DE813087C

DE813087C - Stabilisierte Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE813087C
Application number: DEP30698D
Authority: DE
Inventors: Fritz W H Mueller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-10-06
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-09-06
Also published as: GB604153A; US2440110A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 6. SEPTEMBER 1951

p 30698 IV a j ff b D

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung photographischer Emulsionen und insbesondere auf die Einverleibung grauschleierverhindernder oder stabilisierender Substanzen in Halogensilberemulsionen.

Eine große Anzahl von Substanzen sind bereits beschrieben worden, die in der Weise wirken sollen, daß sie eine Verstärkung des Grauschleiers verhindern und damit photographische Emulsionen stabilisieren oder ihre Haltbarkeit regulieren. Viele dieser Stabilisatoren besitzen diese gewünschten Eigenschaften nur innerhalb bestimmter Grenzen, außerhalb derer sie unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen. So wirken manche Stabilisatoren desensibilisierend oder rufen Grauschleier hervor, wenn sie während des Mischens oder des Reifungsvorganges zugesetzt werden, während sie sich günstig auswirken, wenn sie der geschmolzenen Emulsion vor dem Aufgießen zugesetzt worden.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht daher darin, eine stabilisierte Emulsion mit verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen und zudem die stabilisierenden Stoffe in einem weiteren Bereiche während der Herstellung der photographischen Emulsionen anwenden zu können.

In der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 wird ein Verfahren zum Stabilisieren photographischer Halogensilberemulsionen beschrieben, bei dem SuI-fin- oder Seleninsäuren oder ihre Salze in Form einer Lösurg in einem geeigneten Lösungsmittel der Emulsion während ihrer Herstellung zugesetzt, oder durch Baden der Emulsionsschicht in einer schwachen Lösung des Stabilisators der fertigen Emulsion einverleibt werden. Es wurde gefunden, daß der den Grauschleier hervorrufende Einfluß von Schichtträgern, Präparationsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten oder Baryt-

schichten verhindert werden kann, wenn Stabilisatoren in diese Hilfsschichten eingebracht werden. Verglichen mit Filmen, die nicht mit Sulfinsäure- oder Seleninsäurestabilisatoren versehen waren, wiesen Filme, bei denen diese Stabilisatoren verwendet waren, eine Grauschleierdichte von nur der Hälfte auf.

Es wurde nun gefunden, daß die stabilisierende Wirkung der Sulfin- oder Seleninsäuren und ihrer Salze, die in der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 veröffentlicht wurde, wesentlich verbessert und der Anwendungsbereich der Stoffe sehr vergrößert werden kann, wenn gleichzeitig kleine Mengen von aromatischen oder heterocyclischen Polysulfiden mit substituierten oder unsubstituierten Ringen, die selbst keine grauschleierverhindernde Wirkung besitzen, den die Sulfinate oder Seleninate enthaltenden Emulsionen zugesetzt werden. Verbindungen dieser Art besitzen die Formel: '

YC- S„— CY' ao

in der Y die für den Aufbau eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeutet, und η eine ganze Zahl, größer als Eins, ist. Im Falle der aromatischen Polysulfide umfassen die an sich keine grauschleierverhindernde Wirkung besitzenden Polysulfide solche mit unsubstituierten aromatischen Ringen und aromatischen Ringen, die durch die folgenden Substituenten: Sulfonsäure-, Carbonsäure, primäre Amino-, Nitro- und Alkylgruppen substituiert sind. Es wurde festgestellt, daß außerordentlich kleine Mengen der aromatischen oder heterocyclischen Polysulfide die Stabilisierung der ein Sulfinat oder ein Seleninat enthaltenden photographischen Emulsionen in einem Ausmaße verbessern, wie sie mit Sulfinat oder mit Seleninat allein nicht erreichbar ist. So läßt sich der photographische Effekt von Natriumsulfinat oder -seleninat durch Zusatz von 0,00025 bis 0,0050 Mol je Mol Sulfinat oder Seleninat aromatischer oder, heterocyclischer Disulfide wie:

a) Diphenyldisulfid, b) 2, 2'-Diaminobenzoldisulfid,

c) p, p'-Diphenyldisulfiddisulfonsäure (Natriumsalz),

d) Diphenyldisulfid-p, p'-dicarbonsäure (Natriumsalz),

e) 2, 2'-4, 4'-Tetranitrodiphenyldisulfid, f) Ditolyldisulfid, g) Dibenzyldisulfid, h) Bis-(merkaptothiodiazolyl)-disulfid, i) Dipyridyldisulfid oder der entsprechenden Polysulfide dieser Verbindungen verbessern.

Der Fortschritt besteht in einer Verminderung der Grauschleierdichte um die Hälfte (wenn man sie in Einheiten der optischen Dichte ausdrückt) gegenüber der Grauschleierdichte, die erhalten wird, wenn Sulfinate oder Seleninate allein verwendet werden. Diese Verringerung der Grauschleierdichte hat eine größere Klarheit, bessere Haltbarkeit und eine ungewöhnliche Brillanz zur Folge, die bei medizinischen und technischen Röntgenaufnahmen besonders erwünscht sind.

Dieselbe Verringerung der Grauschleierdichte wird erreicht, gleichgültig ob die aromatische oder heterocyclische Polysulfidverbindurg mit dem Sulfinat oder Seleninat während des Mischens oder während der Reifung im Herstellungsverfahren der Halogensilberemulsion oder erst der geschmolzenen Emulsion vor dem Aufstreichen zugefügt wird. Im letzteren Falle werden für das Stabilisatorgemisch Lösungsmittel verwendet, die die Emulsion nicht beeinträchtigen, wie z. B. Wasser oder organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Alkohol. Das Stabilisierungsgemisch aus dem Sulfin säuresalz (oder dem Seleninsäuresalz) und der Polysulfidverbindung kann auch in Präparationsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten und Barytschichten verwendet werden, um jeden möglichen schleiererzeugenden Einfluß dieser Schienten zu verringern.

Ohne daß eine Festlegung auf irgendeine Theorie der durch die aromatischen oder heterocyclischen Polysulfide erzielten zusätzlichen Stabilisierungswirkung erfolgen soll, wird angenommen, daß diese die Stabilisierung verbessernde Wirkung entweder katalytischer Natur ist, oder auf einer chemischen Reaktion zwischen dem Polysulfid und dem Sulfinat oder Seleninat beruht, die möglicherweise zu einem Reaktionsprodukt führt, das die verstärkte Stabilisierungswirkung auf die Halogensilberemulsion ausübt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zu ι kg einer Gelatinehalogensilberemulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8°/₀ Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben: 15 ecm einer 20prozentigen Lösung des Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure und 5 ecm einer alkoholischen Lösung von Diphenyldisulfid in der Konzentration von ι g auf einen Liter Methanol.

Die geschmolzene Emulsion wurde auf eine Filmunterlage gegossen und in Testfilme zerschnitten. Gleiche Testfilme wurden mit derselben Emulsion, jedoch unter Fortfall des Natriumbenzolsulfinats und des Diphenyldisulfids hergestellt. Es wurden weiter Testfilme mit derselben Halogensilberemulsion hergestellt, der während der Reifung die gleiche Menge an Natriumbenzolsulfinat wie oben zugesetzt, aber das Diphenyldisulfid weggelassen wurde.

Die Grauschleierdichte jedes dieser Testfilme wurde für den frisch bereiteten sowie für den 6 Tage lang auf 50° gehaltenen Film bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Grauschleierdichte bei den Filmen, no die mit Natriumbenzolsulfinatlösung, der Diphenyldisulfid zugefügt war, um 50 bis 67% im Falle des frisch hergestellten, und um 60 bis 66°/₀ im Falle des der Wärme ausgesetzten Films gegenüber der Grauschleierdichte der entsprechenden Filme, die nur mit Natriumbenzolsulfinat allein behandelt worden waren, vermindert war. Die Verbesserung war sogar noch ausgeprägter gegenüber jenen Filmen, die keinerlei tabilisierende Behandlung erfahren hatten.

Beispiel 2

Zu ι kg einer ' Gelatinehalogensilberemulsion, die bis 7°/₀ Halogensilber und ungefähr 8°/₀ Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben: ecm einer 2oprozentigen Lösung von Natriumbenzolseleninat und 5 ecm einer alkoholischen Lösung

von Ditolyldisulfid in der Konzentration von ι g je Liter Methanol.

Die geschmolzene Emulsion wurde dann auf eine Filmunterlage gegossen, und diese in Testfilmstreifen zerschnitten. Es wurden auch Testfilme mit derselben Halogenemulsion, aber unter Weglassung des Zusatzes sowohl des Natriumbenzolsulfinats als auch des Ditolyldisulfids hergestellt. Es wurden ferner Testfilme aus derselben Halogensilberemulsion hergestellt, der während der Reifung die gleiche Menge wie oben des Natriumbenzolseleninates zugefügt, aber in der das Ditolyldisulfid weggelassen worden war.

Die Grauschleierdichte jeder dieser Testfilme wurde sowohl für den frisch bereiteten, wie für den 6 Tage lang auf 50⁰C erwärmten Film bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Grauschleierdichte bei den Filmen, die mit Natriumbenzolseleninat unter Zusatz von Ditolyldisulfid behandelt worden waren, um 50 bis 68°/₀ im Falle des frisch hergestellten und um 60 bis

ao 66% im Falle des der Wärme ausgesetzten Films, gegenüber der Grauschleierdichte der entsprechenden Filme, die nur mit Natriumbenzolseleninat allein behandelt worden waren, vermindert war. Die Verminderung der Grauschleierdichte, die durch die in diesem Beispiel beschriebene Kombination hervorgerufen wurde, betrug etwa 8o°/₀ gegenüber der Schleierdichte des Testfilms, der weder mit Seleninat noch mit der Kombination aus Natriumbenzolseleninat und Ditolyldisulfid behandelt worden war.

Beispiel 3

Zu ι kg einer gießfertigen Gelatinehalogensilberemulsion vom hochempfindlichen Porträttyp, wurden 10 ecm einer 2oprozentigen Lösung von Natriumbenzolseleninat und 1 ecm einer Lösung von Bis-(merkaptothiodiazol)-disulfid in der Konzentration von ι g je Liter Methanol zugesetzt.

Filme aus einer nach diesem Beispiel hergestellten Emulsion und Filme, die in der gleichen Weise hergestellt, aber nur mit Natriumbenzolseleninat behandelt worden waren, wurden in bezug auf ihre Grauschleierdichte untersucht. Es wurde gefunden, daß die Schleierdichte der Filme, die nach diesem Beispiel sowohl mit Natriumbenzolseleninat als auch mit dem heterocyclischen Disulfid behandelt worden waren, nur ungefähr 50% derjenigen betrug, die nur mit Natriumbenzolseleninat allein behandelt worden waren. Der stabilisierende Einfluß der in diesem Beispiel beschriebenen Mischung ist damit bedeutend besser als der, der unter gleichen Versuchsbedingungen mit Seleninat allein erreichbar ist.

Beispiel 4

Zu einer Gelatinehalogensilberemulsion, die eine g Silbernitrat entsprechende Menge Halogensilber enthielt, wurden sofort nach dem Ausfällen des Halogensilbers und vor dem ersten Digerieren 90 ecm einer 2oprozentigen Lösung von Benzolsulfinat und ecm einer Lösung von Benzyldisulfid in einer Konzentration von ι g im Liter Methanol zugesetzt.

Die Emulsion wurde daraufhin auf übliche Weise gewaschen und der Nachreifung unterworfen. Es wurde gefunden, daß wie in den vorhergehenden Beispielen, die Klarheit und Haltbarkeit der Emulsion, obgleich etwas abhängig von der Qualität der verwendeten Gelatine, erheblich verbessert waren gegenüber einer Emulsion, die nur mit Natriumbenzolsulfinat, aber nicht mit Benzyldisulfid versetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilbergelatineemulsion eine Sulfinsäure oder eine Seleninsäure oder deren Salze und eine Polysulfidverbindung aus der Gruppe der aromatischen oder heterocyclischen Polysulfidverbindungen der Strukturformel

YC-S_n-CY

enthält, in der Y die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome bedeutet und η eine ganze Zahl größer als Eins ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polysulfidverbindung Ditolyldisulfid enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysulfidverbindung Diphenyldisulfid benutzt wird.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polysulfidverbindung Dibenzyldisulfid enthält.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin das Mengenverhältnis zwischen den Polysulfidverbindungen und den Sulfin- oder Seleninsäureverbindungen 0,00025 bis 0,0050 Mol : 1 Mol ist.

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