DE2322873A1

DE2322873A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2322873A1
Application number: DE2322873A
Authority: DE
Inventors: Grant Milford Haist; Zona Reynolds Pierce; David Alan Pupo; Jon Tewksbury Staples
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1423685A; DE2322873B2; CA1006738A; JPS4949616A; BE799262A; FR2183896B1; US3824103A; DE2322873C3; FR2183896A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silbersalzschicht sowie

1) einem Gehalt an mindestens einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali eine Stabilisatorverbindung liefert, die das in der Silbersalzschicht durch bildgerechte Exponierung erzeugte Bild unter Bindung des photosensitiven Silbersalzes der nicht exponierten Bezirke zu stabilisieren vermag, sowie gegebenenfalls

2) einer Silbersalzentwicklerverbindung. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 3 301 678, 3 506 444, 3 573 und 3 531 285 sowie der belgischen Patentschrift 763 751, verschiedene schwefelhaltige Verbindungen als sog* Stabilisatorvorläufe rverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die durch Zufuhr von Wärme entwickelbar sind, zu verwenden. Eine geeignete Klasse von Stabilisatorvorläuferverbindungen besteht aus Thiuroniumderivaten.

Die bisher bekannten Stabilisatorvorläuferverbindüngen, die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, befriedigen noch nicht restlos und zwar insbesondere deshalb nicht, weil sie oftmals die Anwendung sehr hoher Temperaturen bei der Entwicklung der photοthermographischen Aufzeichnungsmaterialien erfordern. Die Anwendung hoher Temperaturen von etwa 190 bis etwa 22O⁰C, die bei Verwendung bekannter Stabilisatorvorläuferverbindungen erforderlich sein kann ist insbesondere im Hinblick auf die Stabilität der Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien problematisch. So erweichen beispielsweise Celluloseacetatfilmschichtträger oftmals bereits bei Temperaturen' von etwa 100⁰C und Polyesterfilmschichtträger können beispielsweise bereits bei Temperaturen von etwa 160⁰C beschädigt

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we rden.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus den US-PS 2 410 644 photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung durch Einwirkung von Dämpfen des Ammoniaks oder von Aminen zu entwickeln. Eine Entwicklung der Emulsionsschicht erfolgt jedoch nicht in praktisch trockenem Zustand, sondern muß vielmehr in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, d.h. in der Praxis in Gegenwart von Wasserdampf. Hinzu kommt, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich ist, um das entwickelte Bild zu stabilisieren.

Die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Ammoniak- oder Amindämpfen und im Aufzeichnungsmaterial vorhandener Thiuronium-Stabilisatorvorläuferverbindungen wird des weiteren beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Bd. 97, Mai 1972, Nr. 9711.

Aufgabe der Erfindung ist es photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die als sog. photothermographic ehe Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind und durch Einwirkung von Wärme stabilisiert werden können, wobei zur Stabilisierung vergleichsweise niedrige Temperaturen angewendet werden können. Des weiteren sollte das Aufzeichnungsmaterial auch durch Einwirkung von Alkali, insbesondere Ammoniak- oder Amindämpfen entwickelt werden können und zwar unter gleichzeitiger trockener Stabilisierung des entwickelten Bildes, ohne daß, wie beispielsweise bei dem aus der US-PS 2 410 644 bekannten Verfahren nach der Entwicklung eine zusätzliche Stabilisierungsstufe erforderlich ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder des beschriebenen Typs ausgezeichnet Stabilisatorvorläuferverbindungen eignen, die mindestens einen S-Carbamoylrest aufweisen und daß Aufzeichnungsmate-

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rialien, die eine solche Stabilisatorvorläuferverbindung enthalten durch Einwirkung von Alkali, insbesondere Ammoniak- oder Amindtmpfen und/oder Wärme entwickelbar sind, wobei eine Entwicklung durch Wärme bei vergleichsweise geringen Temperaturen möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silbersalzschicht sowie 1) einem Gehalt an mindestens einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali eine Stabilisatorverbindung liefert, die das in der Silbersalzschicht durch bildgerechte Exponierung erzeugte Bild unter Bindung des photosensitiven Silbersalzes der nicht exponierten Bezirke zu stabilisieren vermag sowie gegebenenfalls 2) einer SiI-bersalzentwicfclerverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Verbindung mit mindestens einem -S-Carbamoylrest enthält.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind die verschiedensten Verbindungen mit mindestens einem -S-Carbamoylrest geeignet. Der -S-Carbamoylrest kann dabei durch irgendeinen Rest abgesättigt sein, der die Eigenschaft hat photosensitives Silbersalz, z.B. Silberhalogenid bei Einwirkung von Wärme oder Alkali zu binden, beispielsweise unter Bildung einer Komplexverbindung.

Die Verwendbarkeit von Verbindungen mit einem -S-Carbamoylrest zur Herstellung phototheraographiseher Aufzeichnungsmaterialien läßt sich leicht durch einen Test ermitteln, der in dem später folgenden Beispiel 1 näher beschrieben wird. Die Verwendbarkeit von Verbindungen mit mindestens einem -S-Carbamoylrest zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die durch Einwirkung von Alkali, insbesondere durch Einwirkung von Ammoniak- oder Amindämpfen entwickelbar sind, ergibt sich leicht durch einen Test, der in dem später folgenden Beispiel 2 näher beschrieben wird.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, deren Silbersalz aus einem Silberhalogenid besteht, insbesondere solchen .Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine Silberhalogenidenulsionsschicht aufweisen.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorvorläuferverbindungen sind solche der folgenden Strukturformel:

R¹

^K 0

worin bedeuten:

R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,

vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest oder einen Arylrest, insbesondere der Phenylreihe, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest und einen Benzyloxyrest und

R einen Rest, der gemeinsam mit dem S-Atom, an das

er gebunden ist, bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali photosensitives Silbersalz komplex zu binden vermag.

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Die durch R , R und R dargestelltenAlkyl- und Arylreste können

gegebenenfalls substituiert sein und zwar durch die verschiedensten Substituenten, solange diese den stabilisierenden Effekt der Stabilisatorvorläuferverbindungen oder die Eigenschaften der photographischen AufzeichnungsmateriatiLen, in denen die Verbindungen verwendet werden, nicht beeinträchtigen. Typische Substituenten, welche die Aktivität der Stabilisatorvorläuferverbindungen nicht beeinträchtigen und durch welche die durch R¹, R und R dargestellten Alkyl- und Arylreste substituiert sein können, sind

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beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, t.-Butyl- und n-Butylreste.

Da der durch R dargestellte Rest beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe aufweisen kann, können die Stabilisatorvorläuferverb indungen gegebenenfalls auch in Form eines Salzes vorliegen, z.B. eines Aminsalzes.

Der Schwefel enthaltende Rest -S-R³, der die Eigenschaft hat photosensitives Silbersalz, z.B. Silberhalogenid bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali/komplex zu binden, besteht aus einem Rest, der von deiv. Carbamoyl-Stabilisatorvorläuferverbindungen bei erhöhten Temperaturen oder bei Einwirkung von Alkali, z.B. Ammoniak- oder Amindämpfen abgespalten oder in Freiheit gesetzt wird und photosensitives Silbersalz, z.B. photosensitives Silberhalogenid in den nicht exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials, z.B. einer photosensitiven Silberhalogenidemulsion, komplex bindet oder sich mit diesem vereinigt und zwar unter Bildung einer Mercaptidverbindung , die gegenüber Licht, atmosphärischen Bedingungen und Umgebungstemperatur stabiler ist als das photosensitive Silbersalz.

Der Rest -S-R , der die Eigenschaft hat, photosensitives Silbersalz, z.B. Silberhalogenid bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali komplex zu binden, ist beispielsweise ein Rest der folgenden Formel:

R⁶

- S C R⁷

R⁸

worin bedeuten:

Copy 3098A6/09 7.8

R einen Amino- oder Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Carboxylrest oder einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Carboxymethyl-, Carboxyäthyl- oder Carboxypropylrest oder einen Aminomethylrest oder einen Sulfoalkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Sulfomethyl- oder Sulfoäthylrest oder einen Morpholinomethylrest oder einen Rest der folgenden Formel:

Ö -CH₇NHCNH R⁹

worin R einen .Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyirest;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorvorläuferverbindungen kann es sich um monomere wie auch polymere Verbindungen handeln. Eine typische polymere Stabilisatorvorläuferverbindung ist beispielsweise ein Copolymer aus Vinylmethylather und N-(thioäthyl)maleaminsäure.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverbindungen sind Verbindungen mit den folgenden schwefelhaltigen Resten:

-S-CHCOOH NH-,

Copy

-S-CH₇CHCOOH

NH₂

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•S-CHCOO* CH,

• S-CH--CH-CH₉-SO-Na

Af ώ J

■S-CH₂CH₂COO^W NH

CH₃

S-C-COO*

CH₃

CH-

! ³ -S-CH₇-C-COOH

² I CH₃

Copoly/'vinylmethylather-N- (thioäthyl)maleaminsäure_7 mit Resten der Formel:

COOH

—f-CH-CH )- (CH- CH^- [ I ^{Z Z}

C-O 0

f I

.SCH₂CH₂NH CH₃ ,

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6 -S-CH₂CH₂NH₃

SO

H₃C

-S-CHCOOH CH,

-S-CH₂CH₂CH₂SO₃Na -S-CH₂ CH₂NHCNHCH₂

>CH,

SO,

CH.

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.S-CH₂CH₂N.

CH.

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-S-CH₂CH₂NHC-CH₃

O -S-Ch₂CH₂NHCNHCH₃

Beispiele für typische Carbamoylreste der Stabilisatorvorläuferverbindungen sind:

N-C-CH--CH

•3

CH₃O

H 0 \ »

N-C-

H 0 \ ··

N-C-

H ₀ \ ··

ΓΗ ^N"^C" CH₃ CH₃

309Ö/.6/0978

\ H

N-C-

CH₃-CH₂'

2122178

Hv O N-C-

CH₂O'

H 0 N-C-CH₃(CH₂)/

\ 0

N-C-

CH,

Typische vorteilhafte S-Carbamoylverbindungen, die sich erfindungsgemäß als Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet lassen, sind solche der folgenden Formel:

R^u

ι· · 7

N-C-S-C-R'

f I

0 9 8 A 6 / 0 9 7

2922971

12

worin R und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen und worin ferner bedeuten:

R einen Aminorest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

■ stoffatomen, einen Carboxylrest oder einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Aminomethylrest oder einen Sulfoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Sulfomethyl- oder Sulfoäthylrest oder einen Morpholinomethylrest oder einen Rest der Formel:

0 -CH₂NHCNH-R⁹

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen

stoffatomen und

R ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest.

In vorteilhafter Weise stellt R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen dar und R² ist ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest oder Benzyloxyrest.

Gegebenenfalls können diese Verbindungen auch in Form ihrer Salze verwendet werden, beispielsweise in Form ihrer Aminsalze.

In den Fällen, in denen die erfindungsgemäß verwendeten S-Carbamoyl-Silbersalzstabilisatorvorläuferverbindungen aus einem Polymeren bestehen, beispielsweise einem Copolymer aus Vinylmethyläther und N-(£thylcarbamoylthioäthyl)maleaminsäure, kann das Polymer mindestens einen Teil des Bindemittels ersetzen, das zur Herstellung der photosensitiven Silbersalzschicht verwendet wird.

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ver Als besonders vorteilhafte Stabilisatorvorläufeifbindungen mit einem S-Carbamoylrest haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen;

S-Äthylcarbamoyl-Z-mercaptoisobuttersäure, Dicyclohexylaminsalz, S-Äthylcarbanioyl-2-mercaptoäthylamin, p-Toluolsulfonsäuresalz, 3-(Äthylcarbamoylthio)propansulfonsäure, Guanidiniumsalz und S-Äthylcarbamoyl-N-acetyl-2-mercaptoäthylamin.

Die erfindungsgemäß verwendeten S-Carbamoyl-Stabilisatorvorläuferverbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von St. Guttmann in der Zeitschrift HeIv. Chem. Acta, £0:83 (1966) beschrieben wurden. (Bd. 40, Seite 83).

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen können an verschiedenen Stellen eines photographischen Systems zur Anwendung gebracht werden. So können sie in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren Schichten eines photographischen AufzeichnungsmaterLals untergebracht werden«

Die im Einzelfalle optimale Stelle hängt von dea erwünschten Bild, den Entwicklungsbedingungen, dem im Einzelfalle verwendeten photographischen System und dergleichen ab.

Vorzugsweise werden die S-Carbamoyl-Silbersalzstabilisatorvorläuferverbindungen im Aufzeichnungsmaterial benachbart oder im Kontakt mit der photosensitiven Komponente, die es gilt zu stabilisieren, untergebracht. Dies bedeutet, daß die Stabilisatorvorläufe rverbindungen in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren Schichten eines Aufzeichnungsmaterials, z.B. einer oder mehreren photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden können oder auch in einer Schicht zwischen dem Schichtträger und der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht and/οder in einer Deckschicht.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorverbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, wobei die im Einzelfalle optimale Konzentration von dem Typ des zu entwickelnden Bildes, der verwendeten Entwicklerverbindung, den Entwicklungsverbindungen und der im Einzelfalle verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindung abhängen kann.

Die Konzentration der Stabilisatorvorläuferverbindung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen mindestens etwa 0,25 Mole der Verbindung pro Mol photosensitives Silbersalz, das stabilisiert werden soll, zu verwenden« Als zweckmäßig hat es sich somit erwiesen, di« Stabilisatorvorläuferverbindung in Konzentrationen von etwa 0,25 Molen bis etwa 20 Molen pro Mol Silbersalz, beispielsweise Silberhalogenid zu verwenden. Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Stabilisatorvorläuferverbindung in einem molaren Oberschuß zu verwenden _t um zu gewährleisten, daß eine besonders wirksame Stabilisierung des photosensitiven Silbersalzes erfolgt. So hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen mindestens das 5 bis 10-fache der erforderlichen Menge an Stabilisatorvorläuferverbindung zu verwenden.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen lassen sich die verschiedensten photosensitiven Silbersalze stabilisieren. Von besonderer Bedeutung sind dabei photosensitive Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Silberhalogenide, die sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen stabilisieren lassen, werden beispielsweise in dem Product Licensing Index, Band 92, vom Dezember 1971, Publication 9232, Seiten 107 bis 110 unter den Paragraphen I, II und III beschrieben.

Die photosensitiven Silberhalogenide der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert sein, wie es beispielsweise in Paragraph III des erwähnten Product Licensing Index beschrieben wird.

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Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in ihren Schichten die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze enthalten, die photographischen Aufzeichnungsmaterialien des erfindungsgemäßen Typs üblicherweise zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Entwicklungsmodifizierungsmittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel sowie ferner Beschichtungshilfsmittel, Mattierungsmittel, optische Aufheller und spektral sensibilisierende Farbstoffe wie sie beispielsweise in dem Product Licensing, Band 92 vom Dezember 1971 auf Seiten 107 bis 110 näher beschrieben werden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch antistatisch wirksameund leitfähige Schichten aufweisen sowie ferner lichtabsorbierende Schichten und Filterschichten, wie sie in der zitierten Literaturstelle beschrieben werden.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel verwendet werden. Typische hydrophile Bindemittel werden in solchen Fällen verwendet, in denen wäßrige Lösungen zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. In jenen Fällen, in denen die Aufzeichnungsmaterialien durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden, können hydrophobe Bindemittel verwendet werden. Demzufolge können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien somit hydrophile und/oder hydrophobe Bindemittel verwendet werden, je nach dem, wie das Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden soll. Typische geeignete hydrophile Bindemittel sind solche natürlichen Ursprungs, z.B. BtJteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen sowie synthetische polymere Substanzen, beispielsweise wasserlösliche Polyvinylverbindungen,z.B. Polyvinylpyrrolidon und AcryIpοIymere. Des weiteren können an synthetischen polymeren Verbindungen beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, z.B. in Latexform verwendet werden und zwar insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials erhöhen.

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Typische geeignete synthetische Polymere, die sich als Bindemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen, werden beispielsweise in dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, auf Seiten 107 bis 110 unter Paragraph VIII beschrieben.

Die Schichtträger der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können aus den verschiedensten üblichen bekannten Schichtträgermaterialien bestehen. So können die Schichtträger beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten oder anderen|entsprechenden Polymeren, wie auch aus Glas, Papier und Metall bestehen. In typischer Weise besteht der Schichtträger eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus einem flexiblen Schichtträger, insbesondere einem Papierschichtträger, der teilweise acetyliert sein kann oder eine Barytschicht aufweisen kann und/oder eine Schicht aus einem a-01efinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Copolymeren.

Die photosensitiven Silbersalze der Silbersalzschicht können aus Silbersalzen, wie sie zur Herstellung von Rontgenpapieren verwendet werden oder anderen nicht spektral sensibilisierten Silbersalzen bestehen oder aber sie können durch übliche bekannte spektral sensibilisierende Farbstoffe spektral sensibilisiert sein.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe und/oder andere übliche Zusätze, wie auch die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen organischer Lösungsmittel verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Farbstoffe und Stabilisatorvorläuferverbindungen wie auch andere Zusätze beispielsweise nach Methoden in die photosensitiven Silbersalzschichten eingearbeitet werden können, wie sie in der erwähnten Product Licensing Index Publication beschrieben werden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen können in Kombination mit den verschiedensten üblichen bekannten Silbersalzentwicklerverbindungen oder auch Entwicklervorläuferverbindungen verwendet werden. Typische geeignete Silberhalogenidentwieklerverbindungen j die in Kombination mit den Stabilisatorvorläufe rverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Polyhydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, z.B. Hydrochinon, Alkyl-substituierte Hydrochinone, z.B. tert.-Buty!hydrochinon, Me thy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, und 2,6-Dimethylhydrochinon, ferner Brenzkatechine und Pyrrogallol sowie ferner Chlor-substituierte Hydrochinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, ferner durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon sowie schließlich Aminophenol-Entwicklerverbindungen, z.B. 2,4-Diaminophenole und Methy!aminophenole, ferner Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, z.B. Ascorbinsäure und Ascorbinsäureketale sowie andere Ascorbinsäurederivate, schließlich Hydroxylamin-Entwick-Ierverbindungen, z.B. N,N-Di(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin; ferner 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und/oder 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.

Die Entwicklerverbindungen können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen die Silberhalogenidentwicklerverbindungen in Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 1 Mol pro Mol zu entwiekelndes, photosensitives Silbersalz zu verwenden. Die Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen können dabei in verschiedener Weise zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise in photographischen Silberhalogenidentwicklerlösungen, Härtungslösungen, Einbädern und dergleichen, wie sie üblicherweise zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer Stabilisatorvorläuferverbindung verwendet werden. Des weiteren können die Silbersalz-Entwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise im Aufzeichnungsmaterial selbst zur Anwendung gebracht werden.

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Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien mit einer Stabilisatorvorläufe rverbindung und einer Silbersalζ-Entwicklerverbindung können nach der bildgerechten Exponierung in einfacher Weise dadurch entwickelt und stabilisiert werden, daß sie mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator in Kontakt gebracht werden, beispielsweise mit Ammoniak- oder Amindämpfen. Eine Entwicklung mittels Ammoniak- oder Amindämpfen läßt sich in vorteilhafter Weise im Rahmen holographischer Interferometxfeverfahren durchführen, wie sie beispielsweise in dem Buch von Howard H. Smith "Principles of Holography", Verlag John Wiley, New York, 1969, beschrieben werden.

Die Einwirkung von Ammoniak- oder Amindämpfen zum Zwecke der Entwi <Jdung und Stabilisierung latenter Bilder kann bei verschiedenen Temperaturen verschieden lange durchgeführt vrerden. Vorzugsweise arbeitet man bei 15 bis etwa 70⁰C und einer Einwirkungszeit der Dämpfe von etwa einer bis etwa 60 Sekunden.

Andere Entwicklungsaktivatoren, die zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise alkalische Entwicklungsaktivatoren auf Basis anorganischer Alkalien, z.B. auf Basis von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid oder auf Basis von Alkalimetallcarbonaten, z.B. Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, z.B. Trinatriumphosphat. Andere Aktivatoren können aus organischen alkalischen Entwicklungsaktivatoren bestehen, z.B. auf Basis quaternärer Ammoniumbasen und -salzen, wie auch auf Basis von Aminoalkanolen und entsprechenden alkalischen Stoffen und/oder Stoffen, die alkalische Verbindungen in Freiheit zu setzen vermögen. Die Entwicklungs aktivatoren könnenjdabei in üblicher bekannter Weise zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen des zu entwickelnden Materials in Aktivatorlösungen oder durch Aufsprühen der Lösungen und/oder durch Applizieren der Lösungen mittels Walzen oder anderer mechanischer Vorrichtungen.

4 6/0978,

Der pH-Wert der Aktivatorlösungen zur Aktivierung der Stabilisatorvorläuferverbindungen und der Entwicklerverbindung liegt zweckmäßig bei etwa 8,0 bis etwa 13,0.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können einen üblichen Feuchtigkeitsgehalt haben, wie er normalerweise in üblichen photographischen Papierschichtträgern, die unter normalen Bedingungen, z.B. bei 25⁰C und einer 40ligen relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden, vorliegt. Geringe Konzentrationen an Feuchtigkeit können in vorteilhafter Weise die Aufspaltungsreaktion der beschriebenen Stabilisatorvorläuferverbindungen unterstützen oder begünstigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein photographisches Entwicklungs- und Stabilisierungsverfahren unter Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, das darin besteht, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer photosensitiven Silbersalzschicht, einer Silbersalzentwicklerverbindung und einer S-Carbamoyl-Silbersalzstabilisatorvorläuferverbindung in Kontakt mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator, z.B. Ammoniak- oder Amindämpfen zu bringen.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren jedoch auch ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildgerecht belichtete Mxfcsxxzi Material kurzzeitig der Einwirkungen Wärme aussetzt, d.h. durch Wärme entwickelt. Die Entwicklung kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Entwicklungsaktivators erfolgen. Die gleichzeitige Verwendung eines alkalischen Entwicklungsaktivators hat den Vorteil den Entwicklungsprozeß unter Erzeugung eines entwickelten und stabilisierten Bildes zu beschleunigen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photosensitiven Silbersalz-

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schicht und einer der beschriebenen S-Carbamoyl-Silbersalz-Stabilisatorvorläuferverbindungen einer kurzzeitigen Einwirkung einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 200⁰C unterworfen, bis das erwünschte stabilisierte Bild vorliegt. Je nach dem, bei was für Temperaturen gearbeitet wird, kann der Erhitzungsprozeß kurz oder lang sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die belichteten Aufzeichnungsmaterialien etwa 1 bis 60 Sekunden lang zu erhitzen. Die Erhitzung kann dabei auf verschiedenem üblichen Wege erfolgen. So kann das Material beispielsweise mittels einer einfacheriheißen Platte oder heißen Walzen erhitzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine photosensitive Besdichtungsmasse dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:

12 Gew.-!ige wäßrige Schweinshaut-Gelatinelösung 50 ml

10 Gew.-%ige wäßrige Lösung eines Alkylphenoxypoly(hydroxypropylenoxides) 1 ml

S-Äthylcarbamoyl-N-acetyl-2-mercaptoäthylamin der folgenden Formel

0 0
CH₃CH₂NHC-S-CH₂Ch₂NHCCH₃ 1,5 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

feinkörnige Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dessen Silberhalogenid zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid besteht, hergestellt wie in der britischen Patentschrift 1 06 3 844 beschrieben mit 42 mg Silber pro Milliliter 10,0 ml

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 0,2 g

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Nach dem Vermischen der einzelnen Bestandteile wurde die erhaltene Beschichtungsmasse derart auf einen üblichen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen» daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² Silber entfielen.

45 mg

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch mit Wolframlicht belichtet. Das belichtete Material wurde dann entwickelt, in dem die Seite des Aufzeichnungsmaterials, die der lichtempfindlichen Schicht gegenüber lag, auf einem aufgeheizten Metallblock 15 Sekunden lang auf 160°C erhitzt wurde.

Es wurde ein lichtstabiles schwarzes Bild auf transparentem Hintergrund erhalten mit einem Gamma-Wert von 0,75 und einer maximalen Dichte von 1,2.

In Abwesenheit der Carbamoy!.verbindung wurde ein instabiles Bild erhalten, das bei Belichtung mit Licht nachdunkelte.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß nach der sensitonetrisehen Belichtung das Aufzeichnungsmaterial 90 Sekunden lang bei 20⁰C mit Ammoniakdämpfen behandelt wurde.

Es wurde ein stabiles Bild mit einem klaren Hintergrund und einem Gamma-Wert von 1,2 bei einer maximalen Dichte von 1,4 erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der sensitometrischen Exponierung 10 Sekunden lang in eine wäßrige alkalische Lösung von 20⁰C getaucht wurde. Die Lösung enthielt 5 Gew.-i Natriumhydroxid, 10 Gew.-i Natriumsulfit und 5 Gew.-i Natriumsulfat.

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Durch Abquetschen wurde überflüssige Flüssigkeit entfernt. Das Material wurde vor dem Trocknen jedoch nicht gewaschen. Das erhaltene stabile Bild wies eine Minimumdichte von 0,06, eine maximale Durchlässigkeitsdichte von 0,63 und einen Gamma-Wert von 0,46 auf. Höhere Durchlässigkeitsdichten wurden dann erhalten wenn andere Konzentrationen der einzelnen Komponenten der Beschicntungsmasse für diesen Typ der Lösungsentwicklung verwendet wurden.

Beispiele 4 bis 35

Zunächst wurde eine Beschichtungsmischung durch Vernaschen der folgenden Bestandteile hergestellt!

12 Gew.-^ige wäßrige Schweinshaut-Gelatinelösung 50 ml

10 Gew.-!ige wäßrige Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung wie in Beispiel 1 beschrieben 1 ml

Stabilisatorvorläuferverbindung 0,01% des Mole

kulargewichtes

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

photographische Silberchloridemulsion mit 42 mg

Silber pro Milliliter . 10 ml

Es wurden mehrere Beschichtungsmassen unter Verwendung verschiedener Stabilisatorvorläuferverbindungen hergestellt» Die im einzelnen verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Unter Verwendung der hergestellten Beschichtungsmassen wurden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, in dem die Beschichtungsmassen auf Polyesterfilmschichtträger in einer Kon-

2 zentration von 45 mg Silber pro 0,0929 m Schichtträgerfläche

aufgetragen wurden.

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Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisch mit dem Licht eher Wolframlampe belichtet. Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann dadurch entwickelt, daß die der lichtempfindlichen Seite gegenüberliegende Seite 15 Sekunden lang auf einen auf 160⁰C aufgeheizten Metallblock gebracht wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ve rb in-

^{duxlg Nr}* Name Strutoformel

S-(N-Äthylaminocarbonyl)- ^O

L-cystein CH₇CH₇NHG -S-CH₉CHCOOH

NH₂ .0

// Q

S-Äthylcarbamoyl-2-mer- CH₃CH₂NHC -S-CHCOQ* captopropionsäure, Di- . I cyclohexylaminealζ CH_

NH₂(C₆H₁₁D₂

4,

S-Äthylcarbamoyl-S-mer- CH₃CH₂NHC -

captopropionsäure, Di- ©

cyclohexyl amins al ζ

^O ?^H3 9

S-Äthylcarbamoyl-2-mer- CH₃CH₂NHC -S-C-COO captoxsobuttersäure, Di- L,

cyclohexylaminsalz

NH₂

309848/0978

Fortsetzung Tabelle I

S-Äthylcarbamoy1-2,2-dimethyl-3-mercaptopropionsäure, Dicyclohexylaminsalz

//° ?^H3 CH₃CH₂NHC —S-CH₂-C-COO⁹

CH₃

NHo (CfH^iI ^i

Copoly/~vinylmethyläther-N-äthylcarbamoylthioäthyl)-male amins äure _/ COOH

(-CH₀CH-)(CH-CH)

·

CH, ψ

CH₂CH₂S-C-NH-CH₂CH₃

S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoäthylamin, p-Toluolsulfonsäuresalz e CH₃CH₂NHc -S-CH₂CH₂NH₃

^ ^s-so.

CH₃-

S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptopropionsäure

CH-CH₀NHC S-CHCOOH

CH,

3-(Äthylcarbamoylthio)-propansulfonsäure, Natriums al ζ

CH₃CH₂NHC —

S-Phenylcarbamoyl-2-mercaptoäthylamin, p-ToluoIsulfonsäuresalζ

/0 θ

NHC -S-CH₂CH₂NH₃

309846/0978

- soll 3

- 24 Fortsetzung Tabelle I

1-Äthyl-3-(äthyl- CH^CH^NHC^NHCH.CH^-S-c/— NHCH₇CH-carbamoylthioäthy 1> ^{ό Δ} c l δ ο harnstoff

12 Ν,Ν-Dimethyl-N-äthyl- CH-CH₉NHC -S-CH₇CH₇N

carbamoylthioäthyl- ⁵ ^L \ _rH

amin ^LH3

3-(Äthyl carb amoy lthio) CH^CH₇NHC -S-CH₂CH₇CH₇SO, prop ans ul fonsäure, ^{ä Δ c L ό}

Guanidiniumsalz _NH

²\ e

C-NH₂

2-Acetamidoäthyl-N- //* //°

äthylmonothiolcarba- CH-CH₇NHC -S-CH₇CH₇NHC -CH mat ³ ^{l L L}

N-ft-Butylcarbamoylthio- f^H3 ^O β?^Η3 äthyl)-N,N,N-trimethyl- CH₃-C-NHC -S-CH₇CH₂-N-CH-ammonium-p-toluolsulfo-I m

nat CH, ^LM

16 N-iN^N'-Diäthylcarbamoyl- CH-CH₇ _{n ru}

thioäthyl)-N,N,N-trimethyl- X^ ^Δ //> ©V

ilf NC SCHCHN

y),,y ^ / ©V 3 ammonium-p-toluolsulfonat N-C -S-CH₇CH₇N-CH

S ΓΗ

CH₃CH₂

CH₃-

SOf

30984S/0978

N-(Benzyloxycarbamoylthioäthy1)-N,N,N-trimethylammonium-p-toluolsulfonat

0 //

CH.

CH-ONHC -S-CH₉CH₉-N-CH-2 & ι

CH,

N-(Phenylcarbamoylthioäthyl) Ν,Ν,Ν-trimethylammonium-ptoluolsulfonat Γ Λ-NHc'-S-l

CH.

CH₉CH₉N-CH-

W ^{2 2}I

^N ' CH,

CH.

SO'

N-(Butylcarbamoylthioäthy 1) -N -,N ,N-trimethylaramonium-p-toluolsulfonat

CH₃CH₂GH₂CH₂NHC -S-

CH

1-Methyl-3-/""2-(methyl-

carbamoylthio)äthyl /harnstoff

CH₃NH

C^S-

CH₂CH₂NHC -NHCH₃

N-/~2-(Me thy1carbamoylthio)-äthyl_T/-N,N,N-trimethylammonxum-p-toluolsulfonat CH-NHC-S-CH₉ CH₉N-CH,

CH,

CH

2-/"3-(Athoxycarbonylmethyl)-

ureido 7äthyl-N-(äthoxycarbonylmethyl^thiocarbamat

CH₃CH₂O-C-CH₂NHC -S-CH₂CH₂NHC -NH-

-CH₂C -OCH₂CH₃

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Fortsetzung Tabelle I

N-(Äthylcarbamoylthioäthyl)-N-methylmorpholinium-ptoluolsulfonat

CH.

CH₃CH₂NHC-S-CH₂CH₂-N

SO

- 27 -

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Tabelle II

Bei- Ver- Änderung der Silberkonspiel bin- Zusammensetzung zentration Nr. dung oder Beschich- in Ag/O,O929nr Nr. tungsmasse (mg Ag/£t2)

Bilddichte

10

D-GaI⁺

0,5X Stab."

D-GaI⁺

D-GaI

47,5

48,1 45,5

41,4 48,4 49,5 38,7

min

Lichtsta- Hinter- Bemerkungen biliät grund

0,73 0,06 Stabil gelb

0,16	Stabil
0,13	Stabil
0,20	Stabil
0,06	Stabil
0,28	Stabil
0,06	Stabil

Lichtstabil in 10 Sek.,/140⁰C bei

gelb

gelbbraun Lichtstabil in 5 Sek., bei 140⁰C

braun Lichtstabil in 5 Sek., bei 140°C

klar Lichtstabil in 5 Sek., bei 140OC

braun Lichtstabil in 5 Sek., bei" 1400C

klar, praktisch schleirig Lichtstabil

in 10 Sek.,

bei

Fortsetzung Tabelle II

11 7 41,4

1,00 0,06 Stabil klar,schleirig

	12	14	5-MBTAZ⁺**	43,2	1,14	0,06	Stabil	Transparent schleirig
	13	7	5-MBTAZ⁺**	43,3	1,26	0,07	Stabil	Transparent schleirig
L—' CD OC -P- CD	14	9		46,7	0,62	0,16	teilweise stabili siert
/0978	15	10	5-MBTAZ***	46,8	0,28	0,12	Stabil	Transparent schleirig
	16	11	5-MBTAZ***	43,1	0,92	0,10	teilweise stabili siert
	17	14	42,0	0,92	0,07	Stabil	Transparent schleirig

fast stabil in 10 Sek. , bei 140 C.Braunes Bild, klarer Hintergrund mit gelbem Stich bei 60 Sek.

fast Lichtstabil in 20 Sek., 140⁰C

fast Lichtstabil in 15 Sek., 140⁰C

etwas ungleichförmige Beschichtung, fast Lichtstabil in 15 Sek., bei 140⁰C

-->il in 15 Sek.,

bei 140°CFast Lichtstabil in 15 Sek., jo bei 130⁰C. _v oj

PO OO OJ

Fortsetzung Tabelle II

cn 22 16

16 16

14 5-MBTAZ

,33X Stab.

5-MBTAZ ASC⁺⁺⁺⁺⁺ 1,33X Stab.

5-MBTAZ

16 5-MBTAZ

⁺"¹"¹"

°° 23 17 5-MBTAZ

15 5-MBTAZ

⁺"¹"¹"

5-MBTAZ

⁺¹*"¹"

5-MBTAZ PTP++++++

5-MBTAZ

⁺"¹"¹"

42,1 0,94 0,09 Stabil gelbbraun Lichtstabil in

40,6 0,78 0,20 Stabil

41,3 45,3

38,7 36,0

41,3 45,3

1,38 0,85

1,22 1,05

0,48 0,06

0,76 0,35

Stabil Stabil

38,7 1,38 0,48 Stabil hellbraun, schleirig

36,0 0,85 0,06 Stabil klar 1,22 0,76 Stabil Orange
1,05 0,35 Stabil Orange

gelbbraun fast opak

Orange
Orange

gelbbraun, fast opak

15 Sek., bei 14O^WC. fast lichtstabil in 15 Sek. bei 130°C

Lichtstabil in 15 Sek., bei 140⁰C. Fast lichtstabil in 15 Sek., bei

i30°e.

Lichtstabil in 15 Sek. bei 140°C. Fast lichtstabil in 15 Sek bei 130°C.

Fortsetzung Tabelle II

CD OD.

28 (Ver- gleichs- beispi'el)	18	5-MBTAZ
29	19	5-MBTAZ
30	20	5-MBTAZ
31	21	5-MBTAZ
32	22	5-MBTAZ
33	23	5-MBTAZ

⁺⁺⁺ 39,4 0,12 0,12 Stabil schwach gelb

schleirig

41,3 0,70 0,05 Stabil klar

40,6	1,07	0,06	Stabil	gelbbraun schleirig
38,0	0,50	0,04	Stabil	klar
40,0	0,93	0,19	nicht stabil
45,0	0,70	0,05	Stabil	Klar

vor-stabilisiert

fast lichtstabil in 15 Sek., bei 14O⁰C

schlechte Beschicht- ο barkeit (körnig) ι

Lichtstabil in 15 Sek., bei 140⁰C. Fast lichtstabil in 15 Sek., bei

= D-Galactonamid (3g)

= Die Härte der angegebenen Stabilisatorkonzentration = zusätzlich 0,1 g 5-MethylbenzotiLazol = 1/3 der angegebenen Stabilisatorkonzentration = Acetonseraicarbazon (3g)

= Phenidon ersetzt durch 2-Propyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin

dg)

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur unterhalb 190⁰C, vorzugsweise über 120⁰C entwickelt werden. Manche der beschriebenen. Carbamoy!verbindungen lassen sich bei Temperaturen unterhalb etwa 135⁰C ausgezeichnet aktivieren. Als vorteilhaft hat es sich oftmals erwiesen in die Aufzeichnungsmaterialien einen schwachen, jedoch stabilen Alkali-Generator einzubauen, z.B. Galactonamid, um eine verminderte Entäcklungszeit zu erreichen. Bei der Anwendung von Aktivierungstemperaturen von etwa 130⁰C kann es zweckmäßig sein, wenn die verwendete Carbamoylverbindung keinen Carboxyl-oder Sulfonatrest enthält, wenn eine erhöhte Stabilität des entwickelten Bildes gegenüber Licht innerhalb einer kurzen Entwicklungs Zeitspanne erzielt werden soll.

Es hat sich gezeigt, daß das Dicyclohexylaminsalz der S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoisobuttersäure zu Bildern mit einem ungewöhnlich klaren und farblosen Hintergrund führt.

Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß die Aktivierung des beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit Ammoniak zu einer höheren maximalen Dichte und zu einem höheren Kontrast führt als bei Entwicklung durch Anwendung von Wärme.

Ein weiterer Vorteil läßt sich bei Verwendung einiger Carbamoylstabilisatorvorläuferverbindungen des weiteren dadurch erreichen, wenn der Schwefelrest nach Abspaltung vom Carbamoylrest ein Antischlammbildungsmittel oder Klärmittel (antisludging agent) darstellt. Derartige Verbindungen werden dann erhalten, wenn der Carbamoylrest von einer Antischlammbildungsverbindung, wie z.B. 2-Mercaptoisobuttersäure abgespalten oder in Freiheit gesetzt wird. Ein Infreiheitsetzen geringer Konzentrationen von AntischlammbildungsmitteIn in die Entwicklungslösung während des Entwicklungsprozesses kann eine Silberbelegung (silvering) verhindern.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silbersalzschicht sowie 1. einem Gehalt an mindestens einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali eine Stabilisatoryerbindung liefert, die das in der Silbersalzschicht durch bildgerechte Exponierung erzeugte Bild unter Bindung des photosensitiven Silbersalzes der nicht exponierten Bezirke zu stabilisieren vermag sowie gegebenenfalls 2. einer Silbersalz-entwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Verbindung mit mindestens einem -S-Carbamoylrest enthält.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Stabilisatorvorläuferverbindung der folgenden Formel enthält:

R¹

^Rv 0

X Il -τ

N C — S — R"⁵

in der bedeuten:

1 2

R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder

Arylrest »der einen Benzyloxyrest und

R einen Rest, der gemeinsam mit dem S-Atom, an das

er gebunden ist, bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali photosensitives Silbersalz komplex zu binden vermag.

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3. Photοgraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Stabilisatorvorläufe rverbindung der folgenden Formel enthält:

R¹ ο R⁶
ι \ Il I Ν— -C- ~S—C — ι' 1·

12
in der R und R die bereits angegebene Bedeutung haben

und in der ferner bedeuten:

R einen Aminorest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

einen Carboxylrest, einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, einen Aminomethylrest, einen Sulfoalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Morpholinomethylrest oder einen Rest der Formel:

0 -CH^NHCNH-R⁹

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 C-Atomen und

R ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stabilisatorvorläuferverbindung der angegebenen Formel enthält in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Benzyloxyrest darstellt.

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5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung enthält:

(a) S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoisobuttersäure, Dicyclohexylaminsalζ;

(b) S-Äthylcarbamoyl-Z-mercaptoäthylamin, p-Toluolsulfonsäuresalz;

(c) ß-CÄthylcarbamoylthioJpropansulfonsäure, Guanidiniumsalz oder

(d) S-Äthylcarbamoyl-N-acetyl-2-mereaptoäthylamin.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung ein Copolymer aus Vinylmethylather und N-(Äthylcarbamoylthioäthyl)maleaminsäure enthält.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol photosensitives Silbersalz 0,25 bis 20 Mole der Stabilisatorvorläuferverbindung enthält.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als photosensitive Silbersalzschicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Material kurzzeitig auf eine Temperatur von 125 bis-200⁰C, insbesondere 125 bis 160⁰C, erhitzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Material 1 bis 30 Sekunden lang erhitzt.
11. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Material der Einwirkung von Ammoniakdämpfen oder einer wäßrigen alkalischen Aktivatorldsung aussetzt.

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