DE821757C

DE821757C - Verfahren zur Verbesserung der Beschaffenheit eines photographischen Bildes

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Publication number: DE821757C
Application number: DEP30276D
Authority: DE
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1944-02-03
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-11-19
Also published as: FR920156A; US2432864A; US2432865A; BE463544A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 19. NOVEMBER 1951

p 30276 IVa j ff b D

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf photographische lichtempfindliche Materialien, auf Verbindungen, welche zur Verbesserung von photographischen Silberhalogenidemulsionen dienen, und insbesondere auf Verbindungen, welche die Beschaffenheit der entwickelten photographischen Bilder, die in solchen Emulsionen erhalten werden, verbessern.

Bei der Herstellung von photographischen Bildern in Silberhalogenidemulsionen und insbesondere bei Verwendung von Emulsionen, die hauptsächlich Silberchlorid enthalten, ist die erhältliche maximale Bilddichte nicht immer so groß, wie dies erwünscht sein kann. Überdies neigt die übliche Verfahrensweise bei der Hochglanz-Heißtrocknung photographischer Abzüge dazu, die Bildfarbe ungünstig zu beeinflussen, indem sie ein Schwarz von geringer Qualität ergibt, das ein bronziertes Aussehen hat und auch die erhältliche wirksame maximale Dichte bei dem Bild herabsetzt.

In der britischen Patentschrift 561 875 sind Verfahren zur Verbesserung der Beschaffenheit der entwickelten photographischen Bilder beschrieben, welche eine Behandlung der Emulsionen mit 5-Mercaptotetrazolen umfassen. Diese Verbindungen können in die Emulsion selbst oder in eine Unterschicht, einen Überzug oder eine Rückschicht eingeführt werden, oder sie können in die benutzteil Umhüllungsmaterialien eingeschlossen werden. Wahlweise können die Verbindungen in Lösung auf die Emulsion vor oder während der Entwicklung aufgebracht werden, z. B.

indem sie in die benutzte Entwicklungslösung eingebracht werden. Diese so benutzten Verbindungen verbessern nicht nur die erhältliche maximale Bilddichte und dienen als Antibronzierungsmittel, sondern verringern auch die Schleierdichte in dem entwickelten Bild. Wie in der genannten Patentschrift angegeben, verursachen Verbindungen, die zur Verringerung des Schleiers benutzt werden, häufig eine ernsthafte Herabsetzung der Empfindlichkeit der Emulsion, und es

ίο ist ein Vorteil der in der genannten Patentschrift beschriebenen Verbindungen, daß die Herabsetzung der Empfindlichkeit, welche sie verursachen, nicht ernsthaft ist. Nichtsdestoweniger wird bei vielen der Verbindungen durch ihre Anwendung eine gewisse Herab-Setzung der Empfindlichkeit bewirkt, wie dies durch die Zahlenangaben in Tabelle 1 der genannten Patentschrift gezeigt ist.

Es gibt andere Klassen von Verbindungen, welche zur Vergrößerung der erhältlichen maximalen BiIddichte dienen und als Antibronzierungsmittel dienen, unter welchen sich auch die 5-Mercapto-i ■ 3 · 4-triazole befinden, die in der britischen Patentschrift 573 105 beschrieben sind. Diese Verbindungen dienen, wenn sie in die Emulsion oder den Entwickler eingebracht werden, auch eine Herabsetzung des Schleiers in dem entwickelten Bild und bewirken auch zuweilen eine Herabsetzung der Empfindlichkeit der Emulsionen. Während das Verfahren zur Benutzung solcher Verbindungen, wie es in der britischen Patentschrift 573 ^I05 beschrieben ist, nicht zu einem Verlust in der Empfindlichkeit der Emulsion führt, da die Verbindungen nicht angewendet werden, bevor die Emulsion schon entwickelt worden ist, bringt die Arbeitsweise es mit sich, daß der Benutzer besondere Fixier-, Glanz- oder andere Lösungen, welche die Verbindungen enthalten, verwenden muß. Es würde offensichtlich ein Vorteil für den Hersteller sein, wenn die Verbindung in dem lichtempfindlichen Material, wie es in den Handel kommt, eingeschlossen werden könnte, vorausgesetzt, daß seine Gegenwart in einem solchen Material nicht die Empfindlichkeit der Emulsion in unzulässiger Weise verringert.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zum Einführen der Verbindungen in das lichtempfindliche Material selbst, und zwar in solcher Form, daß irgendeine Neigung der Verbindung, die Empfindlichkeit der Emulsion herabzusetzen, verringert oder beseitigt wird.

Gemäß der Erfindung wird zu einer photographisehen Emulsion oder zu einem anderen kolloidalen Medium als der Emulsion, das eine wasserdurchlässige Schicht in einem eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden photographischen Material bildet, ein in Wasser unlösliches farbloses, nichtfarbstoffbildendes Metallderivat einer Verbindung aus einer der weiter unten genannten Klassen a bis e zugesetzt, wobei das Metallderivat während der Behandlung des photographischen Materials mit Behandlungsbädern nach der Entwicklung des Materials löslich oder zersetzbar ist.

Unter dem Ausdruck nichtfarbbildend ist zu verstehen, daß die Verbindung nicht mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen primären Amino-Ent- wicklungsmittels reagiert, welche während der Entwicklung eines Silberbildes mit solchem Mittel entstehen, um einen Azomethin- oder Chinonimimfarbstoff in der Art eines sogenannten Farbbildners zu bilden.

Der Ausdruck zugesetzt soll bedeuten, daß das Metallderivat selbst zugesetzt wird oder daß Reagenzien zugesetzt werden, die unter sich reagieren, um das Metallderivat zu bilden. Der bloße Zusatz der freien Verbindung oder ihres Alkalimetallderivats zu einer Silberhalogenidemulsion mit der darauffolgenden möglichen Bildung von etwas Silberderivat durch Reaktion mit einem Teil des Silbers der Emulsion selbst ist nicht eingeschlossen und gibt nicht dieselben Ergebnisse, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden.

Der Ausdruck Metallderivat soll ein Derivat bezeichnen, das sich durch Ersetzen von Wasserstoff in der genannten Verbindung durch das Metall ergibt. Allgemein gesprochen sind die bevorzugten Derivate Silberderivate, da diese gewöhnlich die geringste Wirkung auf die Empfindlichkeit und den Kontrast der Emulsion haben. Es können jedoch auch andere Metalle zur Anwendung gelangen, z. B. Nickel, Kupfer, Eisen (Ferri-), Kobalt, Uran, Aluminium und Chrom. Die mit Thallium, Blei, Cadmium und Zink gebildeten Derivate können auch benutzt werden; sie sind jedoch im allgemeinen weniger zufriedenstellend, da sie die Eigenschaften der Emulsionen nachteilig beeinflussen. Antimon- und Wismutderivate sind ziemlich schwierig zu behandeln, und Ferroeisen hat den Nachteil der Instabilität. Goldderivate sind sehr wirksam, aber sie sind natürlich teuer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metallderivate zu kolloidalen Medien zugesetzt, welche für in Berührung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht oder entsprechenden Schichten stehenden Uberzugsschichten benutzt werden sollen. Beispielsweise kann das Metallderivat in eine Überzugsschicht, z. B. eine kolloidale Schicht, eingeschlossen werden, die oben auf die photographische Emulsionsschicht aufgebracht wird und z. B. eine äußere Schicht des Materials bildet, oder das Metallderivat kann in eine Unterschicht, z. B. eine kolloidale Schicht, welche zwischen einer photographischen Emulsionsschicht und einer Trägerschicht liegt, eingebracht werden, oder es kann schließlich in eine Zwischenschicht zwischen zwei Emulsionsschichten eingeschlossen werden. Es kann jedoch auch in anderen Schichten, z.B. in einer Rückschicht, vorhanden sein.

Es ist erwünscht, daß das Metallderivat, besonders, wenn es in einen Überzug oder in die Emulsionsschicht selbst eingeschlossen wird, sich in einem sehr fein verteilten Zustand in der Schicht befindet, in die es eingebracht wird. So besteht ein zweckmäßiges Ausführungsverfahren darin, das Metallderivat an Ort und Stelle (in situ) in dem kolloidalen Medium zu bilden, in welchem es dispergiert werden soll, z. B. durch doppelte Umsetzung eines löslichen Metallsalzes und eines Alkalimetallderivates der Verbindung in einem Gelatinemedium.

Im folgenden sind Klassen von Verbindungen

angegeben, welche in Form ihrer Metallderivate gemäß der Erfindung benutzt werden können:

a) Verbindungen der Art, wie sie in der britischen Patentschrift 561 875 beschrieben sind. Diese sind 5-Mercaptotetrazole, und spezifische Beispiele sind: i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, i-a-Naphthyl-5-mercaptofetrazol, i-ß-Naphthyl-s-mercaptotetrazol, i-p-Diäthylaminophenyl-5-mercaptotetrazol, i-o-Methoxyphenyl-5-mercaptotetrazol, i-p-Chlorphenyl-5-mercaptotetrazol, i-Benzyl-5-mercaptotetrazol, i-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol, i-Methyl-5-mercaptotetrazol, i-Äthyl-5-mercaptotetrazol.

b) Die 5-Mercapto-i · 3 · 4-triazole, die in der britischen Patentschrift 573 105 beschrieben sind, auf welche oben Bezug genommen wurde. Spezielle Beispiele davon sind: 1 · 2-Dimethyl-5-mercapto-i-3-4-triazol, i-Äthyl-2-methyl-5-mercapto-i · 3 · 4-triazol, i-Phenyl-2-methyl-5-mercapto-i · 3 · 4-triazol, i-Phenyl-5-mercapto-i · 3 · 4-triazol, i-Benzyl-5-mercapto-ι · 3 · 4-triazol, i-Methyl^-äthyl-S-mercapto-i-ß^- triazol, i-Methyl-2-n-hexyl-5-mercapto-i · 3 · 4-triazol, i-p-Oxyphenyl^-methyl-S-mercapto-i · 3 · 4-triazol, 1 - ρ - Aminophenyl - 2 - methyl - 5 - mercapto-

1 · 3 · 4-triazol, i-ct-Naphthyl^-phenyl-s-mercapto- ¹ ' 3 ' 4-triazol, 2-a-Naphthyl-5-mercapt()-i · 3 · 4-triazol, ι · 2-Diphenyl-5-mercäpto-i · 3 · 4-triazol.

c) Heterocyclische Stickstoffverbindungen, welche zwei Stickstoffatome in dem Ring und ein, zwei oder drei Schwefelatome an Kohlenstoffatome gebunden enthalten, die sich in der α-Stellung zu den Stickstoffatomen befinden (Verbindungen, welche ein einziges Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom gebunden besitzen, das sich gegenüber beiden Stickstoffatomen in α-Stellung befindet, sind eingeschlossen, aber im allgemeinen weniger wirksam). Beispiele dieser Klasse von Verbindungen sind: 2 · 5-Dimercapto-i · 3 · 4-thiodiazol (Beilstein, Bd. XXVII, S. 677), 2-Mercapto-5-amino-i ■ 3 · 4-thiodiazol (Beilstein, Bd. XXVII, S. 674, i-Mercapto-4-oxyphthalazin, ι · 4-Dimercaptophthalazin, 2-Thio-3-methyl-5-mercapto-i ■ 3 -4-thiodiazolin (Beilstein, Bd. XXVII, S. 678), 2-Oxy-4~ mercaptopyrimidin (Beilstein, Bd. XXIV, S. 323),

2 · 4-Dimercaptopyrimidin (Beilstein, Bd. XXIV, S. 323), 2 · 4-Dimercaptochinazolin (Beilstein, Bd. XXIV,

S. 380), Trithiobarbitursäure (Beilstein, Bd. XXIV, S. 477), 2-Mercapto-4-phenyl-5-keto-i · 3 · 4-thiodiazolin (Beilstein, Bd. XXVII, S. 676).

i-Mercapto-4-oxyphthalazin und ι ■ 4-Dimercaptophthalazin (oben angegeben) können, wie folgt, hergestellt werden: Phthalylhydrazid wird 3 Stunden auf 130 bis 140⁰ mit überschüssigem Phosphoroxychlorid erhitzt. Der Überschuß wird dann durch Destillation entfernt, und der sirupartige Rückstand wird mit Eis und Benzol gemischt und filtriert. Der ungelöste Feststoff ist i-Chlor-4-oxyphthalazin, Schmelzpunkt 278⁰. Das Filtrat hinterläßt nach Entfernen des Benzols und Trocknen einen Rückstand von 1 · 4-Dichlorphthalazin, Schmelzpunkt 162⁰. Das i-Chlor-4-oxyphthalazin wird in einem verschlossenen Rohr 2 Stunden bei 140 bis 150° mit überschüssiger alkoholischer Kaliumhydrosulfidlösung erhitzt. Nach Abkühlen wird der Inhalt des Rohres mit Wasser ausgewaschen, abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Die Verbindung i-Mercapto-4-oxyphthalazin, Schmelzpunkt über 300⁰, scheidet sich als hellgelber Niederschlag aus. Das ι · 4-Dichlorphthalazin wird 3 Stunden mit überschüssiger alkoholischer Kaliumhydrosulfidlösung am Rückfluß erhitzt, abgekühlt, verdünnt und angesäuert. Die Verbindung 1 · 4-Dimercaptophthalazin, Schmelzpunkt 2o6°, trennt sich als gelber Niederschlag ab.

d) Dimercaptomonazole, von denen ein Beispiel 2 · 4-Dimercaptochinolin ist. Dies kann dadurch hergestellt werden, daß 1 Mol von 2 · 4-Dichlorchinolin mit 2,3 Mol Thioharnstoff während I¹Z₂ Stunden in alkoholischer Lösung erhitzt, abfiltriert, mit wässerigem Natriumcarbonat eine halbe Stunde erwärmt, abgekühlt, filtriert und angesäuert wird, worauf sich das 2 · 4-Dimercaptochinolin, Schmelzpunkt über 300⁰, ausscheidet.

e) Monomercaptomonazole, von denen Beispiele s₀ sind: 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptochinolin, 2-Mercapto-6 · 7-benzbenzthiazol

(d. h. Naphthathiazol), 4-Mercaptochinolin.

Wie schon angegeben, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung bei lichtempfindlichem Material, das photographische Silberchloridemulsionen enthält, da derartige Emulsionen einer Bronzierung gewöhnlich stärker unterworfen sind. Sie kann jedoch auch auf andere Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, z. B. Silber-Chlorbromid, Silberbromid- und Silber- _go Jodbromidemulsionen. Die Erfindung ist von besonderem Wert bei der Herstellung des sogenannten Kontaktkopierpapiers, das aus einer Silberhalogenidemulsion besteht bzw. solche enthält, in der das vorherrschende Halogenid Silberchlorid ist, und die auf eine Papierunterlage als Überzug aufgebracht ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung hinsichtlich der Verwendung von Silberderivaten der Verbindungen.

100 Beispiel 1

ι g ι-Phenyl-2-methyl-5-mercapto-1 · 3 · 4-triazol wurde in 3,6 ecm einer 40°/oigen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat (krist.) gelöst. Diese Lösung wurde zu 250 ecm einer 4,4°/_oigen Lösung von Gelatine zugesetzt (die eine geringe Menge Dispergierungsmittel enthielt) und mit Wasser auf 500 ecm gebracht. 77,7 ecm einer i°/_oigen wässerigen Lösung von Silbernitrat wurden zu 250 ecm einer 4,4°/_oigen n₀ Lösung von Gelatine zugesetzt (die eine geringe Menge Dispergierungsmittel enthielt) und mit Wasser auf 500 ecm gebracht. Die zweite Lösung wurde schnell und unter starkem Rühren zu der ersten hinzugefügt, wobei die Lösungen auf einer Temperatur von etwa 30 bis 32° gehalten wurden. Die Mischung wurde auf etwa 27° abgekühlt, und eine geringe Menge von Formaldehyd wurde zugesetzt; nach Stehenlassen wurde dann die Mischung bei etwa 27⁰ als Überzug auf a) eine Standard- Silberbromidemulsion, wie sie bei gewöhnlichem Bromidkopierpapier benutzt wird, und b) eine Standard-Silberchloridemulsion, wie sie bei gewöhnlichem Kontakt- oder Gaslichtkopierpapier verwendet wird, aufgebracht, wobei die Emulsionsschichten sich auf Papierunterlagen befanden. Versuchsmuster der getrockneten

Überzüge wurden hinter einem Stufenkeil belichtet, entwickelt und fixiert. Einige Muster wurden in üblicher Weise, andere auf einer handelsüblichen Hochglanzmaschine getrocknet.

Kontrollmuster, bei denen die Triazolverbindung aus dem Gelatineüberzug fortgelassen wurde, wurden in ähnlicher Weise hergestellt, und die Empfindlichkeit und die maximale Bilddichte (d_max) wurden für die verschiedenen Muster bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Überzüge über Silberbromidemulsionen

Empfindlichkeit

dmax

in üblicher
I Weise

j getrocknet

dmax

hochglänzend gemacht Überzüge über Silberchloridemulsionen Empfindlichkeit

dmax in üblicher

Weise getrocknet

dmax

hochglänzend gemacht

Kontrolle

Versuchsmuster

100
45

1,91
i,95

1.73 2,05 100
100

1,87 i,go

1,36

1,98

Die Empfindlichkeitswerte sind hier in einem willao kürlichen Maßstab angegeben, aber sie sind umgekehrt proportional den notwendigen Belichtungen, um ein Bild von der Reflexionsdichte 1,0 zu erzeugen. Es ist ersichtlich, daß bei Silberchloridemulsionsüberzügen kein meßbarer Verlust an Empfindlichkeit verursacht wird, daß aber eine Abnahme der Empfindlichkeit bei Silberbromidemulsionsüberzügen eintrat. Ein Vergleichsversuch mit dem Silberbromidmaterial unter Verwendung eines Überzuges, der die freie Verbindung enthielt (d. h. nicht als Silberderivat), zeigte jedoch einen Empfindlichkeitswert von nur i°/₀ der Empfindlichkeit des Versuchsmusters der obenstehenden Tabelle I. Die Versuchsmuster zeigten in allen Fällen einen ausgesprochen geringeren Bronzierungsgrad nach der Hochglanzerzeugung als die Kontrollmuster.

Beispiel II

Das im Beispiel I angegebene Verfahren wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß die benutzte Verbindung i-Phenyl-5-mercaptotetrazol war, sie wurde in 5,0 ecm Natriumcarbonatlösung gelöst, und die angewendete Menge von Silbernitratlösung betrug 95,5 ecm. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Überzüge über Silberbromidemulsionen

Empfindlichkeit

dmax
in üblicher

Weise
getrocknet

dmax

hochglänzend gemacht Überzüge über Silberchloridemulsionen

dmax j j

τ- n 11· i_i i in üblicher ι , , ^m,^ax , Empfindlichkeit, ,,. . hochglanzend

getrocknet

gemacht

Kontrolle

Versuchsmuster

100
7¹

i.91
1,95

1.73 2,06

Die Empfindlichkeitswerte sind wie vorher berechnet. Wieder ist kein meßbarer Verlust an Empfindlichkeit bei Silberchloridemulsionsüberzügen vorhanden, aber es ist ein gewisser Verlust bei Silberbromidemulsionsüberzügen festzustellen. Ein Vergleichsversuch bei dem Silberbromidmaterial unter Verwendung eines Überzuges, der die freie Verbindung (d. h. nicht in der Form eines Süberderivates) enthielt, zeigte jedoch einen Empfindlichkeitswert von nur 5°/₀ von demjenigen des Versuchsmusters der obengenannten Tabelle II. Die Versuchsmuster zeigten in allen Fällen einen ausgesprochen geringeren . Bronzierungsgrad nach der Hochglanzerzeugung als die Kontrollmuster.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Empfindlichkeitswerte, die bei diesem Beispiel angegeben sind, nicht mit den Empfindlichkeitswerten verglichen 100
100

1,87 1,89

1,36 1.95

werden können, welche im Beispiel I der britischen Patentschrift 561 875 angegeben sind, obwohl dieselbe Verbindung zur Anwendung gelangt, und zwar aus dem Grunde, weil in dem vorliegenden Fall sehr viel größere Mengen der Verbindung bei den Beispielen genommen worden sind und die benutzten Emulsionen verschieden sind.

Beispiel III

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele I und II wurde durchgeführt unter Benutzung von Konzentrationen von ι Teil des Silberderivats auf 5000 Teile Gelatineüberzugslösung, wobei andere Verbindungen als diejenigen, welche bei den Beispielen I und II benutzt wurden, ausgewählt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Verbindung	Überzüge über Silberbromidemulsionen	Versuch	*dmax* hochglänzend gemacht	Versuch	Überzüge über Silberchloridemulsionen	Versuch	*dmax* hochglänzend gemacht	Versuch
2 · 4-Dimercaptopyrimidin i-Mercapto-4-oxy- phthalazin 2-Mercaptobenzthiazol .. 2 ■ 4-Dimercaptochinolin	*dmax* in üblicher Weise getrocknet	1.94 i,94 1,89 1,85	Kontrolle	2,05 1,99 i,94 1,90	*dmax* in üblicher Weise getrocknet	1,86 1,90 1,86 1,83	Kontrolle	2,00 1,98 1,97 1,86
Kontrolle	VJ Öl Öl VJ H OO OO O	Kontrolle	HHH H Öl φ φ φ Oo Οι Οι Os
1,91 1,83 1,83 1,82	1,74 1.75 1,75 1,80

In allen Fällen war der Empfindlichkeitsverlust, der infolge der Verwendung des Silberderivats eintrat, viel geringer als der Verlust, der bei Verwendung der freien Verbindungen auftritt. In allen Fällen wurde eine Erhöhung der maximalen Dichte (d_max) erzielt, und der Bronzierungseffekt, der sich bei den hochglänzend gemachten Kontrollmustern zeigte, wurde im wesentlichen vollständig bei den Versuchsmustern vermieden.

Beispiel IV

Das Silberderivat von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurde hergestellt und in fein verteiltem Zustand zu den Silberchlorid- und Silberbromidemulsionen zugesetzt, wobei ι Teil der Silberderivate auf 1000 Teile Emulsion zugesetzt wurde. Versuche wurden wie oben ausgeführt und gaben die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.

Tabelle IV

30	Silberbromidemulsion	*dmax* hochglänzend gemacht	Silberchloridemulsion	*dmax* hochglänzend gemacht
35 Kontrolle	*dmax* in üblicher Weise getrocknet	1.75 2,03	*dmax* in üblicher Weise getrocknet	1,39 2,04
Versuchsmuster	1,86 1,90	1,85

Der Bronzierungseffekt der Kontrollmuster, der sich insbesondere bei den hochglänzend gemachten Mustern zeigte, war im wesentlichen bei den Versuchsmustern beseitigt, und obwohl ein gewisser Empfindlichkeitsverlust durch den Zusatz des Silberderivats zu der Bromemulsion verursacht wurde, war dieser Verlust geringer als derjenige, der durch den Zusatz der freien Verbindung verursacht wird. Eine Erhöhung der maximalen Dichte (d_max) wurde in allen Fällen bewirkt.

Obwohl die vorstehenden Beispiele die Verwendung der Silberderivate betreffen, ist ersichtlich, daß die Derivate, welche mit irgendeiner der anderen oben aufgeführten Metalle gebildet werden, in gleicher Weise verwendet werden können. Die folgende Tabelle V gibt die erhaltenen Ergebnisse bei Verwendung verschiedener anderer Metallderivate von 2 · 5-Dimercapto-i · 3 · 4-thiodiazol wieder, wobei die Verfahrensweise des Beispiels I und eine Silberchloridemulsion benutzt wurde.

Tabelle V

■ Metall	*dmax* in üblicher Weise getrocknet	Versuch	*dmax* hochglänzend gemacht	Versuch
Nickel	Kontrolle	1,86 1,87 1,87 1,87 1,86 1,84 1,83 1,83	Kontrolle	1,98 2,10 2,06 1,96 1,96 1,94 1,95 1.93 .
Thallium (Thallo) Kupfer (Cupri) Gold (Auri) Eisen (Ferro) Eisen (Ferri) Kobalt	1,79 1.79 i,79 1,80 1,80 1,80 1,80	1,56 1,56 1,56 1.57 1,51
Aluminium

Alle Metallderivate hatten eine ausgesprochene Wirkung hinsichtlich der Herabsetzung des Bronzierungseffektes bei der Hochglanzerzeugung, und es wurde gefunden, daß die in Tabelle V angeführten Derivate nur eine geringe verschlechternde Wirkung auf die Empfindlichkeit der Emulsion haben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ίο I. Verfahren zur Verbesserung der Beschaffenheit eines photographischen Bildes, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einem photographischen Material entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Emulsion oder zu einem von der Emulsion verschiedenen kolloidalen Medium, das eine wasserdurchlässige Schicht bei einem derartigen Material bildet, ein im wesentlichen wasserunlösliches, farbloses, nichtfarbstoffbildendes Metallderivat einer Verbindung zu-

ao gesetzt wird, die unter eine der nachfolgend genannten allgemeinen Klassen fällt: a) 5-Mercaptotetrazole, b) 5-Mercapto-i ■ 3 ■ 4-triazole, c) heterocyclische Stickstoffverbindungen, welche zwei Stickstoffatome in dem Ring und ein, zwei oder drei Schwefelatome an Kohlenstoffatome gebunden enthalten, die sich in der α-Stellung zu den Stickstoffatomen befinden, d) Dimercaptomonazole, e) Monomercaptomonazole, wobei das Metallderivat während der Behandlung des photographischen Materials in den Bädern, die nach der Entwicklung des Materials angewendet werden, löslich oder zersetzbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallderivat einem kolloidalen Medium zugesetzt wird, das eine in Berührung mit der Süberhalogenidemulsionsschicht befindliche wasserdurchlässige Schicht bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallderivat einem kolloidalen Medium zugesetzt wird, das als eine äußere wasserdurchlässige Schicht über einer Silberhalidemulsion, die von einer Papierunterlage getragen wird,

als Überzug aufgebracht ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales Medium der äußeren Schicht und der Emulsion Gelatine verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Metallderivates zu dem kolloidalen Medium dadurch erfolgt, daß zu einem derartigen Medium Reagenzien zugesetzt werden, die unter Bildung der Metallderivate an Ort und Stelle (in situ) reagieren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenid der Emulsion vorwiegend Silberchlorid verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallderivat ein Silberderivat verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallderivat ein Nickelderivat verwendet wird.

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