DE2756353A1

DE2756353A1 - Photomaterial

Info

Publication number: DE2756353A1
Application number: DE19772756353
Authority: DE
Inventors: John Howard Bigelow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US4067740A; DE2756353C2; FR2375622A1; JPS5542374B2; FR2375622B1; GB1542998A; BE862074A; JPS5381230A

Description

VONKREISLER SCHONWALD MEYER EISHOßtf 5635 FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwold, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bod Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln

5 KÖLN 1 16.Dez. 1977/Fu/Ax

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

E.I. DuPont de Nemours and Company,
Wilmington, Delaware 19898, USA

Photomaterial

809825/0952

Telefon (02 21) 7.14541 4 T.lex 8882307 dopa d - Telegramm: Dompatent Köln Photomaterial

Die chemische Sensibilisierung von photographischen Kolloid-Halogensilberemulsionen mit den verschieden- ι

sten Verbindungen, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden, wird ausführlich in der ι Literatur beschrieben, beispielsweise von Mees-James in "The Theory of The Photographic Process" 1966, the Macmillan Company, Kapitel 3 und Kapitel 5. Viel- ! leicht die älteste und gebräuchlichste Methode der j Sensibilisierung ist der Zusatz einer Verbindung, die ■ labilen Schwefel in das Halogensilbersystem einführt, , zu einer photographischen Emulsion. Die Erfindung ist in erster Linie auf diese Art der Sensibilisierung : gerichtet.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß gewisse Tri- '

thiocarbonate, speziell Verbindungen der allgemeinen i

Formel S in der R ein tertiärer C„-C„_c_ i

it <* Ib :

R-S-C-S-R¹, j

Alkylrest, z.B. t-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1-Methyl-j 1-äthylpropyl, 1,1-Diäthylpropyl, t-Pentyl und t-Hexyl ' ist und R¹ die gleiche Bedeutung wie R haben oder ein Arylrest oder Alphylrest, z.B. ein Mono-, Di- oder ι Triphenylmethylrest sein kann, photographische Halo- ! gensilberemulsionen chemisch sensibilisieren, wenn sie | entweder vor oder während der Digestionsstufe des j Emulsionensherstellungsprozesses zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Trithiocarbonate besonders wirksame chemische Sensibilisatoren für empfindliche, negativ arbeitende Emulsionen sind. Sie können jedoch auch in anderen Halogensilberemulsionen, wie sie in der graphischen Technik

809825/0952

verwendet werden, z.B. lithographischen Materialien, ' den in der Röntgenarbeit verwendeten Emulsionen bei- ! spielsweise von Röntgenfilmen, Farbfilmen, für Diffusionsübertragungsprozesse verwendeten photographischen Filmen usw. verwendet werden und Silberchlorid, Silber-¹ bromid, Jodbromsilber, Chlorbromsilber, Jodchlorbromsilber usw. enthalten. ■

Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung

sind besonders vorteilhaft auf dem Gebiet der graphi- ■

sehen Technik, d.h. für lithographische Filme, direkt-j positive Filme und photographische Materialien für ! Mikrofilme. Durch Zusatz der Trithlocarbonatverbindungen gemäß der Erfindung zu den photographischen t Halogensilberemulsionen werden ihre maximale Dichte, ;

Empfindlichkeit und ihr Kontrast verbessert. :

Die Trithiocarbonatverbindungen können in jeder beliebigen Stufe der Herstellung der Halogensilberemul- J sionen vor Beendigung der Digestionsstufe, z.B. wan- j rend der Fällung der Silberhalogenide, während der \ Reifung, nach der Wäsche und der Redispersionsstufe oder während der Digestion zugesetzt werden. Sie können zweckmäßig während der Emulsionsherstellung aus einem beliebigen gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylalkohol und Aceton oder ihren Ge-

mischen, zugesetzt werden·

Als repräsentativ für die Trithiocarbonatverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden Verbindungen zu nennen:

1) t-Butyltriphenylmethyl-trithiocarbonat

S (CH₃) ₃C-S-*C-S-C0₃

809825/0952

2) Di-t-butyltrithiocarbonat j

)₃C-S-C-S-C(CH₃)₃
3) 1,1-Dimethy1propy1triphenylmethy1tri thiocarbonat

CH, ς

I f,
CH₃CH₂C-S-C-S-Cp₃

CH₃

4) t-Butyldiphenylmethyltrithiocarbonat

S
(CH₃)₃C-S-C-S-CH0₂

5) t-Butylphenylmethyltrithiocarbonat

S
(CH₃)₃C-S-C-S-CH₂0

6) t-Butylphenyltrithiocarbonat

S
(CH₃)₃C-S-C-S-0

Die Trithiocarbonatverbindungen können nach den in J.Org.Chem. 26 (1961) 4047 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, kann das Trithiocarbonat den verschiedensten Halogensilberemulsionen zugesetzt wer-j den. Diese Emulsionen können optische Sensibilisie- I rungsfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel und andere chemische Sensibilisatoren einschließlich üblicher Schwefel-, Edelmetallsensibilisatoren und Sensibilisatoren vom Reduktionstyp zugesetzt werden. Die optimale Menge der Trithiocarbonatverbindung hängt natürlich von der jeweiligen Art der Emulsion und der gewünschten Wirkung ab und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Die zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion nach einem einfachen Versuch, der auf dem

809825/0952

Gebiet der Emulsionsherstellung üblich ist, ermittelt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration im Bereich von 1,0 χ 10~⁵ bis 7 χ 10~⁴ Mol | pro 1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Die Emul-

sionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich flächiger Trägermaterialien, z.B. |

photographischem Papier und photographischer Folie, geschichtet werden. Beispielsweise können Trägermate- ' rialien auf Cellulosebasis, z.B. aus Celluloseacetat, ^!

Cellulosetriacetat und gemischten Celluloseestern

verwendet werden. Polymer!sierte Vinylverbindungen, ί z.B. Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, i Polystyrol und polymerisierte Acrylate sind ebenfalls I zu erwähnen. Geeignet sind die Folien aus den Poly- |

estern, die gemäß der US-PS 2 779 684 und den darin j genannten Patentschriften hergestellt werden. Geeig- j net als Trägermaterialien sind ferner die Polyäthylen-ι terephthalat-isophthalate der GB-PS 766 290 und der CA-PS 562 672 und die Trägermaterialien, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden. Die in der US-PS 3 052 543 beschriebenen Folien können ebenfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und Beispiele weiter erläutert. Bei den in diesen Beispielen berschriebenen Versuchen wurden die Trithiocarbonatverbindungen den Halogens!lberemulsionen während der Fällung der Silberhalogenide un mittelbar vor oder während der Digestionsperiode zugesetzt.

Die Halogensilberemulsionen wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

809825/0552

Verfahren A Chlorbromsilberemulsion

Eine Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die¹ 1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat in wässriger Lösung gegeben. Nach Zugabe von 0,6 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung wurde das Gemisch 10 Minuten der Reifung überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion weitere 10 Minuten der Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71°C durchgeführt. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.

Verfahren B Jodbromsilberemulsion

Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,6 Mol.-% Silberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wässrige Lösung, die 1,5 Mol Silbernitrat und 3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wäßrige Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid, und die erforderliche Menge Kaliumjodid enthielt· Die erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten bei 57⁰C gereift^ |

worauf das Ammoniak mit Essigsäure neutralisiert '■ wurde. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.

Verfahren C

Monodisperse Jodbromsilberemulsion Eine Jodbromsilberemulsion, die 1,0 Mol-% Jodid enthielt, wurde nach der Technik des gleichzeitigen Einlaufe hergestellt, bei der wässrige Lösungen von Silbernitrat und Alkalijodbromsalzen

809825/0952

einer wässrigen ammoniakalischen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 46°C in Gegenwart einer zur vollständigen Umwandlung des Silbers unge- ' nügenden Ammoniakmenge und bei einem konstanten pAg-Wert von 8,35 zugesetzt wurden, wobei eine mittlere Korngröße von 0,2 /Um erhalten wurde. Die Emulsion wurde durch Waschen auf die unter "Verfahren A" be- i schriebene Weise von löslichen Salzen befreit. ;

Verfahren D ; Chlorbromsilberemulsion, die ein Blei(II)-ion enthält.

Eine Gelatine-Chlorbromsilberemulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die; 1,5 Mol Ammoniumchlorid und 0,2 Mol-% Blei(II)-nitrat | enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat bei einer Temperatur von 68°C gegeben· Nach Zusatz von , 0,6 Mol wässriger Kaliumbromidlösung wurde das Gemisch 10 Minuten gereift, worauf 0,9 Mol wässrige Kalium- ι bromidlösung zugesetzt wurden und das Gemisch 10 Mi- j

nuten der Reifung überlassen wurde. Die erhaltene , Emulsion wurde von nicht benötigten löslichen Salzen ^:

in der oben beschriebenen Weise befreit. j

Verfahren E Jodbromsilberemulsion, die Cadmiumlon enthält ]

ί Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,27% Jodid

und 0,25% Cadmiumion enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wässrige Silbernitratlösung wurde in zwei gleichen Teilen zu einer wässrigen Gelatinelösung gegeben, die die erforderliche Menge Kaliumiodid und -bromid und Cadmiumbromid enthielt. Die Fällung wurde

bei 48°C durchgeführt. Nach der ersten Zugabe von

Silbernitrat wurde die Emulsion 14 Minuten und nach der zweiten Zugabe 7 Minuten in Gegenwart von genügend Ammoniak gereift, um nur 13% des vorhandenen Silbers umzuwandeln. Das Ammoniak wurde dann mit Schwefelsäure

809825/0952

neutralisiert. Die Emulsion wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.

Verfahren F

Digestion einer nicht sensibilisierten, negativ arbeitenden Emulsion durch Umschmelzen (Remelt Digestion)

Zu einer Halogensilberemulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge ; enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren A oder B hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 54°C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde·mit Borax auf 8 eingestellt und das Gemisch 40 Minuten bei 54°C gereift. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln und Gelatinehärtemitteln wurde die Emulsionen in üblicher Weise auf eine photographische Trägerfolie aufgebracht und ; getrocknet. ,

Verfahren G !

Digestion einer sensibilisierten, negativ arbeitenden ι Emulsion

Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 MoIj

i Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach den vorstehend beschriebenen Verfahren A bis E hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde auf 52°C erhitzt, worauf 3,3 χ 10~⁶ Mol Goldsensibilisator in Form von Goldchlorid und 1,74 χ 10 Mol Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator zugesetzt wurden. Nach der Zugabe der Sensibilisatoren hatte die j Emulsion einen pH-Wert von etwa 7. Die Emulsion wurde | dann 60 Minuten bei 52⁰C gereift. Nach Einstellung auf i pH 5,5 wurden Beschichtungshilfsmittel und ein Gelatine-

809825/0952

härtemittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden in üb- j licher Weise auf eine photographische Trägerfolie

aufgebracht und getrocknet.

Verfahren H Digestion einer optisch sensibilisierten, negativ

arbeitenden Emulsion

Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach I dem vorstehend beschriebenen Verfahren E hergestellt

worden war, wurde die restliche Menge Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Die Emulsion wurde auf den in Tabelle VIJ genannten pH- ' Wert eingestellt, worauf 5,28 χ 10"⁶ Mol Gold (Au⁺⁺⁺) : als lösliches Salz zusammen mit 3,81 χ 10~ Thiocyanat ion (CNS") zugesetzt wurden. Die in Beispiel 7 ge- ^! nannten Schwefeldonatoren wurden als Sensibilisatoren i zugesetzt. Die Emulsionen wurden 2 Stunden bei 52°C · gereift. Nach Einstellung auf pH 5,5 wurden die Emul- j sionen mit optisch sensibilisierenden Farbstoffen des

in der US-PS 2 493 748 beschriebenen Typs optisch

sensibilisiert. Nach Zusatz von Beschichtungshilfs- \ mitteln und Gelatinehärtemitteln wurden die erhaltenen j Emulsionen in üblicher Weise auf eine Trägerfolie ' aufgebracht und getrocknet. j

Beispiel 1

Zwei Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren A" beschriebene Weise hergestellt. Eine

Emulsion diente als Vergleichsprobe. Die andere Emul-

—4 sion enthielt 4,9 χ 10 Mol der vorstehend genannten

Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silbernitrat. Diese Verbindung war der wässrigen Lösung der Gelatine und des Halogenids vor der Fällung des Silberhalogenids zugesetzt worden. Die erhaltenen Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise gereift und

auf Trägerfolien geschichtet.

809825/0952

Das beschichtete Material wurde in Sensitometerstreifen
geschnitten und in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit einem Keilfaktor von \/2 mit einer Quartz-Jod-Lampe belichtet, die eine Belichtung von 514000 Sekundenmeterkerzen ergab. Die Streifen wurden 90 Sekunden bei 27°C in einem kontrastreichen Entwickler vom Hydrochinon-Formaldehyd-Bisulfit-Typ verarbeitet. Die Ergebnisse der Messungen im Sensitometer sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle I Schicht Nr. Zusatzstoff Dmin Dmax

1 ohne Zusatz, Vergleichsprobe 0,05 0,04

2 4,9 x 10"⁴ Mol j Verbindung 1 pro

1,5 Mol AgNO₃ 0,07 2,46

Beispiel 2

Eine Chlorbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren A" beschriebene Weise hergestellt und auf die

unter "Verfahren G" beschriebene Weise gereift, wobei

jedoch die vorstehend genannte Verbindung 1 an Stelle ; von Natriumthiosulfat (S₂O-") als Schwefelsensibilisator verwendet wurde, wie in der folgenden Tabelle ange- ι geben. Sensitometerstreifen wurden in einem Sensitometer !

durch eine Grautreppe mit einem Keilfaktor von \/2 mit ^: einer Lampe, die eine Belichtung von 4470 Sekundenmeter- : kerzen ergab, belichtet und 22 Sekunden bei 38°C in . einem üblichen Metolhydrochinon-Entwickler entwickelt, ι fixiert, gewässert und getrocknet. Die Ergebnisse der j Sensitometer-Messungen sind in der folgenden Tabelle | genannt. Die Streifen wurden frisch und nach Alterung ' für 7 Tage im Ofen bei 49°C und 65% relativer Feuchtig- j keit getestet. Mit dem Trithiocarbonat wird eine stärkere

i Empfindlichkeitssteigerung als mit Thiosulfat erhalten.

809825/0952

AZ

Tabelle II Schicht Zugesetzte Alter Dmin Dmax Dichte der

Nr. Verbindung <*er Stufe 2 Probe

1 1,74 χ 10~⁵ Mol frisch 0,03 0,98 0,08

Na₂S₂O₃/l,5 Mol Ofen 0,04 0,70 0,09 AgNO-, Vergleichsprobe

2 3,4 χ 10"⁴ Mol frisch 0,09 2,71 0,86 Verbindung 1 pro

1,5 Mol AgNO« Ofen 0,08 2,92 1,09

Beispiel 3

Eine Chlorbromsilberemulsion, die Blei(ll)-ionen enthielt, wurde auf die unter "Verfahren D" beschriebene

Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise gereift, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen an Stelle von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator verwendet wurden. _: Das Natriumthiosulfat wurde für eine Vergleichsprobe ι verwendet und mit (S₂O₃") bezeichnet. Alle Verbindungen j wurden in Mengen von 1,7 χ 10~ Mol pro 1,5 Mol Silber- j nitrat verwendet, ausgenommen das Thiosulfat, das in I einer Menge von 1,7 χ 10" Mol verwendet wurde. Die I Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 be- !

schriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Mit allen ι Trithiocarbonaten wurden höhere Empfindlichkeiten als mit] dem Thiosulfat erzielt.

809825/0952

Tabelle III

Schicht Nr.	Zusatzstoff	Alter der Probe	Dmin	,03	Dmax	,01	Dichte der Stufe 2	,11	Empfind lichkeit/ Schleier« Dichte der Stufe 2/Dmin
1	Vergleichs probe , (S₂O₃=²)	frisch	O	,03	1	,86	O	,08	3,7
		Ofen	O	,13	O	,82	O	,09	2,6 ^j
2	Verbindung 1	frisch	O	,13	2	,61	1	,22	8,4
		Ofen	O	,06	2	,05	1	,65	9,4
3	Verbindung 2	frisch	O	,03	3	»⁹7	O	,69	10,8
		Ofen	O	,20	2	,80	O	,07	23,0 ,
4	Verbindung 3	frisch	O	,29	2	,63	1	,15	⁵'⁴ i
		Ofen	O	,08	2	,69	1	,28	4,0
5	Verbindung 4	frisch	O	,08	3	,68	1	,49	16,0 ;
		Ofen	O		3		1		18,2
	Beispiel	4

Eine Jodbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren B" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich der Wirkung von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator mit der Wirkung der vorstehend genannten Verbindung 1 und der Wirkung der Verbindung 1 in Mischung mit Natriumthiosulfat. Das Natriumthiosulfat wurde in Mengen von 1,74 χ 10 ~ Mol pro 1,5 Mol Silbernitrat verwendet, wenn es allein und in Mischung mit der Verbindung 1 eingesetzt wurde. Die Verbindung 1 wurde in beiden Fällen in einer Menge von

—4
3,4 χ 10 Mol pro 1,5 Mol Silbernitrat verwendet. Die Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Das Trithiocarbonat zeigt in Gegenwart und Abwesenheit von Thiosulfat eine erhöhte Empfindlichkeitssteigerung.

809825/0952

- V-

AS

Tabelle IV Schicht Zusatzstoff

Nr.

Alter Dmin Dmax Dichte der der Stufe 2

Probe

1 Na₃S₂O₃

2 Verbindung 1

3 Na₂S₃O₃ +
Verbindung 1

frisch 0,04 2,85 0,07

Ofen 0,03 2,49 0,08

frisch 0,09 3,17 1,33

Ofen 0,06 2,73 0,99

frisch 0,10 3,56 1,42

Ofen 0,08 3,23 1,17

Beispiel 5

Eine Jodbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator mit der Verbindung 1 bei Zusatz in gleichen molaren Mengen (8,7 χ 10 Mol pro 1,5 Mol Silbernitrat) während der Digestion. Die Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt. Mit Trithiocarbonat wird eine stärkere Empfindlichkeitssteigerung als mit Thiosulfat erhalten.

Tabelle V

Schicht Nr.	Zusatzstoff	Dmin	Dmax	56	Empfindlichkeit (Dichte * 1.0)
1	Na₃S₂O₃	0,04	3,	72	100
2	Verbindung	1 0,04	4,		137
		Beispiel 6

Jodbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion wurde mit 1,74 χ 10"*⁵ Mol Natriumthiosulfat sensibilisiert.

809825/0952

Vier weitere Emulsionen wurden mit 8,5 χ 1O~ , 1,7 χ 10"⁴, 3,4 χ 10"⁴ und 6,8 χ 10~⁴ Mol Verbindung 1 an Stelle von Natriumthiosulfat jeweils pro 1,5 Mol Silbernitrat sensibilisiert. Sensitometerstreifen mit den aufgetragenen Emulsionen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet· Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt. Die Verbindung 1 behält ihren Vorteil gegenüber dem Thiosulfat über den gesamten Konzentrationsbereich.

Tabelle VI

Schicht Zusatzstoff Alter Dmin Dmax Empfind-Nr. der lichkeit Probe (Dal,Q)

1 Na₂S₂O₃ frisch 0,03 2,42 24 Ofen 0,03 2,80 66

2 8,5xlO~⁵ Mol frisch 0,05 4,68 209 Verbindung 1

Ofen 0,04 4,45 182

3 1,7 χ 10"⁴ 20

4 3,4 χ 10"⁴

5 6,8 χ 10"⁴

Jodbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren E" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren H" beschriebene Weise umgeschmolzen. Eine Emulsion wurde mit 1,6 χ 10~ Mol Natriumthiosulfat pro 1,5 Mol Silbernitrat und eine andere Emulsion mit 1,6 χ 10 Mol der Verbindung 4 pro 1,5 Mol Silbernitrat sensibilisiert. Sensitometerstreifen, die mit den Emul-

—4 sionen beschichtet waren, wurden 10 Sekunden durch eine VT-Grautreppe in einem Blitzröhren-Sensitometer Mark VII

809825/0952

frisch	0	,05	5,	11	317
Ofen	0	,05	5,	01	321
frisch	0	,06	5,	53	367
Ofen	0	,05	5,	20	383
frisch	O	,06	5,	62	316
Ofen	0	,06	5,	49	285
Beispiel 7

von Edgerton, Germeshausen und Greer so belichtet, daß die Entwicklung 130 Sekundenmeterkerzen entsprach. Die Streifen wurden in einer automatischen Entwicklungsanlage (Rolor) in einem handelsüblichen Hydrochinon-Phenidon-Halbtonentwickler 1 Minute bei 27°C verarbeitet.

(IX/3X-Schleierproben wurden 1 Minute und 3 Minuten in der gleichen Weise ohne Entwicklung verarbeitet.) Die .Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt. Mit dem Trithiocarbonat wird eine größere Empfindlichkeitssteigerung mit weniger Schleier als mit Thiosulfat erzielt.

Tabelle VII

Schicht Zusatzstoff pH- 1X/3X' Dmax Empfind-Nr. Wert Schlei- lichkeit

bei er (D-I,3)

Dige- stion

1 Na₂SO₂O₃ 5,7 0,04/16 2,60 100

2 Verbindung 4 5,3 0,00/0,03 2,87 124

Beispiel 8

Eine Jodbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt und in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise mit Goldchlorid und Natriumthiosulfat als Sensibilisatorkombination gereift. Dem zweiten Teil wurden an Stelle von Goldchlorid und Natriumthiosulfat 1,74 χ 10~⁴ Mol der Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silbernitrat zugesetzt. Alle übrigen Maßnahmen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt. Die Sensi tometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt. Die ι Ergebnisse zeigen, daß Gold nicht notwendig ist, um verbesserte Empfindlichkeitssteigerung mit Trithiocarbonat-Sensibilisatoren zu erzielen.

809825/0952

10

15 20

	Tabelle	VIII	Dmin	,04	Dmax	,48	Empfindlich kelt, (Dichte=l,O)
Schicht Nr.	Zusatzstoff	Alter der Probe	0	,04	2	,94	100
1	Vergleichsprobe	frisch	0	.04	2	.62	125
	Gold + Thiosul- fat	Ofen	O		5		1160
2	1.74 χ 10"⁴ Mol	frisch

Verbindung 1/

1,5 Mol AgNO₃ Ofen 0,04 5,06

780

25

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Trithiocarbonate wirksame chemische Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen sind und keine nachteilige Wirkung ^: auf die Stabilisierung des Systems, d.h. Schleier bei
Alterung in tropischem Klima usw., ausüben.

Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Trithiocarbonatverbindungen gemäß der Erfindung als einzige i Sensibilisatoren in Silberhalogenid-Emulsionssystemen | oder in Verbindung mit anderen bekannten Sensibilisa- ' toren, z.B. Schwefel- und Edelmetallverbindungen, und , optischen Sensibilisatoren verwendet werden. Ferner

können Reduktionsmittel, z.B. Zinnill)-salze, Verbindungen, die durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen und polyedrische Borane, verwendet werden. ;

809825/0952

Claims

Patentansprüche

Photomaterial aus einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz wenigstens eines Trithiocarbonats der allgemeinen Formel

S i

R-S-C-S- R¹, )

in der R ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 16 C-Atomen\ ist und R* die gleiche Bedeutung wie R haben oder ein Arylrest oder Alphylrest mit 1 bis 3 Arylgruppen sein _: kann, vor oder während der Digestion chemisch ; sensibilisiert worden ist. _# !
2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,; daß das Trithiocarbonat t-Butyltriphenylmethyl- | trithiocarbonat der Formel

S (CH₃)₃C-S-C-S-C0₃ I

ist. i
3. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Trithiocarbonat Di-t-butyltrithiocarbonat ^!

(CH-),C-S-C-S-C(CH₃)3 j

ist. S j
4. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat 1,1-Dimethylpropyltriphenylmethyltrithiocarbonat der Formel

CH₃ S CH₃CH₂C-S-C-S-C0₃

CH, ist.
5. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat t-Butyldiphenylmethyltrithiocarbonat der Formel

809825/0952 '

(CH₃) ₃C-S-C-S-

ist.
6. Photomaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat t-Butylphenylmethyltrithiocarbonat der Formel

(CH₃J₃C-S-C-S-CH₂P ist.
7. Photomaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat t-Butylphenyltrithiocarbonat der Formel

(CH₃)₃C-S-C-S-0

ist.

809825/0952