KR101010757B1 - 사슬 전이제, 이를 이용한 반사방지막 수지의 제조방법 - Google Patents

사슬 전이제, 이를 이용한 반사방지막 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 2의 사슬 전이제(이하 "CTA"라 함), 이를 이용한 반사방지막 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 반사방지막 중합체에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 별도의 발색단 단량체를 사용하지 않고도 흡광이 가능하여, 반사방지막 수지의 제조시, 반사방지막 수지의 분자량 및 PD(polydispersity, PD)를 조절할 수 있으며, 높은 수율로 제조할 수 있으며, DUV 파장에서 흡수가 가능하며, 에칭시 빠른 속도를 가지게 되어, 원활한 에칭공정을 진행할 수 있는 유기반사방지막 수지를 제조할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008041007925-pat00001
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 14의 방향족 탄화수소이다.
사슬 전이제, 반사방지막, 에칭

Description

사슬 전이제, 이를 이용한 반사방지막 수지의 제조방법{Chain transfer agent and the method of producing polymer for anti-reflective coating layer}
본 발명은 사슬 전이제(이하 "CTA"라 함), 이를 이용한 반사방지막 중합체의 제조방법 및 제조된 반사방지막 중합체에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 별도의 발색단 단량체를 사용하지 않고도 흡광이 가능하여, 반사방지막 수지의 제조시, 반사방지막 수지의 분자량 및 PD(polydispersity, PD)를 조절할 수 있으며, 높은 수율로 제조할 수 있으며, DUV 파장에서 흡수가 가능하며, 에칭시 빠른 속도를 가지게 되어, 원활한 에칭 공정을 진행할 수 있는 반사방지막 수지를 제조할 수 있다.
반도체 제조 공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파 (standing wave), 반사 (reflective notching)와 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD (critical dimention)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장 대에서 광흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이 막이 반사방지막이다.
현재까지의 동향에 비추어볼 때 유기 반사방지막의 대부분 다음과 같은 기
본 조건을 갖추어야 한다. 우선 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안 된다. 그리고 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행 (migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅 (undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면 푸팅 (footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.
또한 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭 시 감광막을 마스크로 원활한 에칭 공정을 행할 수 있다. 이상의 조건들에 부합하는 반사방지막을 제조하기 위해서는 필수적인 다양한 화합물들이 필요하며 이러한 화합물들을 제조하고 조합하는데 있어서 많은 문제점들이 발생하고 있다.
특히, 반사방지막의 레진 제조시 DUV 파장에서 흡수가 일어나도록 흡광도를 가지는 발색단과 막의 형성, 기밀성, 용해성을 부여하기 위해 후 하드베이크시 가교반응이 일어날 수 있도록 알코올 그룹을 가지는 화합물등이 필수적으로 사용된다. 이러한 물질들은 중합 시, 분자량 및 산포를 조절하기 매우 힘들어 코팅 uniformity 저하를 발생시킬 수 있으며, 발색단을 함유한 화합물의 경우는 반응성 이 다른 화합물에 비해 낮아 전환율 (conversion) 조절하기가 힘들다.
하기 화학식 1은 일반적으로 사용되어지는 DUV용 유기반사방지막 중합체를 예로 보여주고 있다.
[화학식 1]
Figure 112008041007925-pat00002
상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 본 발명은, 반사방지막 수지 중합반응에 사용되는, 반사방지막 중합체의 분자량 및 PD를 조절할 수 있고, 수율을 높일 수 있을뿐만 아니라 별도의 발색단 단량체를 사용하지 않고도 DUV 파장에서 흡광을 할 수 있게 하는 CTA를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 반사방지막 중합체의 분자량 및 PD를 용이하게 조절할 수 있고, 높은 수율로 제공할 수 있는 반사방지막 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져 에칭시 감광막을 마스크로 원활한 에칭 공정을 행할 수 있는 반사방지막 중합체를 제공하는 것 이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 2의 반사반지막 중합용 사슬 전이제를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112008041007925-pat00003
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 14의 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R1 또는 R2는 탄소수 6 ~ 14의 방향족 탄화수소, 바람직하게는 안트라센이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 사슬 전이제는 하기 화학식 3의 화합물이 바람직하다:
[화학식 3]
Figure 112008041007925-pat00004
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
하기 화학식 4에서 좀 더 구체적으로 반사방지막 중합체를 제공하였다:
[화학식 4]
Figure 112008041007925-pat00005
여기서 R은 독립적으로 수소(H), 또는 플루오르기(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 사이클로 알킬기이고, x, y, z는 각각 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰%이다.
본 발명에 따른 반사방지막 중합체는, 상기 화학식 2의 사슬 전이제, 라디칼 개시제, 알킬아크릴레이트계 단량체; 및 하이드록시알킬아크릴레이트 단량체 및 하이드록시아로마틱 아크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 용매하에서 중합반응시켜 제 조될 수 있다.
그리고, 중합의 특성상 고분자의 말단에 사슬 전이제나 개시제가 존재하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트가 바람직하며, 하이드록시알킬아크릴레이트 단량체는 하이드록시 스티렌이 바람직하다.
본 발명에 따른 사슬 전이제를 사용하여 반사방지막 중합체를 제조하는 경우, 중합체의 분자량 및 PD의 조절이 용이하고 높은 수율로서 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 사슬 전이제에 의해, 별도의 발색단 단량체를 사용하지 않고도 흡광이 가능한 중합체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 반사방지막 중합체를 이용하여 제조된 반사방지막은 에칭시 빠른 속도를 가지게 되어 원활한 에칭 공정을 진행할 수 있게 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방향으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 하기 화학식 2의 반사반지막 중합용 사슬 전이제를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112008041007925-pat00006
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 ~20의 알케닐 또는 알키닐 불포화탄화수소, 또는 탄소수 6 ~ 14의 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시예 따르면, R1 또는 R2는 치환 또는 비치환된 안트라센 또는페닐 유도체가 바람직하다.
상기 사슬 전이제는 당해 발명이 속하는 기술분야에서 당업자가 용이하게 제조할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전이제는 트리티오 중간체를 제조하는 단계(도식 1) 및 상기 트리티오 중간체에 발색단 기능기를 첨가하는 단계(도식 2)를 포함한다:
[도식 1]
Figure 112008041007925-pat00007
[도식 2]
Figure 112008041007925-pat00008
상기 식에서 R1은 상기 정의한 바와 같으며, X는 할로겐원자이다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기용매는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 4의 반사방지막 중합체는, a)상기 화학식 2의 사슬 전이제, 라디칼 개시제, 알킬아크릴레이트계 단량체; 및 하이드록시알킬아크릴레이트 단량체 또는 하이드록시아로마틱 아크릴레이트 단량체를 중합용매하에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액을 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 30 내지 70oC 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 b) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합개시제는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바
람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
중합반응에서 사용가능한 유기용매는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며,
바람직하게는 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 4의 중합체를 유기 용매에 용해시켜, 반사방지 막용 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 이때, 유기용매는 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이때 용매의 양은 200~5000 중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 가교제, 저급 알코올, 산, 산발생제 등의 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제, 소포제, 기타 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 가교제는 유기 반사방지막의 경화성을 향상시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 단량체성 가교제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 아미드기, 카르복실기 및 티올기를 가지는 중합체를 가교시키는 가교제를 사용할 수 있다. 상기 가교제의 비한정적인 예로는 히드록시메틸멜라민, 알콕시메틸멜라민, 우레아-포름알데히드 수지, 벤질에테르, 벨질알코올, 에폭시 화합물, 페놀계 수지, 이소시아네이트, 블록화 균등화제, 알킬올 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 가교반응 촉진제는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 열산발생제를 사용할 수 있으며, 상기 열산발생제로는 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트를 예시할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반사방자막용 조성물을 웨이퍼에 도포하고 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어지는 반사방지막의 형성 방법을 제공한다.
하드베이크는 70~250℃ 온도에서 10 내지 1000 초간 행하여지는 것이 바람직하며, 하드베이크를 통해 반사방지막 형성용 조성물을 열경화한다.
상기 방법으로 형성되는 유기 반사방지막은 고분자 중합시 사용되는 사슬 전이제의 함량은 개시제/CTA (몰비)로 최소 4/1 ~ 최고 1/4이다. 이를 벗어나 중합시 CTA의 양이 너무 적으면 PD의 값을 줄이기 힘들고, 빛을 흡광하는 능력이 떨어져 이후 형성되는 포토레지스트 패턴에 언더커팅 등이 발생할 염려가 있고, 너무 높으면 PD는 낮아져 좋아지지만, 분자량을 상대적으로 조절하기 힘들고 생성된 고분자의 수율이 너무 낮아질 수 있으며, 빠른 에칭 속도를 가지기 어려워진다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나
본 실시예는 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 사슬전이제( 트리티오카르본산 디안트라센 -9일)의 제조
500ml 플라스크에 카본 디설파이드 22.9g, 9-클로로-안트라센 1.2g, 톨루엔 100ml를 넣고 질소분위기 하에서 20oC로 1시간 교반하였다. 그리고 20~30oC에서 30분동안 50% 수산화나트륨 용액을 한방울씩 떨어뜨려 반응시켰고, 다시 아세톤 43.6g과 클로로포름 89.6g을 추가로 넣어 15~20oC 온도로 하루동안 반응시켰다. 반응물은 500ml의 물을 첨가하여 흔들어준 다음 유기층은 버린 다음 남아있는 수용액에 염산을 첨가하여 노란색의 고형분을 얻었다. 고형분에 다시 50ml의 톨루엔을 첨가하여 교반 후 필터와 세척, 건조를 거쳐 최종적으로 22.5g의 사슬전이제를 얻었다.
실시예 2: 반사방지막 중합체의 제조
메틸메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체 0.5몰, 개시제로 AIBN(azobisisobutylronitrile) 10g 및 사슬전이제로 트리티오카르본산 디안트라센-9일 에스테르를 개지제 대비 2/1 mole로 조절하고 무수 THF 100g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플을 사용하여 가스를 제거한 후, 반응물을 66oC에서 24시간 동안 중합반응 시켰으며, 중합된 반응물을 과량의 디에틸에테르에서 재침전시켜 반사방지막 중합체를 얻었다.
실시예 3 내지 5: 반사방지막 중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 조건을 달리하는 것을 제외하고는 실시예 2에 따라 반사방지막 중합체를 제조하였다.
실시예 중합시간 개시제/CTA
(mole ratio)		 무게평균분자량 PD 수율
2 12h 2/1 14300 1.42 98%
3 12h 1/1 12200 1.35 98%
4 12h 1/2 10800 1.28 96%
5 12h 1/3 8400 1.19 90%
상기 실시예 2 내지 5의 방법에 따라 제조되는 고분자의 수평균 분자량은 다음과 같다.
상기 실시예 2 내지 5의 방법에 따라 제조되는 고분자의 수평균 분자량은 다음과 같다.
고분자의 수평균 분자량 = (단량체들 무게 X CTA 분자량)/ CTA 무게 + CTA 분자량
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 사슬 전이제를 적절히 사용하면 반사방지막의 중합체의 분자량 및 PD를 조절하고 수율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6-a,b,c,d: 반사방지막의 제조
실시예 2 내지 5에서 제조한 반사방지막 중합체 0.13g, 가교제로 폴리비닐페놀 0.06g 산 발생제로 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트 0.01g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 13.67 g 을 혼합하여 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 반사방자막용 조성물을 웨이퍼에 도포하고 100℃ 온도에서 500 초간 하드베이크하여 열경화시켰다.
비교예 1:
실시예 2에서 제조한 반사방지막 중합체 대신에 일반적인 반사방지막 중합체인 화학식 1의 (a)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6와 같이 반사방지막을 제조하였다.
실험예 1: 균일성의 측정
비교예 1과 실시예 6-b의 반사방지막의 균일성을 2700Å으로 맞추어 진행하였다.
도 1에 그 결과를 나타내었다. 실시예 6-b의 반사방지막이 더 좋은 막의 균일성을 보이고 있다.
실험예 2: 에칭 공정
본 발명에서는 CTA의 에칭 효과를 확인하기 위하여 포토 공정이 끝난 웨이퍼를 반응성 이온 에칭 처리하였다. 에칭 조건으로는, CF4 와 H2 가스를 사용하여, 200W, 10MPa로 30 분간 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1은 비교예 1과 실시예 6-b의 반사방지막의 균일성을 나타낸 결과 그래프이며,
도 2는 비교예와 실시예에 따라 제조된 반사방지막의 에칭 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 3의 반사방지막 중합용 사슬 전이제:
    [화학식 3]
    Figure 112010047339315-pat00016
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전이제가 트리티오 중간체를 제조하는 단계(도식 1) 및 상기 트리티오 중간체에 발색단 기능기를 첨가하는 단계(도식 2)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반사방지막 중합용 사슬 전이제:
    [도식 1]
    Figure 112010047339315-pat00011
    [도식 2]
    Figure 112010047339315-pat00012
    상기 식에서 R1은 안트라센이고, X는 할로겐원자이다.
  4. 제1항 또는 제3항의 사슬 전이제, 라디칼 개시제, 알킬아크릴레이트계 단량체; 및 하이드록시알킬아크릴레이트 단량체 또는 하이드록시아로마틱 아크릴레이트 단량체를 용매하에서 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 중합체의 중합방법.
  5. 제4항에 따른 방법으로 제조된 하기 화학식 4의 반사방지막 중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112008041007925-pat00013
    여기서 R은 독립적으로 수소(H), 또는 플루오르기(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 사이클로 알킬기이고, x, y, z는 각각 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰%이다.
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