DE1111937B

DE1111937B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungen in photographischen Silberhalogenid-emulsionen unter Mitverwendung von Mercaptoverbindungen als Blau-schwarztoner

Info

Publication number: DE1111937B
Application number: DEI17304A
Authority: DE
Inventors: Harold Owen Dickinson; George Frank Duffin
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1958-11-28
Filing date: 1959-11-27
Publication date: 1961-07-27
Also published as: NL245863A; NL123870C; US3004850A; FR1241614A; GB875644A

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungen in photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Mitverwendung von Mercaptoverbindungen als Blau-schwarztoner Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von positiven photographischen Aufzeichnungen bzw. positiven Bildern aus photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Mitverwendung von Mercaptoverbindungen als Blau-schwarztoner nach dem Diffusionsübertragungsverfahren.
Bei diesem Verfahren wird in einem photographischen Material, welches eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidschicht, üblicherweise eine Silberchloridschicht, aufweist, ein latentes Bild gebildet.
Das latente Bild wird in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid und bei Flächenberührung des Materials mit einem sogenannten »Aufnahmeblatt« (Übertragblatt) entwickelt. Das Aufnahmeblatt ist normalerweise nicht selbst lichtempfindlich; es schließt jedoch eine Oberflächenschicht ein, welche eine Substanz enthält, die Kerne oder Keime für das photographische Entwicklungsverfahren bildet. Wenn die Schichten voneinander abgenommen werden, trägt das Aufnahmeblatt, wie man findet, eine positive Aufzeichnung des Originalbildes in entwickeltem Silber.
Es ist anzunehmen, daß das Ergebnis dadurch erhalten wird, daß sich etwas von dem Silberhalogenid in den Bereichen, die das latente Bild nicht tragen, in dem Silberhalogenidlösungsmittel löst oder mit demselben einen Komplex bildet und in das Aufnahmeblatt diffundiert, in welchem es in Verbindung mit den in dem Blatt vorhandenen Entwicklungskeimen oder -kernen und in Gegenwart der Entwicklungssubstanz unter Erzeugung eines Bildes in dem Blatt entwickelt wird.
Das Verfahren ist in der britischen Patentschrift 614 155, in der französischen Patentschrift 879 995 und in anderen Patentschriften beschrieben und wird technisch in großem Ausmaß für die Dokumentenreproduktion praktisch angewendet. Wie vorstehend ausgeführt, ist es als Diffusionsübertragungsverfahren bekannt und wird aus Gründen der einfachen Darstellung nachstehend in dieser Weise benannt.
Eine mit dem genannten Verfahren verbundene Schwierigkeit besteht darin, daß die in dem Aufnahmeblatt erhaltene Farbe des Bildes dazu neigt, in Abwesenheit irgendeines speziell vorhandenen Tönungsmittels eine etwas unbefriedigende braune Farbtönung zu sein, während sowohl aus ästhetischen Gründen als auch aus Gründen der Erzielung eines starken Kontrasts zwischen Bild und Untergrund ein Bild bevorzugt wird, welches so weit schwarz wie möglich ist.
Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um eine verbesserte Farbe für das positive Bild zu erzielen. Gemäß der britischen Patentschrift 695 905 ist die Verwendung eines Mercaptotetrazols für diesen Zweck vorgesehen. Gemäß deutscher Auslegeschrift 1 023 969 sollen schwarze Positivbilder durch Bildtoner, wie Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole und Benzthiazole in Anwesenheit von Hydraziden erzielt werden.
Die bekannten Schwarztoner bzw. Blau-schwarztoner haben jedoch die nachteilige Wirkung, daß sie die Entwicklung verzögern und die Übertragungsgeschwindigkeit außerordentlich stark herabsetzen. l-Phenyl-5-mercapto-1 ,2,3,4-tetrazol ist z. B. ein sehr kräftiger Entwicklungsverzögerer. Wenn es in der Aufnahmeschicht in einer Menge vorhanden ist, die zur Erzeugung eines geeigneten Blau-schwarztons notwendig ist, wird die Übertragung so stark gehemmt, daß nur eine sehr geringe Dichte in der Aufnahmeschicht erzeugt wird.
Auch 2-Mercaptobenzthiazol ergibt kein neutral getöntes positives Bild, wenn es in Konzentrationen verwendet wird, die eine ausreichende Übertragung gestatten.
Es ist jedoch gefunden worden, daß eine besondere Gruppe von Pyrazoleninderivaten sehr wirksam als Bildtoner ist, wobei die Nachteile der bekannten Bildtonbeeinflusser hinsichtlich der Verzögerung der Entwicklung bzw. der Hemmung der Übertragung nicht vorhanden sind.
Gemäß der Erfindung wird daher bei dem Diffusionsübertragungsverfahren der photographischen Reproduktion die Entwicklung des latenten Bildes in der Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel ausgeführt, wobei R und R' Alkylgruppen, vorzugsweise niedrigere Alkylgruppen, darstellen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, oder zusammen einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden und X eine Alkylgruppe, z. B. Methyl oder Äthyl, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, eine Alkylthiogruppe, z. B. Methylthio oder Äthylthio, oder eine Alkoxygruppe, z. B. Äthoxy oder Methoxy, bedeutet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung stellen die folgenden Verbindungen typische Verbindungen gemäß der vorstehend genannten allgemeinen Formel dar: A. 3-Mercapto-4,4,5-trimethylpyrazolenin 15,8 g Äthyl-x,x-dimethylacetoacetat und 5,8 g 900/dies Hydrazinhydrat wurden 3 Stunden lang auf dem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Äthanol und Wasser wurden danach durch Eindampfen unter reduziertem Druck entfernt; das zurückbleibende Ö1 kristallisierte schnell. Umkristallisation aus Benzol Leichtbenzin (light petroleum) ergab feine, farblose Nadeln von reinem 4,4,5-Trimethyl-3-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 180"C.
30 g 4,4,5-Trimethyl-3-pyrazolon wurden in 150 cm3 trockenem Xylol gelöst, und es wurden unter Rühren 53 g feingepulvertes, frisches Phosphorpentasulfid hinzugegeben. Die Mischung wurde danach gerührt und 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, gekühlt und mit 500 g Eis gemischt. Nachdem die Mischung 16 Stunden lang bei Raumtemperatur sich selbst überlassen wurde, wurde sie dreimal mit 200 cm3 Benzol extrahiert; Eindampfen der vereinigten Benzollösungen hinterließ eine gelbe, kristalline Masse. Dieser Feststoff wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei sich in Form von feinen, schwachgelben Nadeln 3-Mercapto-4,4,5-trimethylpyrazolenin mit einem Schmelzpunkt von 112dz ergab.
Die vorstehend genannte Verbindung stellt die bevorzugte Verbindung zur Verwendung bei dem Diffusionsübertragungsverfahren gemäß der Erfindung dar.
B. 3-Mercapto-4,4-diäthyl-5-methylpyrazolen 4,4-Diäthyl-5-methyl-3-pyrazolon wurde durch Reaktion von 20 g 20g Athyl-~u,x-diäthylacetoacetat und 5,3 g Hydrazinhydrat erhalten und aus Leichtöl in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 108"C umkristallisiert.
2,7 g 4,4-Diäthyl-5-methyl-3-pyrazolon, 49 ml Xylol und 4,2 g Phosphorpentasulfid wurden 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 122 mol Wasser verdünnt. Das Xylol und ein Teil des Wassers wurden durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und die restliche Lösung wurde abgekühlt, um das Produkt auszufällen. Umkristallisation aus Wasser in Gegenwart von entfärbender Holzkohle ergab das Produkt in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 143"C.
C. 4,5-Dimethyl-4-äthyl-3-mercaptopyrazolenin 33 g Äthyl-a-äthyl-ol-methylacetoacetat (vgl. James, Annalen, 1884, 226, S. 209) und 9,6 g 900/0ges Hydrazinhydrat wurden 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Zu der Lösung wurden 100 ml Xylol hinzugegeben, und die Lösung wurde bei Atmosphärendruck destilliert, bis das gesamte Äthanol und Wasser entfernt worden waren. Die Lösung wurde filtriert, und beim Stehen kristallisierte 4,5-Dimethyl-4-äthylpyrazol-3-on in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 77°C.
Die Mercaptoverbindung wurde aus diesem Zwischenprodukt nach der Methode, die für 3-Mercapto-4,4,5-trimethylpyrazolenin angegeben ist, hergestellt und kristallisierte aus Wasser in Form von hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82 C.
D. 5-Benzyl-4,4-dimethyl-3-mercaptopyrazolenin 5-Benzyl-4,4-dimethylpyrazol-3-on wurde aus Hydrazin und Athyl-a,ol-dimethyl-y-phenylacetoacetat (vgl.
Blaise, Compt. Rendus, 1901, 132, S. 480) hergestellt und aus wäßriger Lösung in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 1180 C erhalten.
8 g 5-Benzyl-4,4-dimethylpyrazol-3-on, 20 g frisches, gepulvertes Phosphorpentasulfid und 200 ml Xylol wurden 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf 200 g Eis gegossen und 16 Stunden lang sich selbst überlassen. Die wäßrige Suspension wurde mit Benzol extrahiert, und die Benzollösung wurde bis zur Trockene eingedampft, wobei ein rotes Ö1 hinterblieb. Das Ö1 wurde mit einer 50/0eigen Natriumcarbonatlösung erwärmt, und der unlösliche Anteil wurde abfiltriert. Beim Einstellen der Lösung auf einen pu-Wert von 9 mit verdünnter Salzsäure kristallisierte das Produkt in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120sec.
E. 3-Mercapto-5-methyl-4,4-cyclopentamethylenpyrazolenin 5 - Methyl - 4,4 - cyclopentamethylenpyrazol - 3 - on wurde aus Hydrazin und Athyl-l -acetylcyclohexancarboxylat (vgl. Braun, Berichte, 1907, 40, S. 3944) hergestellt und aus wäßriger Lösung in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129"C kristallisiert.
3 - Mercapto - 5 - methyl - 4,4 - cyclopentamethylenpyrazolenin wurde aus diesem Zwischenprodukt nach der Methode hergestellt und gereinigt, welche für 5-Benzyl-4,4-dimethyl-3-mercaptopyrazolenin angegeben ist. Es wurde in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134"C erhalten.
Irgendeine der Verbindungen gemäß der allgemeinen, vorstehend angegebenen Formel kann in brauchbarer Weise zu dem Entwickler hinzugegeben werden, welcher bei dem Diffusionsübertragungsverfahren in Mengen von beispielsweise 0,02 g bis 0,5 g/l verwendet wird.
Sie kann andererseits in die photographische Emulsion selbst eingeschlossen sein, beispielsweise in einem Anteil von 0,01 g bis 0,5 g/l der überzogenen Emulsion, oder sie kann in das Aufnahmeblatt eingeschlossen werden, beispielsweise in einem Anteil von 0,02 bis 2 g/l der Überzugslösung, welche auf das Aufnahmeblatt angewendet wird. Andererseits können Mengen der Verbindung in der angegebenen Größenordnung verteilt sein, etwa zwischen dem Entwickler, der Emulsion und dem Aufnahmeblatt oder irgendwelchen zweien derselben. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das photographische Material oder das Aufnahmeblatt als Vorbehandlung, bevor es dem Entwicklungsverfahren unterworfen wird, mit einer Lösung der Verbindung befeuchtet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Ein Aufnahmeblatt wurde mit einer 5%igen Gelatinelösung, welche 0,025 g kolloidales Silbersulfid, 20 g Natriumthiosulfat und 0,2 g 3-Mercapto-4,4,5-trimethylpyrazolenin je Liter enthielt, überzogen. Eine Silberchlorobromidemulsion, welche auf Papier aufgezogen war, wurde belichtet, und sowohl das.Aufnahmeblatt als auch das belichtete Blatt wurden mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung imprägniert: Natriumsulfit (krist.) .............. 100 g Hydrochinon ................... .. 10 g p-Methylaminophenol-Hydrochlorid 2 g NaOH ................... ....... 10g KBr ............................ 0,5 g Wasser zur Auffüllung auf 1 1 11 Die beiden Schichten wurden zusammengepreßt und nach einer Minute getrennt. Die Aufnahmeschicht trug ein neutral getöntes positives Bild.
Beispiel 2 Eine auf Papier aufgetragene Silberchlorobromidemulsion wurde belichtet und zusammen mit einem Aufnahmeblatt der im Beispiel 1 beschriebenen Art, welches jedoch nicht die Pyrazoleninverbindung enthielt, mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung imprägniert: Natriumsulfit (krist.) .............. 100 g Hydrochinon ..................... 10 g p-Methylaminophenolsulfat ........ 2 g NaOH ................... ....... 10 g KBr ............................ 0,5g 3-Mercapto-4,4, 5-trimethylpyrazolenin ...................... 0,3 g Wasser auf ...................... 11 Die beiden Schichten wurden zusammengepreßt und nach einer Minute getrennt. Die Aufnahmeschicht trug ein neutral getöntes positives Bild.
Beispiel 3 Eine Silberchlorobromidemulsion, welche 0,5 g je Liter an 3-Mercapto-4,4,5-trimethylpyrazolenin enthielt, wurde auf Papier aufgezogen. Der Überzug wurde dann belichtet und zusammen mit einem Aufnahmeblatt der im Beispiel 1 beschriebenen Art, welches jedoch nicht die Pyrazoleninverbindung ent- hielt, mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung imprägniert: Natriumsulfit (krist.) .............. 100 g Hydrochinon ................... .. 10 g p-Methylaminophenolsulfat ........ 2 g NaOH ................... ....... 10 g KBr ............................ 0,5 g Wasser auf ...................... 11 Die beiden Schichten wurden zusammengepreßt und nach einer Minute getrennt. Die Aufnahmeschicht trug ein neutral getöntes positives Bild.
Wenn bei den vorstehenden Beispielen die besondere Pyrazoleninverbindung durch irgendeine der speziellen, vorstehend genannten Pyrazoleninverbindungen in äquivalenten Mengen ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungen in photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Mitverwendung von Mercaptoverbindungen als Blau-schwarztoner nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des latenten Bildes in der Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel ausgeführt wird, wobei R und R' getrennt jeweils Alkylgruppen und zusammen einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bedeuten und X eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder Alkoxygruppe darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 3- Mercapto - 4,4,5 - trimethylpyrazolenin, 3 - Mercapto-4,4-diäthyl-5-methylpyrazolenin, 4,5-Dimethyl-4-äthyl-3- mercaptopyrazolenin, 5-Benzyl-4,4-dimethyl-3-mercaptopyrazolenin oder 3-Mercapto-5-methyl-4,4-cyclopentamethylenpyrazolenin ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung in einem Anteil von 0,02 bis 0,5 g/l in der Entwicklerlösung enthalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einem Anteil von 0,01 bis 0,5 g/l der aufgebrachten Emulsion enthalten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung in einem Überzug auf dem Aufnahmeblatt in einem Anteil von 0,02 bis 2 g/l der Überzugslösung enthalten ist. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 969.