DE873654C

DE873654C - Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten photographischen Silberbleichloesungen

Info

Publication number: DE873654C
Application number: DEG4931A
Authority: DE
Inventors: August H Brunner Jun; Robert H Zappert
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1949-12-30
Filing date: 1950-12-31
Publication date: 1953-04-16
Also published as: GB687311A; FR1034731A; US2611700A; BE500365A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Silberbleichlösungen, die bei photographischen Verfahren anfallen.

Bei der Verarbeitung von manchen Arten von Farbfilmen ist es nötig, das durch die Entwicklung gebildete Silber in ein in Natriumthiosulfat lösliches Silbersalz, wie z. B. Silberbromid, umzuwandeln, das dann durch das Fixieren entfernt wird. Ein ähnliches Verfahren wird auch beim Entfernen des Negativsilbers bei der Verarbeitung von Schwarzweiß-Umkerirnlmen angewendet. Die am meisten benutzte Silberbleichlösung besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Alkaliferricyanids und eines Alkalibromids und gegebenenfalls kleinen Mengen eines Puffersalzes, wie ein Alkaliphosphat und Bisulfat, um die Wasserstoffionenkonzentration konstant zu halten.

Obgleich die Bleichlösungen während des Lagerns · ausreichend stabil sind, verlieren sie doch schon viel von ihrer Wirksamkeit, sobald sie zur Behandlung von verhältnismäßig kleinen Filmflächen benutzt worden sind. Während der Verwendung wird das metallische Silber auf dem Film durch die Ferricyanidionen zu Silberionen oxydiert, während die Ferricyanidionen zu Ferrocyanidionen reduziert werden. Die Silberionen werden durch die Bromidionen als Silberbromid ausgefällt und durch die spätere Behandlung des Films in einem Fixierbade entfernt. Da das Silberbromid entfernt wird, besteht die schließliche Wirkung in der

Bleichlösung in einer Umwandlung von Ferricyanid ionen zu Ferrocyanidionen und in einem Verlust von Bromidionen. Das spätere Bleichen mit der benutzten Lösung erfordert nicht nur wesentlich längere Zeit sondern das Silber wird auch nur unvollständig entfernt, so daß Trübungen an den hellen Stellen des Films und häßliche Flecken entstehen. Durch das bisher übliche Wiederauffüllen der Bleichlösung durch Zusatz von Ferricyanid und Kaliumbromid, die beim ίο Bleichen verbraucht werden, wird die Wirkung einer verbrauchten Bleichlösung jedoch nicht wesentlich verbessert. Die Analyse einer derartigen unbrauchbar . gewordenen, wegzuschüttenden Lösung ergibt gewöhnlich, daß noch 90 bis 95 % des ursprünglich zugesetzten Alkaliferricyanids vorhanden sind. Ein Verfahren, bei dem aber nur ein kleiner Teil eines wirksamen Bestandteiles verbraucht wird, ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern sogar verschwenderisch, besonders wenn, wie im, vorliegenden Falle, der wirksame Bestandteil, nämlich das Ferricyanid, verhältnismäßig teuer ist.

Wie bereits oben bemerkt, wird die Verringerung der Bleichgeschwindigkeit einer verbrauchten Silberbleichlösung durch die Bildung von Ferrocyanidionen und durch den Verlust an Bromidionen verursacht. Gemäß vorliegender Erfindung werden die aus einem AlkaJiferricyanid und einem Alkalibromid bestehenden verbrauchten Bleichlösungen durch die Wirkung eines Reaktionsmittels oder eines Gemisches von Reaktionsmitteln, die elementares Brom in wäßrigen Lösungen zu entbinden vermögen, regeneriert. Die Wirkung desfreien Broms auf eine erschöpfte Bleichlösung scheint eine doppelte zu sein, indem 1. die Ferrocyanidionen zu Ferricyanidionen oxydiert und 2, zusätzlich Bromidionen geliefert werden. Das Brom selbst oder dessen Lösung in Methanol, Äthanol oder Wasser (Bromwasser) hat eine ähnliche Wirkung; es neigt jedoch dazu, geringe Mengen des Ferricyanids zu zerstören. Durch die Verwendung von Methanol oder Äthanol al.s Lösungsmittel werden die Gefahren der Verwendung von flüssigem Brom nicht beseitigt, und da Brom Methanol und Äthanol leicht oxydiert, so ist die Lösung nicht beständig und muß sofort verwendet werden. Außerdem reizt Brom die Haut sehr stark, und seine Dämpfe sind giftig, so daß seine Verwendung sehr gefährlich ist. Wenn Brom außerdem zufällig verschüttet wird, so greift es nicht nur den Film an, sondern auch die Behälter, Spulen und die sonstigen Einrichtungen, die bei der Verarbeitung von Filmen benutzt werden.

Es ist daher ein Ziel vorliegender Erfindung, ein • einfaches und wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten Ferricyanidbleichlösungen zu schaffen.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die verbrauchten, ein Alkaliferricyanid und ein Alkalibromid enthaltenden Bleichlösungen durch die Wirkung irgendwelcher organischer N-Bromderivate einer Verbindung regeneriert oder wieder aufgefrischt, die die Gruppen—CH₂NH₂,-CONH₈ oder—(CO)₂NH enthält, und von Derivaten einer aromatischen Verbindung, die die Gruppe -SO₂NH₂ enthält, in der wenigstens eines der Wasserstoffatome durch ein Bromatom substituiert ist, sowie durch N-Brommelamin und der Di-, Tri- und Hexa-Bromderivate der Amide der Cyanursäure, die in wäßriger Lösung elementares Brom in Freiheit zu setzen vermögen.

Die Zusammensetzung der vorstehenden Verbindungen ist unwesentlich, solange sie aliphatischer oder aromatischer Natur sind oder Mono- oder Polybromderivate der Amide der Cyanursäure darstellen.

Als Beispiele derartiger Verbindungen sollen die folgenden angeführt werden:

C₄H₉NHBr N-Brombutylamin

C₄H₉NBr₂ N-Dibrombutylamin

C₆H₁₁NBr₂ N-Dibrompentylamin

C₆H₁₃NHBr N-Bromhexylamin

C₇H₁₅NBr₂ N-Dibromheptylamin

(3)

(4)

(5)

Br₂N · C₂H₄NBr · C₂H₄NBr · C₂H₄NBr₃ (6) N-Hexabromtriäthylentetramin

CH₃CONHBr N-Bromacetamid

' CH₃CONBr₂ N-Dibromacetamid

CH₃CH₂CONHBr N-Brompropionamid

CH₃CH₂CONBr₂ N-Dibrompropionamid

CH₂-CO.

^NBr

CH₂-CO
N-Bromsuccinimid

,NHBr

NH₂ N-Bromharnstoff

C₆H₅-CONHBr N-Brombenzamid

NBr-C₆H₅

^NBr-C₆H₅ N, N'-Dibromdiphenylharnstoff

(7) (8) (9)

(10)

(12)

(13)

(14)

co,

:NBr

-CO

N-Bromphthalimid

C₆H₅ — CH₂ — CONHBr
N-Bromphenylacetamid

NBrNa
Natrium-N-brom-p-toluolsulfonamid

CH

)—SO,—NBr₉

3 —\ / ° ^yJ2 ¹^ ^JJ12

N-Dibrom-p-toluolsulfonamid
NBr₉-SO..

SO₂NBr₂
N-Tetrabrombenzol-m-disulfonamid

NHBr

N N

11 I

BrHN-C C-NHBr

N-Tribrommelamin
NBr₂

Br₉N-C

C-NBr₉

N-Hexabrommelamin.

Die Verwendung von flüssigem Brom für das Auffrischen von Alkaliferrocyanidbleichbädern erfordert theoretisch 1 Atom Brom je Molekül Ferrocyanid. Wenn irgendeine der vorstehend genannten Verbindungen benutzt wird, so erfordert 1 Mol Ferrocyanid nur ι Mol geteilt durch das Zweifache der Anzahl der N-Bromatome in der Verbindung. Beispielsweise erfordert 1 Mol Ferrocyanid theoretisch 80 g Brom, während theoretisch nur 69 g N-Bromacetamid erforderlich sind.

Der Vorteil der Verwendung von N-Bromverbindungen besteht darin, daß sie feste Stoffe sind, die lange Zeit stabil bleiben, nicht reizen und keine giftigen Dämpfe entwickeln.

Die N-Bromverbindungen können der Bleichlösung unmittelbar zugesetzt werden, so daß eine Verdünnung vermieden wird, die sonst bei Verwendung eines Lösungsmittels eintritt. Da die in Frage stehende Reaktion ein Äquivalent Wasserstoffionen verbraucht, so müssen die Ionen durch den Zusatz einer kleinen Menge einer Säure oder eines sauren Salzes, wie Schwefelsäure, Zitronensäure, Bromwasserstoffsäure, Sulfaminsäure, oder ein Alkalibisulfat, wie Natriumbisulfat, zur Bleichlösung ersetzt werden. Die Menge der der verbrauchten Bleichlösung zuzusetzenden Säure oder des sauren Salzes wird so bemessen, daß der pH-Wert wieder auf seinen ursprünglichen Wert gebracht wird. Feste Säuren oder saure Salze können unmittelbar zugesetzt werden, aber es ist ratsam, die Schwefelsäure mit Wasser zu verdünnen.

Da Bromidionen bei dem Bleichprozeß verbraucht werden, von denen jedoch nur die Hälfte durch die N-Bromverbindung ersetzt wird, so können gegebenenfalls auch zusätzlich Bromidionen zugesetzt werden, um das Bromid wieder auf seine ursprüngliche Konzentration zu bringen. Zu diesem Zweck kann ein Bromsalz benutzt werden. Wenn Bromwasserstoffsäure zum Ansäuern benutzt wird, so wird die Bromidkonzentration von selbst wiederhergestellt.

Die genaue oder angenäherte Menge der zuzusetzenden N-Bromverbindung wird stöchiometrisch bestimmt, nachdem der Ferrocyanidgehalt kolorimetrisch, potentiometrisch oder durch andere geeignete titrimetrische Maßnahmen ermittelt worden ist. Durch Mengen der N-Bromverbindungen, die kleiner sind, als sie theoretisch erforderlich sind, um die in der verbrauchten Bleichlösung vorhandenen Ferricyanidionen zu oxydieren, wird eine unvollständige Auffrischung erhalten, während durch einen wesentlichen Überschuß leicht gewisse Mengen des Ferricyanids zerstört werden. Ein kleiner Überschuß über die theoretische Menge ist jedoch in den meisten Fällen zulässig, ohne daß die Wirkung der regenerierten Bleichlösung schädlich beeinflußt wird.

Bekanntlich enthalten viele photographische Bleichlösungen ein Alkaliferricyanid, wie Lithium-, Kaliumoder Natriumferricyamd, als Oxydationsmittel, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst ist, und diese Lösung kann auch noch andere Zusatzstoffe enthalten. Eine typische Bleichlösung besteht aus etwa 100 g eines Oxydationsmittels je Liter Lösung, und sie kann auch noch den einen oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe enthalten:

Alkalibromid, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumbromid 10 g (Umwandlungsmittel); Dialkaliphosphat 40 g (Puffermittel); Alkalibisulfat oder organische Säure, wie Zitronensäure 5 g (Puffersalz); Alkalitetraphosphat oder Hexametaphosphat 20 g (Korrosions- und Schleimschutzmittel); Wasser aufgefüllt auf ι 1 (Lösungsmittel).

Unter Oxydationsmittel soll ein Alkaliferricyanid verstanden werden, durch welches das metallische Silberbild zu einem Silbersalz oxydiert wird. Die am meisten benutzten Oxydationsmittel bestehen aus einem Alkaliferricyanid, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumferricyanid, oder aus Gemischen dieser Salze.

Unter Umwandlungsmittel soll eine Verbindung, wie z. B. ein Alkalibromid, verstanden werden, durch das infolge eines Unterschiedes in der Löslichkeit das

bei der Bleichreaktion gebildete Silberferricyanid zu Silberbromid zmgesetzt und so die Bleichreaktion bis zum vollen Ablauf angetrieben wird: · Die Umwandlungsmittel werden zuweilen auch Halogeniermittel genannt.,

, Unter Puffermittel soll ein Stoff verstanden werden, der zugesetzt wird, um die Ferricyanidbleicbiösung auf einen bestimmten pn-Wert zu bringen und diesen pH-Wert aufrechtzuerhalten, selbst wenn kleine Mengen Säure oder Alkali in die Bleichflüssigkeit des Films gelangen. Der pH-Wert der beim Bleichen von Filmen benutzten Lösungen wird zwischen 3 und 9 gehalten, obgleich ein pn-Wert zwischen 5 und 7 im allgemeinen bevorzugt wird.

Unter Korrosionsmittelschutz sollen Verbindungen verstanden werden, durch die die Korrosionswirkung der Ferricyanidbleichlösung auf die zum Entwickeln benutzten Tanks, Tröge, Schalen u. dgl. verzögert wird. Es wurde gefunden, daß größere Mengen, 20 bis 80 g je Liter, eines Alkaliphosphates, wie Dinatriumphosphat oder Natriumtetraphosphat oder Natriumhexametaphosphat u. dgl., die Korrosion wirksam verhindern.

Unter Lösungsmittel soll eine Flüssigkeit verstanden werden, in der die obigen Stoffe gelöst werden; gewöhnlich wird Wasser benutzt.

Die Erfindung wird durch, die folgenden Ausfüh-" rungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

- Eine photographische Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 15 g

Natriumdiphosphat 40 g

Natriumbisulfat 25 g

Wasser aufgefüllt auf ...... 11

wurde zum Entsilbern eines farbentwickelten Umkehrfilms von 14 m Länge und 35 mm Breite benutzt.

Photographische Versuche an Sensitometerstreifen ergaben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der benutzten oder erschöpften Bleichlösung unter den praktischen Grenzwert fiel und daß selbst durch län-. geres Bleichen eines kurzen Stückes eines farbentwickelten 35-mm-Umkehrfilms es nicht gelang, die zurückgebliebenen Silberflecken zu entfernen.

Die Ferrocyanidionenkonzentration der erschöpften Bleichlösung wurde nach dem Verfahren von Brunner, Means und Zappert (Journal of the Society of Motion Picture Engineers, Bd. 53, S. 30) festgestellt und ergab 13,3 g je Liter.

Zu 1000 ecm der vorstehenden verbrauchten Bleichlösung wurden unter Rühren 8,7 g Natrium-N-Brom-. p-toluolsulfonamid und 11,8 ecm 20°/_Oige Bromwasserstoffsäure zugesetzt. Nachdem die Flüssigkeit mehrere Minuten durchgerührt worden war, hatte sich der pH-Wert wieder auf seinen ursprünglichen Wert von 6,1 eingestellt. Photographische Versuche ergaben, daß die Bleichwirkung der aufgefrischten Bleichlösung derjenigen der ersten Lösung gleichwertig war.

Beispiel 2

Zu 1800 ecm verbrauchter Bleichlösung des Beispiels i, die 2,12 g Ferrocyanidionen je Liter enthielt, wurden unter Rühren 1,5 g N-Dibrom-benzolsulfonamid, 1,15 g Kaliumbromid und 1,15 g Natriumbisulfat zugesetzt. Nachdem die Lösung 10 Minuten gestanden hatte, war sie vollkommen aufgefrischt und besaß ausgezeichnete Bleichwirkungen.

Beispiel 3

Zu 2000 ecm verbrauchter Bleichlösung des Beispiels i, die 5,27 g Ferrocyanidionen je Liter enthielt, wurden 2,85 g N-Bromacetamid und 8,4 g 20°/_Oige Bromwasserstoffsäure zugesetzt. Photographische Versuche ergaben, daß die Leistung dieser regene- So rierten Bleichlösung derjenigen einer frischen Bleichlösung gleichwertig war. ,

Beispiel 4

Zu 1500 ecm verbrauchter Bleichlösung des Beispiels ι, die 5,27 g Ferrocyanidionen je Liter enthielt, wurden 2,52 g N-Bromsuccinimid, 1,5 g Natriumbromid und 1,4 g Sulfaminsäure zugesetzt. Nachdem die Lösung einige Minuten durchgerührt worden war,. War sie regeneriert und besaß ausgezeichnete Bleich-Wirkungen.

Beispiel 5

Zu 1000 ecm verbrauchter Bleichlösung des Beispiels i, die 6,35 g Ferrocyanidionen je Liter enthielt, wurden 3 g N-Brombenzamid und 3,75 ecm 20°/_Oiger Schwefelsäure allmählich zugesetzt. Nachdem die Lösung einige Minuten gestanden hatte, hatte sich der PH-Wert auf seinen ursprünglichen Wert wieder eingestellt. Photographische Versuche ergaben, daß die Lösung gute Bleicheigenschaften besaß. ■ Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 und 4 hat den Vorteil, daß alle zum Regenerieren benutzten Chemikalien in Form von festen Stoffen zugesetzt werden.

Bei der technischen Verarbeitung von kinematographischen Farbfilmen nimmt die Konzentration der verschiedenen Bestandteile der Bleichlösung allmählich ab. So werden z. B. kleine Mengen Wasser durch den nassen Film in den Bleichbehälter eingeführt, und andererseits werden durch den gebleichten Film kleine Mengen der Ferricyanidsalze mit abgeführt. Diese Verdünnung beeinflußt die Bleichgeschwindigkeit zumeist nicht wesentlich. Falls gewünscht, kann jedoch die Lösung auch auf ihrer vollen Stärke gehalten werden, indem ihr kleine Mengen der für die Herstellung der Bleichlösung ursprünglich benutzten Bestandteile oder Chemikalien zugesetzt werden. ' " .

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I, Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten photographischen Silberbleichlösungen, die ein Alkaliferricyanid, Ferrocyanidionen und ein Alkalibromid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen als Auffrischungsmittel ein Brom in Freiheit setzendes N-Bromderivat von primären

Alkylaminen mit endständiger Aminogruppe, aliphatischen oder aromatischen Carbonamides Carbonimiden, aromatischen Sulfonamiden oder Melamin, ,in denen der entsprechende Amino-, Amido- oder Imidostickstoff durch wenigstens ein Broniatom substitiuert ist, zugesetzt wird und die Menge der genannten N-Bromverbindung so bemessen wird, daß je Moläquivalent in der verbrauchten Bleichlösung vorhandener Ferrocyanidionen etwa ι Moläquivalent Brom in Freiheit gesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel Natriumbrom-p-toluolsulfonamid benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel Dibrombenzolsulfonamid benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel N-Bromacetamid benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmitiel N-Bromsuccinimid benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel N-Brombenzamid benutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Bromverbindung in einer Menge verwendet wird, der etwa 1 Mol, geteilt durch das Zweifache der Anzahl der N-Bromatome je 1 Mol, der in der verbrauchten Bleichlösung vorhandenen Ferrocyanidionen beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel ¹Z₂ Mol N-Brom-p-toluolsulfonamid je Mol in der verbrauchten Bleichlösung vorhandener Ferrocyanidionen benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auffrischungsmittel ^x/₄ Mol Dibrombenzolsulfonamid je Mol in der verbrauchten Bleichlösung vorhandener Ferrocyanidionen benutzt wird.

© 5860 4.53