

   C₆H₅

   enthält.
3. 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion eine Verbindung der Formel

   OCH3 C₆H₆

   enthält.
4. 4. Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer in unmittelbarer Nähe der Emulsionsschicht angeordneten, kein Halogensilber enthaltenden organischen Kolloidschicht als Stabilisator für die lichtempfindliche Emulsionsschicht eine Verbindung der Formel

   C=O

   enthält, in der R und R₁ je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemie«, Bd. 47 (1952), S. 2 bis 27.

   ©609 660/400 10.56 ' (809784/8 4.59)