DE1160732B - Diazotypiematerial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b -12/05

G 27823IX a/57 b
28. August 1959
2. Januar 1964

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Diazotypiematerialien, die einerseits bestimmte lichtempfindliche Diazoniumverbindungen und andererseits bestimmte Azo-Kupplungsmittel enthalten, die nach Belichten und Entwickeln zu Kopien oder Abzügen fuhren, die bei völliger Abwesenheit schwefelhaltiger Stabilisatoren einen stabilen Untergrund aufweisen.

Einer der schwersten Nachteile bei Kopien, die mit Hilfe eines Zweikomponenten-Diazotypiematerials hergestellt wurden, ist die Verfärbung des Untergrundes beim Altern. Diese Verfärbung ist besonders störend bei Kopien, die als Kopiervorlagen zur Herstellung weiterer Kopien verwendet werden sollen, da die Empfindlichkeit und damit die Geschwindigkeit zur Herstellung der neuen Kopien stark erniedrigt wird.

In einer »Diazotype Printing Process« betitelten Abhandlung in Photographic Journal, 92 B, 43 (1952), wird zwischen durch Licht und durch Dunkelheit hervorgerufenen Verfärbungen unterschieden. Die »Verfärbung durch Licht« entsteht, wenn der Abzug am Tageslicht altert, die »Verfärbung durch Dunkelheit« tritt auf, wenn der Abzug einige Zeit beispielsweise in einem Aktenschrank aufgehoben wird. Beide Formen der Verfärbung sind unerwünscht und haben seit langer Zeit zu einer ernsten Kritik des Diazotypieverfahrens geführt.

Es ist offensichtlich, daß während des Entwickeins mit Ammoniak nichts aus der Diazotypiekopie entfernt wird. Daher muß die spätere Verfärbung des Untergrundes durch die Zersetzungsprodukte der ursprünglich auf die Unterlage aufgetragenen Kupplungskomponenten und/oder durch die Zersetzungsprodukte der Diazoniumverbindung hervorgerufen werden.

Versuche zeigten, daß die Zersetzungsprodukte der p-Diazo-N-alkylaniline (der am häufigsten beim Diazotypieverfahren verwendeten Diazoverbindungen) eine beträchtliche Verfärbung verursachen, wenn keine Gegenmaßnahmen vorgesehen werden. Es wird nun allgemein angenommen, daß die Einverleibung eines schwefelhaltigen Antioxydationsmittels oder Stabilisators, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Thiocarbaminsäuren, Thioglycolsäuren, Thiosulfate od. dgl. (Krieger und Zahn, USA.-Patentschrift 1 803 906), in die lichtempfindliche Schicht entscheidend für die Verminderung dieser Art von Verfärbung ist und in bestimmten Fällen auch noch andere, erwünschte, stabilisierende Wirkungen hervorbringt.
Die große Bedeutung, die der Verwendung von Diazotypiematerial

Anmelder:

General Aniline and Film Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Chester Edward Slimowicz, Vestal, N.Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. September 1958

(Nr. 762 231)

schwefelhaltigen Stabilisatoren beigemessen wird, zeigt sich darin, daß praktisch alle handelsüblichen, aus zwei Komponenten bestehenden Diazotypiepapiere einen solchen Stabilisator — meist in Form von Thioharnstoff — enthalten, und weiterhin darin, daß seit der Entdeckung von Krieger und Zahn die meisten Hersteller einen solchen Stabilisator in ihren Mischungen für unerläßlich halten. Dies zeigt sich bereits in der Anzahl der USA.-Patentschriften, in denen thioharnstoffhaltige Diazotypiematerialien beschrieben sind. Es sind dies die USA.-Patentschriften 2 205 991, 2 354 088, 2 442 061, 2 537 919, 2 542 751, 2 542 716, 2 591 309, 2 593 911, 2 595 916, 2 727 820. Da es zur Herstellung sauberer Diazotypiekopien, besonders bei ihrer Verwendung als Kopiervorlage, entscheidend wichtig ist, daß der Untergrund nicht oder praktisch nicht verfärbt ist, darf die Bedeutung dieser Erfindung von Krieger und Zahn nicht unterschätzt werden.

Außer einer geringen Verfärbung des Untergrundes sollen die Diazotypiekopiervorlagen und

309 777/333

bekannte, Silber enthaltende Kopiervorlagen zusammen gelagert werden können, d. h., es soll eine »Lagerverträglichkeit« zwischen diesen beiden Arten von Kopien bestehen. Es ist bekannt, daß Thioharnstoff und verwandte Schwefelverbindungen Silber lösen. Erfahrung und Versuche haben ergeben, daß silberhaltige Kopien beträchtlich gebleicht werden, wenn sie eine Zeitlang mit einer Diazotypiekopie in Berührung sind, die einen schwefelhaltigen Stabilisator enthält. Daher besteht die Gefahr, daß silberhaltige Kopien beim Lagern mit den üblichen Diazotypiekopien geschädigt oder zerstört werden. Angesichts der Tatsache, daß silberhaltige Kopien in beträchtlichem Ausmaß verwendet werden, hat das Problem der Lagerverträglichkeit der silberhaltigen Kopien und der Diazotypiekopien eine große Bedeutung gewonnen.

Es wurde nun gefunden, daß aus zwei Komponenten bestehende lichtempfindliche Diazotypiematerialien auch ohne schwefelhaltige Stabilisatoren, wie Thioharnstoff od. dgl., Kopien liefern, die die nachteiligen Erscheinungen, die normalerweise beim Fehlen der schwefelhaltigen Stabilisatoren eintreten, nicht zeigen. Solche Diazotypiematerialien enthalten keine schwefelhaltigen Stabilisatoren, dagegen in der lichtempfindlichen Schicht eine lichtempfindliche Diazoverbindung, die eine Phenylgruppe enthält, die durch ein heterocyclisches, stickstoffhaltiges Ringsystem substituiert ist, sowie als Kupplungskomponente m-Oxyphenylharnstoff, o-Oxyphenylharnstoff, Resorcin-4-sulfonsäure, das Ammoniumsalz der Resorcin-4-sulfonsäure, 2-(N,N-Diäthylaminomethyl)-3,6-dimethylphenol, 3-Acetamidophenol oder m,m'-Äthylendioxydiphenol. Diazotypiematerialien, die solche Diazoverbindungen und Kupplungskomponenten enthalten, ermöglichen es, Diazotypiekopien herzustellen, deren Kontrast während des Alterns nicht durch eine Verfärbung des Untergrundes vermindert wird, trotzdem sie einen bis jetzt für unerläßlich gehaltenen schwefelhaltigen Stabilisator nicht enthalten.

Die verwendeten lichtempfindlichen Diazoverbindungen entsprechen den in den USA.-Patentschriften 2 298 444 und 2 948 613 beschriebenen Verbindungen. Diese Diazoverbindungen können durch Diazotierung von Aminen der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden:

Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, steht.
Beispiele dieser Diazoverbindungen sind:

p-Morpholinanilin,

p-Morpholin-m-toluidin,

p-Morpholin-metanilsäure, p-Piperidinanilin,

p-Morpholin-m-anisidin,

p-Piperidin-o-toluidin,

p-Oxazolidinanilin,

p-(2-Methyl-oxazolidin)-anilin, p-(Tetrahydro-l,3-oxazin)-anilin, p-(Tetrahydro-2-methyl-1,3-oxazin)-anilin, p-(4-Methyl-3-oxyzolidin)-anilin, p-(2-Phenyl-oxazolidinanilin), p-(Tetrahydro-2-phenyl-l,3-oxazin)-anilin, 2-Methoxy-4-oxazolidinanilin.

Diese Diazoverbindungen ergeben, wenn sie in Form ihrer Halogenide oder Doppelsalze mit Zinkchlorid, Zinnchlorid od. dgl. zusammen mit den unten noch näher definierten Derivaten des Phenols oder Resorcins auf eine geeignete Unterlage aufgetragen werden, nach einer bildmäßigen Belichtung eine Kopiervorlage, mit deren Hilfe auf anderen Unterlagen kopiert werden kann, ohne daß eine bedeutende Verfärbung des Untergrundes der Kopiervorlage entsteht, wie es bei früheren Verfahren mit Diazoverbindungen der üblichen p-Phenylendiamine in Gegenwart oder Abwesenheit von Thioharnstoff der Fall ist. Es muß jedoch betont werden, daß die Erfindung nicht nur die Verwendung bestimmter Diazoverbindungen, sondern auch die Verwendung der folgenden besonderen Kupplungskomponenten erfordert, damit Diazotypiematerialien entstehen, die ohne schwefelhaltige Stabilisatoren einen stabilen Untergrund ergeben.

Die hier vorgesehenen, sich von Phenol und Resorcin ableitenden Kupplungskomponenten sind:

m-Oxyphenylharnstoff,
o-Oxyphenylharnstoff,
Resorcin-4-sulfonsäure,
2-(N,N-Diäthylaminomethyl)-3,6-dimethylphenol,

3-Acetamidophenol,
m,m-(Äthylendioxy)-diphenol.

oder

Z N-R-NH₂

R¹

CH

O N-R-NH₂

wobei R für einen Phenylkern mit einer Aminogruppe in p- oder o-Stellung zum Stickstoff, Z für nichtmetallische Atome, die erforderlich sind, um einen Morpholin- oder Piperidinring zu vervollständigen, Y für die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Methylengruppen und Ri für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Die Diazoverbindungen und die Kupplungskomponenten können in üblicher Weise auf irgendeine geeignete Unterlage, wie Papier, Stoff, Schichtträger aus Celluloseestern und -äthern, oder aus Polymerisaten, wie Polystyrol, Äthylentherephthalat od. dgl., aufgetragen werden. Die Unterlage, auf die die Diazoverbindung und die Kupplungskomponente aufgetragen werden, hat für die Erfindung keine Bedeutung.

Die sensibilisierende Lösung, die frei von schwefelhaltigen Stabilisatoren ist, kann Metallsalze enthalten, durch die das Farbbild verstärkt wird, beispielsweise Aluminiumsulfat, Nickelsulfat od. dgl.; sie kann Säuren enthalten, die eine vorzeitige Kupplung verhindern, wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure od. dgl.; ferner kann sie hygroskopische Mittel, wie Glykol, Dextrin usw., und Netzmittel, wie Saponin u. dgl., enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Claims (1)

1. 5 6

   Beispiel I Patentansprüche:

   Borsäure Is *' Lichtempfindliche Diazotypiematerialien zur

   Citronensäure 7 g Herstellung von Kopien mit stabilem Unter-

   Aluminiumsulfat':'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5 g ⁵ g™nd. dadurch gekennzeichnet, daß

   m-Oxvphenvlharnstoif 2 5g ^{sie keme} schwefelhaltigen Stabilisatoren, dagegen

   p-Morpholinbenzoldiazönium:''"' ⁱⁿ £<* lichtempfindlichen Schicht eine Diazo-

   chlorid 4 5 e verbindung eines Amins der folgenden allge-

   Wasser auf 100 ecm ¹⁰ ,'—-,

   Wird die obige Mischung auf einer geeigneten -.. __,./ ²

   Papierunterlage aufgetragen, getrocknet, durch eine oder

   Kopiervorlage mit einer UV-Lichtquelle belichtet D₁

   und mit Ammoniak entwickelt, so entsteht eine 15 1

   Kopie von sehr wenig gefärbtem Untergrund, J
   großer Stabilität, hoher Deckkraft beim erneuten

   Kopieren und guter Verträglichkeit beim Lagern ^/ j^ „

   mit silberhaltigen Kopien. \ ;

   Zur Bestimmung der Lagerverträglichkeit wurden 20 "--Υ--''
   die Diazotypiekopie und die silberhaltige Kopie

   bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit mit den wobei R für einen Phenylkern mit der Amino-

   Oberseiten aufeinandergelegt, in einen gasdichten gruppe in p- oder o-Stellung zum Stickstoff,

   Behälter gegeben und während 72 Stunden in einem Z für nichtmetallische Atome, die erforderlich

   Ofen bei einer Temperatur von 66⁰C unter einem 25 sind, um einen Morpholin- oder Piperidinring

   Druck von 1,05 kg/cm² gehalten. zu vervollständigen, Y für die zur Vervollständi-

   Eine zweite Kontrollkopie aus mit Resorcin, gung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen

   Ν,Ν-Äthylhydroxyäthylaminobenzoldiazoniumchlo- Ringes erforderlichen Methylengruppen und Ri

   rid und Thioharnstoff sensibilisiertem Diazotypie- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

   material wurde den gleichen Bedingungen unter- _3o oder eine Arylgruppe steht, sowie als Kupplungs-

   worfen. Am Ende der Versuchszeit hatte die Kontroll- komponente m-Oxyphenylharnstoff, o-Oxyphenyl-

   kopie die silberhaltige Kopie stark ausgebleicht, harnstoff, Resorcin-4-sulfonsäure, das Ammo-

   während der Teil der silberhaltigen Kopie, der mit niumsalz der Resorcin-4-sulfonsäure, 2-(N₅N-Di-

   der erfindungsgemäß hergestellten Diazotypiekopie äthylaminomethyl)-3,6-dimethylphenol, 3-Acet-

   in Berührung gestanden hatte, keinerlei Einwirkung 35 amidophenol oder m,m'-Äthylendioxydiphenol

   zeigte. enthalten.

   B e i s D i e 1 II ^^- Lichtempfindliche Diazotypiematerialien nach

   Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Es wurde wie im Beispiel I verfahren, nur daß Diazoverbindung p-Morpholinbenzoldiazonium-

   der m-Oxyphenylharnstoff durch eine äquivalente 4«) chlorid und die Kupplungskomponente m-Oxy-

   Menge des Ammoniumsalzes der Resorcin-4-sulfon- phenylharnstoff ist.

   säure ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse 3. Lichtempfindliche Diazotypiematerialien nach

   wie bei Beispiel I erhalten. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   . . Diazoverbindung p-Morpholin-2-methylen-diazo-

   B e 1 s ρ 1 e 1 111 ^ niumoxyd und die Kupplungskomponente das

   Es wurde wie im Beispiel II verfahren, nur daß Ammoniumsalz der Resorcin-4-sulfonsäure ist.

   p-Morpholin-2-methyl-benzoldiazoniumchlorid als

   Diazoverbindung verwendet wurde. Die Ergebnisse In Betracht gezogene Druckschriften:

   entsprachen wiederum denen von Beispiel I. USA.-Patentschrift Nr. 2 298 444.

   309 777/333 12.63 @ Bundesdruclcerei Berlin