DE633166C - Verfahren zur Herstellung von Diazotypien - Google Patents

Description

ν-

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 21. JULI 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE 12 os

G 72848 IVb/5? b

Renker & Belipa G. m. b. H. in Lendersdorf-Krauthausen
Verfahren zur Herstellung von Diazotypien

Zusatz zum Patent 630 389

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. März 1928 ab
Das Hauptpatent hat angefangen am 24. April 19.27.

In dem Patent 630 389 sind Diazotypien geschützt, welche nicht oder wenig vergilben. Bei der Herstellung der Diazotypien nach dem Hauptpatent 630 389 werden die die nachträgliche Vergilbung der Diazotypbilder verhütenden Stoffe (Reduktionsmittel) u. a. auch in der Weise angewendet, daß sie der lichtempfindlichen Schicht von vornherein einverleibt werden. Da bei der Behandlung der lichtempfindlichen Schicht bis zur Fertigstellung des Bildes (der selektiven Belichtung und der Entwicklung) keine Stoffe entfernt werden, so verbleiben die Reduktionsmittel in der Schicht und sind somit im fertigen Bilde vorhanden, wo sie ihre günstige Wirkung ausüben sollen. In dem Hauptpatent ist angegeben, daß die Reduktionsmittel auch in der lichtempfindlichen Schicht (also vor dem Belichten und Entwickeln) schon eine günstige Wirkung haben und ein leichtes Vergilben dieser Schicht auch günstig beeinflussen.

Bei den Untersuchungen über das Verhalten der Reduktionsmittel in der lichtempfindlichen Schicht wurde nun gefunden, daß ein Reduktionsmittel, nämlich Hydroxylamin, das als Reduktionsmittel keine besonders hervorragenden Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung des Vergilbens der Bilder und der Schichten vor dem Belichten hat, eine von derjenigen anderer Reduktionsmittel spezifisch verschiedene Wirkung ausübt, und zwar dadurch, daß es in Schichten, die neben Diazoverbindung auch Azofarbstoffkomponente (z. B. Phloroglucin) enthalten, neben verhältnismäßig geringer Wirkung als Mittel zur Verhinderung des Vergilbens die bei diesen Schichten beim Lagern eintretende vorzeitige Kupplung (unter vorzeitiger Bildung von Azofarbstoff) stark herabsetzt. Unter anderen Reduktionsmitteln wurde diese Wirkung auch noch am Semicarbacid beobachtet. Die Verhinderung der vorzeitigen Kupplung bei Diazotypschichten, die beide Komponenten enthalten, die zur Bildung von Azofarbstoff erforderlich sind, ist sehr wichtig. Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eine Diazoverbindung und eine Azofarbstoffkomponente zusammen die Schicht bilden. Das Problem der vorzeitigen Kupplung wird hierbei nur insofern berücksichtigt, als

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eventiteller Säurezusatz (das wohlbekannte Mittel, um Kupplungen zu^:-verhüten) empfohlen wird.

Die praktische Ausführung dieses Verfall² rens ist aber nur möglich bei Verwendung" . yon solchen im Dunkeln haltbaren, im Licht zersetzlichen Diazoverbindungen, die nicht von selbst in einem schwach sauren oder neutralen Medium mit der Azofarbstoffkomponente vorzeitig kuppeln. Als solche Diazoverbindungen sind besonders empfohlen worden die Diazoanhydride und später die Diazoanhydride in weiterem Sinne.

Man ist somit in der Wahl der Diazover-IS bindungen durch die Schwierigkeit beschränkt, die darin besteht, daß lichtempfindliche Schichten, die in den Handel gebracht werden sollen, längere Zeit aufbewahrbar sein müssen.

Nur bei geeigneter Wahl der Diazo- und Azokomponente kann bei den praktisch anwendbaren Säuremengen eine unzeitige Kupp- - lung vermieden und also ein ziemlich haltbares Produkt erhalten werden. Durch diese beschränkte Wahl werden viele insbesondere die zur 'Herstellung dunkel gefärbter Bilder geeigneten Diazoverbindungen vom Gebrauch zusammen mit Azofarbstoffkomponenten ausgeschlossen. Diazoverbindungen, die mit geeigneten xA.zofarbstoffkomponenten schöne dunkle Farbtöne auf völlig weißem Untergrunde liefern, sind z. B. die aromatischen Diazoniumsalze, die in ParaStellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Substituente enthalten, aber keine Substituenten, die mit der Diazogruppe zur Anhydridbildung führen können. Diese Diazoniumverbindungen, die keine Diazoanhydride, auch nicht im weitesten Sinne, darstellen, besitzen jedoch, wenn man sie zusammen mit Kupplungskomponenten auf eine Unterlage aufbringt, eine zu große Neigung zur Kupplung, um für die gewöhnliche Praxis brauchbar zu sein. Man hat versucht, die Neigung dieser Diazoniumsalze zur Kupplung herabzusetzen, indem man solche Diazoniumsalze verwendet, die in dem die Diazogruppe enthaltenden Kern einmal oder mehrmals substituiert sind. Auch dadurch wird jedoch die "Neigung zur Kupplung nicht in für die Praxis genügendem Maße herabgedrückt.

Auch werden durch Einführung der beabsichtigten Substituenten in die Diazokomponente gleichzeitig andere Eigenschaften, insbesondere die Farbe des Bildes, nachteilig beeinflußt.

Es wurde daher die eigenartige Wirkung

des Hydroxylamine weiter erforscht, und es

So wurde gefunden, daß die Ursache dieser kupplungsverhindernden Wirkung des Hydroxylamins u. dgl. wahrscheinlich darin gesucht werden muß, daß dieser Körper mit der Azofarbstoffkomponente eine an sich nicht kuppelnde Verbindung bildet, der aber bei der Entwicklung des Bildes mit Alkalien wieder in eine Azofarbstoffkomponente übergeht.

Es hat sich weiter herausgestellt, daß solche nichtkuppelnden Stofte auch mit anderen Mitteln als Reduktionsmitteln erhalten werden können.

Die kupplunghemmende Wirkung von Hydroxylamin und Semicarbazid kann nicht durch eine Einwirkung dieser Stoffe auf die Diazoverbindung erklärt werden. Von Hydroxylamin (einer Base) kann nicht eine Wirkung ausgehen wie von einer Säure (Bildung von kupplungsunfähigen Diazoniumsalzen); auch die Wirkung von salzsaurem oder schwefelsaurem Hydroxylamin ist typisch verschieden von der Wirkung einer äquivalenten Säuremenge. Versuche zeigten, daß Hydroxylaminzusatz zu Polyphenolen, besonders Phloroglucin, diese kupplungsunfähig macht. Einwirkungsprodukte von Hydroxylamin auf Phloroglucin wurden gewonnen (s. unten), und diese verhielten sich in der Schicht als kupplungsunfähige Stoffe, bei der Entwicklung aber gaben sie Farbstoffe. Es ist aber für die Erfindung nicht wesentlich, daß diese Stoffe vorher gewonnen werden. Mischt man in Losung die Komponente, z. B. Phloroglucin, mit kupplungsverhinderndem Stoff, wie Hydroxylamin oder Semicarbazid, und setzt man dieser Lösung die Diazoverbindung zu, so erreicht man ebenfalls gute Ergebnisse.

Man kann daher sehr allgemein dem obengenannten Übelstand der vorzeitigen Kupplung abhelfen, indem man in die lichtempfindliehen Schichten zusammen mit Diazoverbindungen statt Azofarbstoffkomponenten bestimmte Verbindungen einführt, die zwar keine Azofarbstoffkomponenten sind, die aber in Azofarbstoffkomponenten übergehen können. Auf diese Weise kann man lichtempfindliche Schichten auf geeigneten Trägern anbringen, ohne daß eine vorzeitige Kupplung möglich ist, weil die darin anwesenden Verbindungen keine Azofarbstoffkomponenten sind und daher nicht kuppeln können. Das neue Verfahren kann auch vorteilhaft bei dem in der Hauptpatentschrift beschriebenen Verfahren angewendet werden, bei dem die Entwicklung des Bildes in Anwesenheit eines Salzes einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer bei der Erhitzung sich zersetzenden Säure nur durch -Erhitzung stattfindet, weil hier einerseits hohe Forderungen in bezug auf die Nichtkupplungsfähigkeit gestellt werden, andererseits aber durch die für die Entwicklung verwendeten hohen Tem-

peraturen die Zersetzung der Nichtazofarbstoffkomponenten zu kuppelnden Azofarbstoffkomponenten sehr gefördert wird.

Als typisches Beispiel einer derartigen Verbindung ist an erster Stelle das Triketohexamethylentrioxim

CH₀ —

CNOH — CH₀ — CNOH- CH₀ — CNOH

(Adolf Baeyer, Ber. 19, 159) zu nennen.

Dieses Trioxim gibt bei Zersetzung das Triketon

CH_o — C0 — CH_o—C0 — CH_o — C0

das mit Phloroglucin tautomer ist.

Triketohexamethylentrioxim -j- 3H₂O ^z Triketohexamethylen ^i

Das Gleichgewicht der ersten Reaktion ist unter den Bedingungen, bei denen das Papier aufbewahrt wird, praktisch vollständig nach der linken Seite hin verschoben. Behandelt man jedoch mit einem Alkali, so bewirkt die dann auftretende Kupplung des Phloroglucin mit der Diazoverbindung eine Verschiebung des Gleichgewichts der zweiten Reaktion und dadurch auch der ersten nach rechts, was alsbald zum vollständigen Verbrauch des Trioxims unter Bildung des Azofarbstoffe führt. Zur Beurteilung dieses Gleichgewichts wird bemerkt, daß Mischungen von aktiv kuppelnden Diazoverbindungen mit Phloroglucin nur wenige Tage aufbewahrt werden können, daß dagegen vollkommen gleiche Mischungen, in denen Phloroglucin durch eine äquivalente Menge Triketohexamethylentrioxim ersetzt wurde, unter gleichen Bedingungen Monate lang haltbar sind, während beide Mischungen bei der Behandlung z. B. mit gasförmigem Ammoniak kuppeln und nur die Kupplung im letzten Falle langsamer vor sich geht. Außer dem Triketohexamethylentrioxim können sich aus verdünnten Lösungen von Phloroglucin und Hydroxylamin wahrscheinlich auch andere nichtkupplungsfähige Verbindungen bilden, z. B. eine Verbindung von der Zusammensetzung C₈H₃ (NHOH)₃, oder als Zwischenprodukte beim Übergang der Oximverbindung in das kupplungsfähige Phloroglucin auftreten. Es wird dazu bemerkt, daß bei der Verwendung aller dieser Verbindungen bei der Entwicklung auch etwas Wasser anwesend sein muß, um die Zersetzung herbeizuführen. In der Praxis ist im Papier und in den Ammoniakdämpfen eine, genügende Menge Wasser anwesend. Erforderlichenfalls kann man die Ammoniakdämpfe absichtlich feucht halten.

Bei genügendem Überschuß des Hydroxyl-In der lichtempfindlichen Schicht, in der Triketohexamethylentrioxim anwesend ist, gehen bei der Entwicklung des Azofarbstoffs also folgende Reaktionen vor sich:

±. Triketohexamethylen + 3NH₀OH ±: Phloroglucin.

amins, das ζ. B. als salzsaures Hydroxylamin zugesetzt werden kann, bilden sich nicht nur mit Phloroglucin, sondern auch mit Azokupplungskomponenten im allgemeinen (Phenolen) Verbindungen, wahrscheinlich von Oximcharakter, abgeleitet von der Ketoform des betreffenden Phenols, die an sich nicht kupplungsfähig sind, aber unter Einwirkung von Alkali in Gegenwart einer Diazoverbindung vorübergehend in kupplungsfähige Verbindungen übergehen, um sofort Farbstoff zu bilden.

Im allgemeinen ist es zu empfehlen, die die Kupplungsfähigkeit aufhebenden Stoffe im Überschuß über die zur Aufhebung der Kupplungsfähigkeit erforderliche Menge oder neben den durch ihre Einwirkung auf die kupplungsfähigen Stoffe entstehenden Verbindungen oder neben den besonders hergestellten und isolierten nichtkupplungsfähigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden die jeweiligen Gleichgewichte nach der gewünschten Seite verschoben und einer Anwesenheit von kupplungsfähigem Stoff vorgebeugt. Auch sollen die Schichten gegen Feuchtigkeit geschützt werden.

Da die Bildung der kupplungsunfähigen Verbindungen nur langsam verläuft, hat die Anwesenheit des Überschusses keinen nachteiligen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Entwicklung.

Die Verbindungen brauchen gemäß der Erfindung nicht notwendig aus Phloroglucin und Hydroxylamin entstanden zu sein.

Als weitere Beispiele von Verbindungen, die aus Azofarbstoffkomponenten entstehen können, jedoch selbst keine Azofarbstoffkomponenten darstellen, aber unter der gemeinsamen Einwirkung der Diazoverbindung und einer Base in solche übergehen können, sind zu nennen die den Triketohexamethylenoxirnen vollkommen analogen Bisulfitverbindungen, wie

CH,

■ CO — CH₂ — CO — CH₂ — C<

(Fuchs, Ber. 54, 245ff.).

Weitere Analogen sind Triacetotriketohexamethylen und Tribenzoylotriacetotriketohexamethylen (Heller, Ber. 42, 2726) sowie auch die Bismutverbindungen, Cyanhydrine, Hydrazone, Phenylhydrazone, Semicarbazone und ähnliche Derivate der Ketotautomeren der ein- und mehrwertigen Phenole.

Die meisten dieser Verbindungen sind von alicyclischem Charakter und gehen erst bei der Kupplung in echte Benzolderivate über. Es ist' jedoch auch möglich, von nichtkuppelnden Verbindungen mit Benzolstruktur auszugehen, die, besonders bei der Einwirkung von Ammoniak, inkupplungsfähigeKomponenten übergehen können, wie die schwefligsauren Ester der Phenole, Naphthole usw., die mit Ammoniak die betreffenden Amine bilden. Bucherer, Journal für praktische Chemie, 69, 65 gibt dafür das allgemeine Schema

R. O-SO₂H+3NH₃ = RNH₂ +(N H₄)₂ SO₃.

Auch bei den Verbindungen des Hydroxylamins mit vielen Phenolen ist eine rein aromatische Konstitution nicht ausgeschlossen. Jedoch ist die Phenolfunktion in diesen Verbindungen aufgehoben.

Gegebenenfalls geschieht . die Umsetzung der nichtkupplungsfähigen Verbindungen in die Azofarbstoffkomponenten in einem Arbeitsgang mit der Entwicklung ■ des Bildes. Vorteilhaft verwendet man gasförmiges Alkali.

Man kann aber natürlich auch in einem alkalischen Bade entwickeln oder mit einem flüssigen Entwickler bestreichen oder bedrucken.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,5 Teilen i-Dimethylaminobenzol -4- diazoniumchlorostannat, 0,8 Teilen Triketohexamethylentrioxim, 0,3 Teilen Hydroxylaminchlorid, 2,0 Teilen Weinsteinsäure, 100 Teilen Wasser wird auf Papier gestrichen und dieses getrocknet. Das Papier ist haltbar. Nach Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während ungefähr 15 bis 30 Minuten in einem Raum entwickelt, der Ammoniakdampf enthält, oder durch Behandlung mit einer sehr dünnen Schicht einer alkalischen Lösung, z.B. von Kalium- oder Ammoniumcarbonat.

Man erhält ein braunschwarzes Bild auf völlig weißem Untergrunde.

Beispiel 2

Man stellt eineLösung von 0,2 Teilen Phloroglucin in 100 Teilen Wasser her und fügt so viel Hydroxylaminchlorid zu, bis die Reaktion auf Phloroglucin (wie beschrieben in Ber. 8, S. 967 und 9, S. 216) verschwunden ist. Diese Reaktion wird am besten wie folgt ausgeführt: Reagens: 0,200 g Anilinchlorhydrat und 0,10OgNaNO₂ werden zusammen in 100 ecm Wasser gelöst. Nach längerer Zeit bildet sich ein brauner Niederschlag. Man filtriert von diesem ab, und das klare Filtrat stellt das Reagens dar. Man fügt davon 2 Tropfen zu 1 ecm Phloroglucinlösung, den man vorher auf 10 ecm verdünnt hat. Bei Anwesenheit von Phloroglucin tritt innerhalb 10 Sekunden eine deutliche Gelbfärbung auf.

Darauf werden dieser Lösung weiter zugesetzt 1,5 Teile i-Dimethylamino-3-toluol-4-diazoniumchlorostannat, 2,o Teile Weinsteinsäure.

Die Lösung wird auf Papier gestrichen und dieses getrocknet. Das Papier ist in bezug auf vorzeitige Kupplung haltbar. Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während etwa 15 bis 30 Minuten in einem Raum entwickelt, der Ammoniakdampf enthält. Man bekommt so ein schönes schwarzes Bild auf völlig weißem Untergrund, ebenso wenn eine alkalische Lösung in dünner Schicht aufgedruckt wird.

Beispiel 3

Man stellt eineLösungvon 0,5 Teilen Phloroglucin her und fügt so viel Semicarbazid zu, bis die Reaktion, wie im Beispiel 2 beschrieben, negativ ausfällt.

Dann werden in dieser Lösung wieder gelöst 5,0 Teile Dimethylamino-3,5-xyloldiazoniumchlorostannat, 3,0 Teile Oxalsäure, 2,0 Teile Ammoniumlaktat, 5,0 Teile Glucose, 0,02 Teile Pyrogallol.

Die Lösung wird auf Papier gestrichen und »oo dieses getrocknet. Das Papier ist haltbar. Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während 15 bis 30 Minuten mit Ammoniakdampf entwickelt.

Man erhält ein schönes schwarzes Bild auf völlig klarem Untergrunde, das unter gewöhnlichen Umständen auch nicht vergilbt.

Setzt man der Lösung noch 1 °/₀ Urotropin zu, dann erhält man ein sehr dunkelbraunes Bild, das auch in sehr starkem Licht nicht vergilbt.

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung her von 1,5 Teilen ι - Dimethylaminobenzol - 3 -methyl-1 - diazoniumchlorostannat, 0,2 Teilen Phloroglucin, 0,1 Teil Resorcin, 3,0 Teilen Hydroxylaminchlorid, 3,0 Teilen Natriumacetat oder S Teilen Kaliumsuccinat, 2,0 Teilen Ammoniumlaktat, 5,0 Teilen Glucose, ^s 0,02 Teilen Pyrogallol.

Man erhält ein sehr haltbares Papier, das sich ohne Bedenken auch bei etwas höherer Temperatur trocknen läßt. Die Entwicklung kann durch Erhitzen stattfinden. Bei diesem Verfahren der Entwicklung durch Hitze kann auch das Triketohexamethylentrioxim verwendet werden sowie z. B. auch die Kombination Phloroglucin-Semicarbazid.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von für Diazotypien nach Patent 630 389 verwendbaren lichtempfindlichen Schichten, die außer im Licht unter Bildung farbloser Produkte zersetzlichen Diazoverbindungen solche Verbindungen enthalten, die in alkalischem Medium mit Diazoverbindungen Azofarbstoffe geben können, da-

   ^ao durch gekennzeichnet, daß auf kupplungsfähige Azokomponenten (Phenole) innerhalb der Schicht oder vor ihrer Einführung in die Schicht nichtsaure Reduktionsmittel, wie Hydroxylamin oder Semicarbazid, zur Einwirkunggebracht werden, die die Kupplungsfähigkeit herabsetzen, die erst bei der Entwicklung wiederhergestellt wird.

   2,'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Kupplungsfähigkeit aufhebenden Stoffe im Überschuß über die zur Aufhebung der Kupplungsfähigkeit erforderliche Menge oder neben den durch ihre Einwirkung auf die kupplungsfähigen Stoffe entstehenden Verbindüngen zugesetzt werden.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß man als kupplungsfähigen Stoff Phloroglucin und zur Aufhebung der Kupplungsfähigkeit Hydr- 40 ■ oxylamin bzw. Salze des Hydroxylamin benutzt.

   4. Verfahren zurHerstellungvonDiazotypien mittels lichtempfindlicher Schichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der in den Schichten anwesenden nichtkupplungsfähigen Stoffe in kupplungsfähige und die Kupplung mit den Diazo-·

   * komponenten in einem Arbeitsgang erfolgt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des Bildes in einem Arbeitsgang mittels gasförmigen Alkalis stattfindet.

   6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die lichtempfindlichen Schichten ein Salz einer starken Base mit einer flüchtigen schwachen Säure oder mit einer sich bei Erhitzung zersetzenden Säure eingeführt wird, und daß die Umwandlung der in der Schicht anwesenden nichtkupplungsfähigen Stoffe in kupplungsfähige und deren Kupplung mit der Diazokomponente durch Erhitzung allein bewirkt wird.